KR101494187B1 - 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이용한 수소 분리막 모듈 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 다공성 지지체와 팔라듐계의 포일(foil) 분리막 간의 상호 확산을 억제하고, 포일 분리막을 통과한 수소의 배출이 용이하도록 하면서 양호한 결합력을 부여하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 수소 분리막 모듈은 다공성 지지체와, 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성된 세라믹 소재의 버퍼층을 포함하는 지지체 구조를 포함한다. 지지체 구조의 버퍼층 위에 포일 분리막이 적층되어 수소 분리막 모듈을 형성한다.
Description
본 발명은 수소 분리막 모듈 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 지지체와 포일(foil) 형태의 금속 분리막(이하 '포일 분리막'이라 함) 간의 상호 확산을 억제하고, 포일 분리막을 통과한 수소의 배출이 용이하도록 하면서 양호한 결합력을 부여할 수 있는 수소 분리막 모듈 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 기존 에너지를 대체할 수 있는 장래의 주요한 에너지원으로 주목을 받고 있는데, 경량(輕量)이고 풍부하며 환경에 있어서 우수하기 때문이다. 그러나 물이나 천연가스, 석탄, 바이오매스(biomass) 등 수소를 포함하는 자원으로부터 얻어지는 수소에는 불순물이 포함되기 때문에, 사용의 이전 단계에서 분리ㅇ정제할 필요가 있다.
수소를 분리ㅇ정제하는 방법으로서 심냉분리법이나 흡착법 또는 분리막에 의한 수소분리법 등 수 많은 기술이 제안되어 있다. 이들 중에서 분리막을 이용한 수소 분리법은 다른 수소 분리 방법과 비교하여 에너지를 더 절약할 수 있고, 조작이 간편하고 또한 사용하는 기기의 소형화가 가능하다는 등의 유리한 점을 갖고 있기 때문에, 많이 사용되고 있는 수소 분리법 중에 하나이다.
특히 팔라듐계(palladium base)의 금속 분리막은 높은 수소 투과율과 우수한 수소 분리성을 구비하기 때문에, 다른 방법과 비교하면 분명히 우수하다. 또한 팔라듐계의 금속 분리막을 이용한 수소 분리막은 연료전지나 수소를 소비하는 다른 프로세스를 위하여 유용하게 순수한 수소를 제조할 수 있고, 대상제품의 수량을 향상시키기 위하여 수소화나 탈수소화 반응 프로세스에 사용할 수 있는 등 다양하게 응용될 수 있다.
이러한 금속 분리막은 수소투과속도를 향상시키기 위해서 다공성 지지체 표면에 적층하여 사용하는 방법이 일반적으로 이용된다. 하지만 다공성 지지체 중 금속 소재의 다공성 지지체 표면에 직접 금속 분리막을 형성할 경우, 상호 확산에 의해 수소 투과도가 감소할 수 있기 때문에, 다공성 지지체와 금속 분리막 사이에 세라믹 소재의 버퍼층을 개재한다. 이러한 버퍼층을 형성하는 방법으로 졸-겔(sol-gel)법이 사용되고 있다.
그런데 종래의 졸-겔법으로 형성된 버퍼층은 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산은 억제할 수 있지만, 버퍼층으로 인해 수소투과속도가 떨어지는 문제점을 안고 있다.
또한 종래의 졸-겔법으로 형성된 버퍼층은 다공성 지지체 및 금속 분리막 간의 결합력이 떨어져 다공성 지지체에서 금속 분리막이 벗겨지는 문제가 발생하고 있다.
특히 금속 분리막 중 포일 분리막은 자체 강도가 없기 때문에, 전술된 바와 같이 버퍼층을 매개로 한 다공성 지지체 및 포일 분리막 간의 결합력이 떨어져 다공성 지지체에서 포일 분리막이 벗겨지는 문제가 더 많이 발생하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 포일 분리막과 다공성 지지체 사이에 상호 확산을 억제함과 동시에 포일 분리막을 통과한 수소의 배출이 용이하도록 다공성 지지체와 포일 분리막 사이에 컬럼 형태의 세라믹을 코팅한 수소 분리막 모듈 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 버퍼층을 매개로 한 다공성 지지체와 포일 분리막 간의 양호한 결합력을 유지할 수 있는 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 수소투과속도를 향상시킬 수 있는 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 지지체 구조와 팔라듐계의 포일 분리막을 포함하는 수소 분리막 모듈을 제공한다. 상기 다공성 지지체 구조는 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성된 세라믹 소재의 버퍼층을 포함한다. 그리고 상기 포일 분리막은 상기 다공성 지지체의 버퍼층 위에 탑재되어 수소를 분리한다.
