KR20110093146A - 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막 코팅방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소분리막 구성을 위한 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막의 코팅방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 팔라듐합금의 박막코팅 공정은, (가) 미려한 플레이트에 세라믹산화물 형성단계; (나) 그 상부에 팔라듐 코팅단계; (다) 다공성 금속지지체와 층상으로 적층하는 단계; (라) 상압 수소 분위기에서 소성 단계로 구성된다. 본 발명에 따른 박막 코팅 기술 개발에 따라서, 팔라듐계 합금을 초박막화시킴과 동시에 이를 금속 지지체에 전이시킴으로써, 기존 다공성 금속지지체의 직접 코팅 공정에 비해서, 팔라듐합금의 초박막화를 달성함과 동시에 금속지지체의 표면 조도 확보를 위한 폴리싱 공정의 단순화를 통하여 수소 분리막의 가격경쟁력을 제공한다.
본 발명은 금속지지체의 전처리를 단순화시킨 새로운 개념의 초박막 코팅 기술을 제공한다.

Description

다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막 코팅방법{Method for Thin Film Coating of Palladium Alloy on Porous Metal Substrate}

본 발명은 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막 코팅방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 수소분리막 구성을 위한 코팅 공정은 (가) 미려한 플레이트에 세라믹산화물을 형성하는 단계; (나) 그 상부에 팔라듐을 코팅하는 단계; (다) 다공성 금속지지체와 층상으로 적층하는 단계; (라) 상압 수소 분위기에서 소성 단계로 구성된다.

수소 혼합가스로부터 수소를 얻기 위해서는 수소 혼합가스로부터 수소를 분리할 수 있는 분리장치가 필요하며, 수소 혼합가스로부터 분리된 수소는 PSA(pressure swing adsorption), 심냉, 분리막, 게터(getter) 등의 다양한 분리공정에 의하여 정제가 가능하다. 정제 기술 중에서 팔라듐계 분리막을 사용한 공정 구성시 에너지 효율이 높은 장점이 있어 많은 연구가 진행되고 있다.

분리막의 성능은 수소 플럭스와 선택도가 중요한 성능지표로서 이의 성능 향상을 위하여 국내외의 연구진들이 많은 노력을 하고 있다. 수소 분리막은 팔라듐-구리, 팔라듐-구리-니켈, 팔라듐-은의 복합금속이 주류를 이루고 있다. 수소 투과량은 분리막 층의 두께에 의해서 결정되기 때문에 미세기공이 없는 치밀질의 박막화를 위한 코팅 연구에 집중되고 있다.

박막은 다공성 지지체의 표면에 코팅할 때, 귀금속 사용량의 감소와 함께 수소 플럭스를 증가시킬 수 있는 방안이다. 이때 박막화와 동시에 치밀화를 이룰 수 있는 코팅방법으로 전해도금, 무전해도금, 스퍼터, CVD와 같이 다양한 방법이 사용될 수 있다.

본 발명자들은 스퍼터를 이용한 치밀질 형성과 동시에 박막화를 이루기 위한 연구를 진행 중에 있다(US 2008/0116078 A1). 이 과정에서, 치