본 발명에 따른 수소 분리막 모듈에 있어서, 상기 다공성 지지체는 표면 조도가 100nm 내지 100㎛인 금속 소재일 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막 모듈에 있어서, 상기 버퍼층은 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막 모듈에 있어서, 상기 버퍼층은 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막 모듈에 있어서, 상기 버퍼층은 상기 컬럼의 직경이 10~200nm일 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막 모듈에 있어서, 상기 버퍼층은 상기 다수의 컬럼이 독립적으로 형성되거나 복수개가 군집을 이루는 형태로 형성될 수 있다.
본 발명은 또한, 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성된 세라믹 소재의 버퍼층을 포함하는 수소 분리막 모듈용 지지체 구조를 제공한다.
본 발명에 따른 수소 분리막 모듈용 지지체 구조에 있어서, 상기 다공성 지지체는 금속이며, 상기 버퍼층이 형성되는 표면의 조도는 100nm 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막 모듈용 지지체 구조에 있어서, 상기 버퍼층은 상기 컬럼의 직경이 10~200nm일 수 있다.
본 발명은 또한, 다공성 지지체를 준비하는 단계와, 상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 세라믹 소재의 버퍼층을 형성하는 단계를 포함하는 수소 분리막 모듈의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수소 분리막 모듈의 제조 방법에 있어서, 상기 준비하는 단계에서 상기 다공성 지지체는 금속이며, 상기 버퍼층이 형성되는 표면의 조도가 100nm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막 모듈의 제조 방법에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서, Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재를 물리적으로 증착하여 상기 버퍼층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 분리막 모듈의 제조 방법에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서, MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재를 물리적으로 증착하여 상기 버퍼층을 형성할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 수소 분리막 모듈의 제조 방법은 상기 버퍼층 위에 팔라듐계의 포일 분리막을 탑재하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 지지체와 포일 분리막 사이에 컬럼 형태의 세라믹 소재를 코팅하여 버퍼층을 형성함으로써, 포일 분리막과 다공성 지지체 사이에 상호 확산을 억제함과 동시에 포일 분리막을 통과한 수소의 배출이 용이하도록 할 수 있다.
또한 다공성 지지체와 포일 분리막 사이에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층을 형성함으로써, 다공성 지지체와 포일 분리막 간의 확산을 억제하면서 버퍼층을 매개로 한 다공성 지지체 및 포일 분리막 간의 상호 확산을 억제할 수 있다. 이와 같은 버퍼층은 다수의 독립된 컬럼 형태나 복수개가 군집을 이루는 형태로 형성되기 때문에, 수축과 팽창에 효과적으로 대응할 수 있어 다공성 지지체 및 포일 분리막 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.
또한 버퍼층은 MxOy(M은 Ti, Zr, Al 등의 금속)에서 산소의 조성을 조절함으로써, 버퍼층을 매개로 한 다공성 지지체 및 포일 분리막 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.
이와 같이 버퍼층을 매개로 다공성 지지체 및 포일 분리막 간의 양호한 결합력을 제공함으로써, 궁극적으로 수소 분리막 모듈의 수소투과속도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 수소 분리막 모듈은 다공성 지지체와 포일 분리막 사이에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층을 형성하고, 다공성 지지체로서 금속 소재를 사용함으로써, 모듈화가 용이하면서도 내구성이 향상된 수소 분리막 모듈을 제공할 수 있으며, 이와 함께 대량생산에 용이한 수소 분리막 모듈의 제조 방법을 제공한다.
또한 다공성 지지체로서 금속 소재를 사용할 때, 버퍼층이 형성될 표면을 연마하여 표면 조도를 조절함으로써, 다공성 지지체의 표면에 형성되는 버퍼층의 코팅 균일성과 양호한 결합력을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 수소 분리막 모듈은 코팅막으로 제조 단순성과 함께 다공성 지지체의 특성으로 모듈화가 용이하기 때문에, 수소 제조 및 정제 공정 적용은 물론이며, CCS(Carbon dioxide capture and storage)와 같은 초대형 수소분리 공정까지 적용 가능한 가격경쟁력을 가질 수 있다. 이로서, 수소경제화사회 구현 및 지구온난화 방지 분야에 핵심소재로 활용성이 기대된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈을 보여주는 단면도이다.
도 2는 도 1의 수소 분리막 모듈의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.
도 5은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소 분리막 모듈의 버퍼층을 보여주는 표면 사진이다.
도 6은 도 5의 버퍼층을 보여주는 단면 사진이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈을 보여주는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제3 실시예에 따른 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈을 보여주는 단면도이다.
도 9은 본 발명에 따른 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈을 보여주는 분해 사시도이다.
도 10은 도 9의 수소 분리막 모듈의 분해 단면도이다.
도 11은 도 9의 수소 분리막 모듈의 단면도이다.
도 2는 도 1의 수소 분리막 모듈의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.
도 5은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소 분리막 모듈의 버퍼층을 보여주는 표면 사진이다.
도 6은 도 5의 버퍼층을 보여주는 단면 사진이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈을 보여주는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제3 실시예에 따른 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈을 보여주는 단면도이다.
도 9은 본 발명에 따른 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈을 보여주는 분해 사시도이다.
도 10은 도 9의 수소 분리막 모듈의 분해 단면도이다.
도 11은 도 9의 수소 분리막 모듈의 단면도이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
제1 실시예
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈을 보여주는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 제1 실시예에 따른 포일 분리막(30)을 이용한 수소 분리막 모듈(100)은 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체(10)와, 다공성 지지체(10) 위에 다수의 컬럼으로 형성된 세라믹 소재의 버퍼층(20), 및 버퍼층(20) 위에 탑재되는 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 포일 분리막(30)을 포함한다. 다공성 지지체(10)와 버퍼층(20)은 포일 분리막(30)을 탑재하기 위한 지지체 구조를 형성한다.
여기서 다공성 지지체(10)는 다공성 금속, 다공성 세라믹 또는 세라믹이 코팅된 다공성 금속일 수 있다. 다공성 금속의 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 다공성 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다. 다공성 지지체(10)에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체(10)의 표면 기공의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체(10) 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체(10)로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 20㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 포일 분리막(30)의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체(10)의 표면 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
또한 다공성 지지체(10)로서 금속 소재를 사용할 때, 버퍼층(20)이 형성될 표면을 연마하여 표면 조도를 조절하는 것이 바람직하며, 예컨대 100nm 내지 100㎛의 표면 조도가 되게 조절할 수 있다. 이때 다공성 지지체(10)의 표면 조도는 포일 분리막(30)의 두께와 동일한 수준으로 형성할 수 있다. 이와 같이 다공성 지지체(10)의 표면 조도를 조절하는 이유는, 다공성 지지체(10)의 표면에 형성되는 버퍼층(20)의 코팅 균일성과 양호한 결합력을 확보하기 위해서이다. 즉 다공성 지지체(10)의 표면을 연마하지 않는 경우 표면이 불균일하기 때문에, 버퍼층(20)의 코팅 균일성과 양호한 결합력을 확보하는 데 문제가 발생할 수 있다.
버퍼층(20)은 다공성 지지체(10)와 포일 분리막(30) 간의 확산을 억제하면서, 다공성 지지체(10) 및 포일 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공하여 접착층으로 사용된다. 이러한 버퍼층(20)은 산화물계 세라믹 소재, 즉 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재로 형성할 수 있다. 예컨대 버퍼층(20)은 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 즉 버퍼층(20)으로는 TiOy, ZrOy, Al2Oz이 사용될 수 있다(1<y<2, 2<z<3). 제1 실시예에서는 버퍼층(20)이 단일 층으로 형성된 예를 개시하였다.
이때 버퍼층(20)을 전술된 바와 같은 조성으로 형성하는 이유는, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10)와 포일 분리막(20) 간의 양호한 결합력을 제공하기 위해서이다. 즉 y가 1 이하이거나, z가 2 이하인 경우, 버퍼층(20)의 세라믹이 아닌 금속성이 강해지기 때문에, 버퍼층(20)을 포함한 포일 분리막(30)과 다공성 지지체(10) 간의 상호 확산에 의해 수소 투과도가 감소하는 문제가 발생될 수 있다. 반대로 y>2, z>3이 되면, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10)와 포일 분리막(20) 간의 결합력이 떨어지는 문제가 발생될 수 있다. 예컨대 바람직하게는 y값은 1.5~1.8을 유지하는 것이고, z값은 2.5~2.8을 유지하는 것이다.
버퍼층(20)을 형성하는 컬럼은 직경이 작으면서 조밀하게 형성하면, 확산을 억제하고, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 포일 분리막(30) 간의 결합력을 향상시킬 수 있고, 수소 투과율도 향상시킬 수 있다. 예컨대 버퍼층(20)을 형성하는 컬럼이 10~200nm의 직경을 갖도록 형성할 수 있다. 컬럼의 직경이 200nm를 초과하면 포화 면적이 줄어들기 때문에, 수소 투과율이 떨어지고, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 포일 분리막(30) 간의 결합력이 떨어질 수 있다. 컬럼의 직경을 10nm 이하로 형성하면 좋겠지만, 제조 공정 상 조밀하게 제조하기 힘든 단점을 갖고 있다.
버퍼층(20)은 수소 분리막 모듈(100)의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 버퍼층(20)으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 버퍼층(20)으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있다. 버퍼층(20)의 형성 방법으로는 스퍼터링과 같은 물리적 증착 방법이 사용될 수 있다.
그리고 포일 분리막(30)은 포일 형태의 팔라듐계 금속 소재로 제조되며, 버퍼층(20) 위에 탑재되며, 수소 분리막으로 사용된다. 팔라듐계 금속으로는 팔라듐 또는 팔라듐 합금, 팔라듐을 포함하는 이종금속의 다층 구조를 포함한다. 팔라듐 합금은 Pd에 Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 합금일 수 있다. 다층 구조는 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등을 포함하며 이것에 한정되는 것은 아니다.
포일 분리막(30)으로 팔라듐을 사용하는 경우, 두께를 수㎛로 형성할 수 있다. 포일 분리막(30)의 두께를 1㎛ 이하로 형성하면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 1㎛ 이하의 두께에서 포일 분리막(30)을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 포일 분리막(30)의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 그렇다고 포일 분리막(30)의 두께를 10㎛ 이상으로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 10㎛ 이상의 두껍게 형성된 포일 분리막으로 인해 전체적인 수소 분리막 모듈의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 따라서 팔라듐을 사용하여 포일 분리막(30)을 형성하는 경우, 수㎛의 두께로 형성하는 것이다. 바람직하게는 포일 분리막(30)의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 3~5㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제1 실시예에 따른 수소 분리막 모듈(100)은 포일 분리막(30)이 적층되는 다공성 지지체(10)의 일면에 컬럼 형태의 세라믹 소재를 코팅하여 버퍼층(20)을 형성함으로써, 포일 분리막(30)과 다공성 지지체(10) 사이에 상호 확산을 억제함과 동시에 포일 분리막(30)을 통과한 수소의 배출이 용이하도록 할 수 있다.
또한 제1 실시예 따른 수소 분리막 모듈(100)은 다공성 지지체(10)와 포일 분리막(30) 사이에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층(20)을 형성함으로써, 다공성 지지체(10)와 포일 분리막(30) 간의 확산을 억제할 수 있다. 이와 같은 버퍼층(20)은 다수의 독립된 컬럼 형태나 복수개가 군집을 이루는 형태로 형성되기 때문에, 수축과 팽창에 효과적으로 대응할 수 있어 다공성 지지체(10) 및 포일 분리막(20) 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.
또한 버퍼층(20)은 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성을 1<y<2으로 하거나, Al2Oz에서 산소의 조성을 2<z<3이 되게 형성함으로써, 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 포일 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.
이와 같이 버퍼층(20)을 매개로 다공성 지지체(10) 및 포일 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공함으로써, 궁극적으로 수소 분리막 모듈(100)의 수소투과속도를 향상시킬 수 있다.
이와 같은 제1 실시예에 따른 수소 분리막 모듈(100)의 제조 방법을 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 2는 도 1의 수소 분리막 모듈(100)의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 도 3 및 도 4는 도 2의 제조 방법에 따른 각 단계를 보여주는 도면들이다.
먼저 도 3에 도시된 바와 같이, S51단계에서 다공성 지지체(10)를 준비한다. 이때 다공성 지지체(10)로는 금속 또는 세라믹 소재가 사용될 수 있다.
다음으로 S53단계에서 다공성 지지체(10)의 표면 조도를 조절하기 위해서 표면 처리 공정을 수행한다. 표면 처리 방법으로는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)와 같은 연마 공정이 사용될 수 있다. 이대 다공성 지지체(10)는 표면 조도가 100nm 내지 100㎛가 되게 표면이 연마된다.
다음으로 도 4에 도시된 바와 같이, S55단계에서 다공성 지지체(10) 위에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층(20)을 형성한다. 즉 물리적 증착 방법을 사용하여, Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹 소재를 증착하여 버퍼층(20)을 형성할 수 있다. 예컨대 다공성 지지체(10) 상에 MOy(M은 Ti, Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 버퍼층(20)을 형성할 수 있다.
이러한 버퍼층(20)은 타겟을 MO2 또는 Al2O3하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정으로 형성할 수 있다. 예컨대 스퍼터링 공정에서 타겟을 TiO2를 사용하여 증착하게 되면, 진공 조건이기 때문에 산소의 조성이 y<2이 되게 TiOy를 버퍼층(20)으로 형성할 수 있다.
또는 버퍼층(20)은 M 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 M을 산화시켜 컬럼 형태로 y<2이 되게 TiOy를 다공성 지지체(10) 위에 성장시켜 형성할 수 있다. 예컨대 Ti 금속 타켓 또는 분말을 소스로 이용하고, 분위기 가스 중에 O2를 공급하여 증발된 Ti 종을 산화시켜서 컬럼 형태로 성장시켜 버퍼층(20)을 형성할 수 있다.
본 제조 방법에서는 버퍼층(20)을 단일층으로 형성하였다. 예컨대 버퍼층(20)은 TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성할 수 있다.
그리고 도 1에 도시된 바와 같이, S57단계에서 버퍼층(20) 위에 팔라듐계의 포일 분리막(30)을 탑재한다. 이때 본 제조 방법에서는 포일 분리막(30)으로 팔라듐 포일을 적층한 예를 개시하였다.
이와 같은 제1 실시예에 따른 수소 분리막 모듈(100)의 버퍼층(20)은, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 형성될 수 있다. 여기서 도 5은 본 발명의 제1 실시예에 따른 수소 분리막 모듈의 버퍼층(20)을 보여주는 표면 사진이다. 도 6은 도 5의 버퍼층(20)을 보여주는 단면 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 다공성 지지체 상에 버퍼층이 다수의 컬럼 형상으로 형성되는 지의 여부를 확인하기 위해서, 다공성 지지체를 대신할 수 있는 치밀한 실리콘 웨이퍼(10a)를 사용하였다.
그리고 실리콘 웨이퍼(10a) 위에 ZrOy(y=1.5~1.8)로 버퍼층(20)을 형성하였다. 예컨대 타겟을 ZrO2로 하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정으로 버퍼층(20)을 형성할 수 있다. Zr 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 Zr을 산화시켜 컬럼 형태로 버퍼층(20)을 형성할 수 있다.
버퍼층(20)은 실리콘 웨이퍼 위에 다수의 컬럼(22)으로 조밀하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 버퍼층(20)을 형성하는 컬럼(22)의 직경이 10~20nm인 것을 확인할 수 있다. 또한 버퍼층(20)은 다수의 컬럼(22)이 독립적으로 형성되거나 복수개가 군집(24)을 이루는 형태로 형성된 것을 확인할 수 있다.
제2 실시예
한편 제1 실시예에서는 버퍼층(20)이 단일 층으로 형성되는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 도 7에 도시된 바와 같이, 버퍼층(20)은 두 층으로 형성될 수 있다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 수소 분리막 모듈(200)을 보여주는 단면도이다.
도 7을 참조하면, 제2 실시예에 따른 수소 분리막 모듈(200)은 다공성 지지체(10)와, 다공성 지지체(10) 위에 다수의 컬럼으로 형성된 세라믹 소재의 버퍼층(20), 및 버퍼층(20) 위에 탑재되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 포일 분리막(30)을 포함한다. 이때 제2 실시예에 따른 버퍼층(20)은 두 층으로 형성된다.
버퍼층(20)은 다공성 지지체(10) 위에 형성된 제1 버퍼층(21)과, 제1 버퍼층(21) 위에 형성된 제2 버퍼층(23)을 포함한다. 제1 버퍼층(21)과 제2 버퍼층(23)은 서로 다른 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 예컨대 제1 버퍼층(21)이 ZrOy으로 형성되는 경우, 제2 버퍼층(23)은 TiOy 또는 Al2Oz으로 형성될 수 있다. 제1 버퍼층(21)으로 ZrOy을 형성하는 경우, 100 내지 1000nm의 두께로 제1 버퍼층(21)이 형성될 수 있다. 제2 버퍼층(23)으로 TiOy을 형성하는 경우 10 내지 200nm의 두께로 제2 버퍼층(23)이 형성될 수 있다. 이때 제1 버퍼층(21)은 수소의 투과율을 향상시키면서 확산을 방지하는 차폐층으로서의 기능을 수행하고, 제2 버퍼층(23)은 접착층으로서의 기능을 수행하게 된다.
이와 같이 버퍼층(20)을 이종의 세라믹 소재를 이용하여 2층으로 형성함으로써, 다공성 지지체(10)와 포일 분리막(30) 간의 확산을 억제하면서 버퍼층(20)을 매개로 한 다공성 지지체(10) 및 포일 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공할 수 있다.
또한 제2 실시예에 따른 수소 분리막 모듈(200)은 다공성 지지체(10)와 포일 분리막(30) 사이에 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층(20)을 구비하기 때문에, 다공성 지지체(10)와 포일 분리막(30) 간의 상호 확산을 억제할 수 있다.
제3 실시예
한편 제2 실시예에 따른 수소 분리막 모듈(200)에서는 버퍼층(20)이 2층으로 형성되는 예를 개시하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 도 8에 도시된 바와 같이, 차페층(20)은 3층으로 형성될 수 있다.
도 8은 본 발명의 제3 실시예에 따른 수소 분리막 모듈(300)을 보여주는 단면도이다.
도 8을 참조하면, 제3 실시예에 따른 수소 분리막 모듈(300)은 다공성 지지체(10)와, 다공성 지지체(10) 위에 다수의 컬럼으로 형성된 세라믹 소재의 버퍼층(20), 및 버퍼층(20) 위에 탑재되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 포일 분리막(30)을 포함한다. 이때 제3 실시예에 따른 버퍼층(20)은 세 층으로 형성된다.
버퍼층(20)은 다공성 지지체(10) 위에 형성된 제1 버퍼층(21)과, 제1 버퍼층(21) 위에 형성된 제2 버퍼층(23)과, 제2 버퍼층(23) 위에 형성된 제3 버퍼층(25)을 포함한다. 제1 내지 제3 버퍼층(21, 23, 25)에 있어서, 서로 이웃하는 버퍼층은 서로 다른 산화물계 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 예컨대 제2 버퍼층(23)이 ZrOm으로 형성되는 경우, 제1 및 제3 버퍼층(21, 25)은 TiOy 또는 Al2Oz으로 형성될 수 있다. 제2 버퍼층(23)으로 ZrOy을 형성하는 경우, 100 내지 1000nm의 두께로 제2 버퍼층(23)이 형성될 수 있다. 제1 및 제2 버퍼층(21, 25)으로 TiOy을 형성하는 경우 10 내지 200nm의 두께로 제1 및 제3 버퍼층(21, 25)이 각각 형성될 수 있다.
이때 제1 및 제3 버퍼층(21,25)은 접착층으로서의 기능을 수행하고, 제2 버퍼층(23)은 차폐층으로서의 기능을 수행한다. 제1 및 제3 버퍼층(21,25)은 TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성하되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성한다. 제2 버퍼층(23)은 제1 및 제3 버퍼층(21,25)와 동일한 조성을 갖도록 형성할 수도 있고, y≥2 및 z≥3 으로 형성하여도 무방하다. 이유는 제2 버퍼층(23)의 양쪽에 제1 및 제3 버퍼층(21,25)이 존재하기 때문에, 제2 버퍼층(23)의 조성이 y≥2 및 z≥3 이더라도 접착 및 차폐 기능을 수행할 수 있다. 이와 같이 제2 버퍼층(23)으로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W, Mo 등의 금속을 포함하는 산화물계 세라믹 소재가 사용될 수 있다.
이와 같이 제3 실시예에서는 버퍼층(20)을 3층으로 형성하는 예를 개시하였지만, 필요에 따라 3층 이상으로 형성할 수도 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈은 도 9 내지 도 11에 도시된 바와 같이 구현될 수 있다. 여기서 도 9은 본 발명에 따른 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈을 보여주는 분해 사시도이다. 도 10은 도 9의 수소 분리막 모듈의 분해 단면도이다. 그리고 도 11은 도 9의 수소 분리막 모듈의 단면도이다.
도 9 내지 도 11을 참조하면, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 수소 분리막 모듈(1)은 지지체 구조(10,20)와, 지지체 구조(10,20)의 버퍼층(20) 위에 탑재된 포일 분리막(30)을 포함하며, 그 외 지지체 구조(10,200 및 포일 분리막(30)을 지지하는 하부플랜지(140) 및 상부플랜지(130)을 포함한다. 즉 수소 분리막 모듈(1)은 내측으로 안착홈(141)이 형성되어 있는 하부플랜지(140), 하부플랜지(140)의 안착홈(141)에 순차적으로 안착되어 있는 버퍼층(20)이 형성된 다공성 지지체(10) 및 다공성 지지체(10)에 의해 지지되며, 수소를 선택적으로 투과시킬 수 있는 포일 분리막(30) 및 하부플랜지(140)와 결합되는 상부플랜지(130)를 포함한다.
또한 본 발명에 따른 수소 분리막 모듈(1)은 가스 누출을 차단하기 위한 내측실(150)과 외측실(155)을 포함한다.
내측실(150)은 바람직하게는 금속링(metal ring), 특히 금속성 O-링 또는 포일 분리막(30)의 중심 방향으로 뚫려 있는 금속성 C-링으로 이루어진다. 이러한 금속링은 니켈, 철 등의 금속 재질로 이루어진다. 밀폐력을 보다 유리하게 하기 위해서는, 내측실(150)은 외부에 금, 은, 니켈 등으로 코팅 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 내측실(150)은 포일 분리막(30) 상에 배치될 때, 상부플랜지(140)의 내측면과 접촉되도록 한다. 이는 상부플랜지(130)와의 실링성을 향상시키기 위함이다.
외측실(155)은 550℃ 이상에서 운전 가능한 금속링 또는 흑연링(Graphite)으로 구비될 수 있다. 외측실(155)은 내측실(150)에 사용된 어느 형태의 금속링이라도 사용할 수 있다. 또한, 외측실(155)은 금속실 외에도 고온에서 운전가능한 흑연링(graphite-ring)이어도 무방하다. 본 실시 형태에서는 외측실(155)로 원형 단면을 갖는 금속링을 사용하였으나, 본 명세서를 숙지한 당업자라면 다양한 형태를 고려할 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 수소 분리막 모듈(1)에서는 특히 도 3에 도시된 바와 같이 실질적으로 수소가 분리되는 공간인 수소 분리 공간(170)이 상부플랜지(130)와 포일 분리막(30) 그리고 내측실(150)에 의해 규정되는 공간으로 제공된다. 이때, 상기한 바와 같이 규정된 수소 분리 공간(170)에서의 실질적인 공간 거리(T)는 예를 들어 도 3의 부분 확대 도면에서와 같이 상부플랜지(130)의 도면상 아래 부분과 포일 분리막(30)과의 거리로 규정된다. 이러한 공간 거리(T)는 후술되는 바와 같이 수소 분리의 효율을 좌우하며, 이의 바람직한 범위는 0.01-20 mm, 보다 바람직하게는 0.05-5 mm, 보다 바람직하게는 0.1-1 mm이다.
상기한 공간 거리(T)가 짧을 경우에는 수소 분리막 모듈(1)의 전단에 압력 강하가 발생하여 공급물 흐름이 좋지 않게 되고, 클 경우에는 농도 분극화(concentration)에 의한 농도 구배에 의해 수소 투과도가 감소하게 된다.
상기한 바와 같은 공간 거리(T)는 내측실(150)의 단면 직경 크기를 조절함으로써 조절될 수 있다. 즉, 이경우에는 내측실(150)의 단면 직경이 작아질수록 공간 거리(T)가 짧아지게 되는 것이다. 하지만 내측실(150)의 단면 직경을 감소시킬 경우 실링재의 탄성 저하로 인하여 실링 효과가 감소될 수 있으며, 또한 포일 분리막(30)을 절단하는 등의 문제점이 발생할 수 있다. 따라서 내측실(150)의 단면 직경으로 공간 거리(T)를 조절 할 경우에는 내측실(150)의 단면직경이 1-4 mm가 바람직하다.
또는 상기한 공간 거리(T)는 상부플랜지(130)에 수소 분리 공간(170)쪽으로 돌출부(132)가 제공되게 함으로써 조절될 수 있다. 즉, 이 경우에는 돌출부(132)의 두께에 의해 수소 분리 공간(70)에서의 상호 공간 거리(T)가 결정되는 것이다.
또는 상기한 공간 거리(T)는 상부플랜지(130)에 수소 분리 공간(170)쪽으로 플레이트가 제공되게 함으로써 조절될 수 있다. 즉, 이 경우에는 플레이트의 두께에 의해 수소 분리 공간(170)에서의 상호 공간 거리가 결정되는 것이다(도시되어 있지 않음).
또한, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 수소 분리막 모듈(1)에서는 내측실(150)과 포일 분리막(30) 사이에 확산억제층(L)이 제공된다.
이러한 확산억제층(L)은 포일 분리막(30) 표면에 형성이 되되 실링부재와 맞닿는 부분에만 국부적으로 형성된다. 이때 확산억제층(L)은 세라믹 단독으로 또는 세라믹과 금속이 동시에 또는 임의적 순서로 코팅되어 있는 부분을 포함한다. 이때 세라믹과 금속이 함께 이용되는 경우, 세라믹과 함께 사용되는 금속으로는 포일 분리막(30)의 구성 물질이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 Pd, Cu, Ag, Au, Ru 및 Pt 등이 있다.
세라믹과 포일 분리막(30)의 구성 물질, 예를 들어 Pd, Cu, Ag, Au, Ru 및 Pt는 코스퍼터링(co-sputtering)함으로써 상호 확산억제 되게 한다.
또는 본 발명에 있어서의 확산억제층(L)은 알루미늄 박막(호일)의 외표면을 산화시킴으로써 얻은 표면 산화된 알루미늄 박막(호일)을 포일 분리막(30)과 실(150) 사이에 위치시킴으로써 상호 억제되게 한다. 또한, 본 실시 형태에서는 외측실(155)에 대해서는 언급하지 않았지만, 본 명세서를 숙지한 당업자라면 외측실(155)도 내측실(150)과 마찬가지로 적용될 수 있음은 물론이다.
일면에 버퍼층(20)이 형성된 다공성 지지체(10) 및 포일 분리막(30)은 전술된 제1 내지 제3 실시예 중의 하나의 형태를 가질 수 있다.
하부플랜지(140)에는 안착홈(141)의 내측 하부에 다공성 지지체(10)를 지지하기 위한 다수의 지지돌기부(144)가 제공된다. 이들 지지돌기부(144)는 포일 분리막(30) 및 다공성 지지체(10)를 지지하며 내부 압력으로 인한 파손을 방지한다. 또한, 이들 지지돌기부(144)들 사이의 공간에 의해 형성된 수소배출유로(143)는 정제된 수소들이 이동할 수 있는 통로를 형성시켜 준다.
안착홈(141)에는 수소를 외부로 배출시키기 위해 적어도 하나 이상의 수소관통홀(145)이 제공된다. 또한, 하부플랜지(140)에는 도시된 바와 같이 상부플랜지(130)와의 접촉면에 외측실(155)이 안착되는 안착부(142)가 형성되어 있다.
상부플랜지(130) 외측에는 혼합가스 공급관(162)과 여과가스 배출관(164)이 결합되고, 하부플랜지(140)에는 분리된 수소가 포집되어 이동하는 정제수소배출관(166)이 외측에 결합된 수소 분리막 모듈(1)을 나타낸다. 정제수소배출관(166)은 수소관통홀(145)의 개수에 따라 적어도 하나 이상이 구비될 수 있다.
그리고 상부플랜지(130)와 하부플랜지(140)는 이들에 각각 형성되어 있는 체결홀(136, 146)에 별도의 볼트가 끼워지고 이에 너트가 체결되는 방식으로 상호 치밀하게 고정될 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 다공성 지지체
20 : 버퍼층
21 : 제1 버퍼층
23 : 제2 버퍼층
25 : 제3 버퍼층
30 : 포일 분리막
100, 200, 300 : 수소 분리막 모듈
20 : 버퍼층
21 : 제1 버퍼층
23 : 제2 버퍼층
25 : 제3 버퍼층
30 : 포일 분리막
100, 200, 300 : 수소 분리막 모듈
Claims (14)
- 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성되되 복수의 층으로 형성되는 세라믹 소재의 버퍼층을 구비하는 다공성 지지체 구조;
상기 다공성 지지체 구조의 버퍼층 위에 탑재되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 포일 분리막;을 포함하며,
상기 버퍼층을 형성하는 복수의 층은 이웃하는 층이 서로 상이한 세라믹 소재로 형성된 것을 특징으로 하는 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 표면 조도가 100nm 내지 100㎛ 금속 소재인 것을 특징으로 하는 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈. - 제1항에 있어서, 상기 버퍼층은,
상기 다공성 지지체 위에 형성되며, TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성되되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성된 제1 버퍼층;
상기 제1 버퍼층 위에 형성되며, Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계 세라믹 소재로 형성된 제2 버퍼층;
상기 제2 버퍼층 위에 형성되며, TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성되되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성된 제3 버퍼층;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈. - 제1항에 있어서,
상기 버퍼층을 형성하는 복수의 층은 각각 MOy(M은 Ti 또는 Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 형성된 것을 특징으로 하는 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈. - 제1항에 있어서,
상기 버퍼층은 상기 컬럼의 직경이 10~200nm인 것을 특징으로 하는 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈. - 제5항에 있어서, 상기 버퍼층은,
상기 다수의 컬럼이 독립적으로 형성되거나 복수개가 군집을 이루는 형태로 형성된 것을 특징으로 하는 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈. - 다공성 지지체;
상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼으로 형성되되, 복수의 층으로 형성되는 세라믹 소재의 버퍼층;을 포함하며,
상기 버퍼층을 형성하는 복수의 층은 이웃하는 층이 서로 상이한 세라믹 소재로 형성된 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈용 지지체 구조. - 제7항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 금속이며, 상기 버퍼층이 형성되는 표면의 조도는 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈용 지지체 구조. - 제8항에 있어서,
상기 버퍼층은 상기 컬럼의 직경이 10~200nm인 것을 특징으로 하는 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈용 지지체 구조. - 다공성 지지체를 준비하는 단계;
상기 다공성 지지체 위에 다수의 컬럼 형상의 세라믹 소재의 버퍼층을 복수의 층으로 형성하는 버퍼층 형성 단계;를 포함하며,
상기 버퍼층 형성 단계에서,
상기 버퍼층을 형성하는 복수의 층은 이웃하는 층이 서로 상이한 세라믹 소재로 형성되는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈의 제조 방법. - 제10항에 있어서, 상기 준비하는 단계에서,
상기 다공성 지지체는 금속이며, 상기 버퍼층이 형성되는 표면의 조도가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈의 제조 방법. - 제11항에 있어서, 상기 버퍼층 형성 단계는,
상기 다공성 지지체 위에 형성하며, TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성하되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 제1 버퍼층을 형성하는 단계;
상기 제1 버퍼층 위에 형성하며, Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계 세라믹 소재로 제2 버퍼층을 형성하는 단계;
상기 제2 버퍼층 위에 형성하며, TiOy, ZrOy, Al2Oz 중에 하나로 형성하되, 1<y<2 이거나 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재로 제3 버퍼층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈의 제조 방법. - 제11항에 있어서, 상기 버퍼층 형성 단계에서,
MOy(M은 Ti 또는 Zr)에서 산소의 조성이 1<y<2이거나, Al2Oz에서 산소의 조성이 2<z<3인 산화물계 세라믹 소재를 물리적으로 증착하여 상기 버퍼층을 형성하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈의 제조 방법. - 제10항에 있어서, 상기 버퍼층 형성 단계 이후에 수행되는,
상기 버퍼층 위에 팔라듐계의 포일 분리막을 탑재하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 분리막 모듈의 제조 방법.
Priority Applications (1)
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| KR20130051504A KR101494187B1 (ko) | 2013-05-07 | 2013-05-07 | 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈 및 그의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140132233A KR20140132233A (ko) | 2014-11-17 |
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ID=52453316
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| KR (1) | KR101494187B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10297906A (ja) * | 1997-04-23 | 1998-11-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素分離膜及びその製作方法 |
| KR20010045207A (ko) * | 1999-11-03 | 2001-06-05 | 김충섭 | 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막과 이의 제조방법 |
| KR20110049707A (ko) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | 주식회사 아이티엔지니어링 | 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법 |
| KR20110092506A (ko) * | 2010-02-09 | 2011-08-18 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 |
-
2013
- 2013-05-07 KR KR20130051504A patent/KR101494187B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
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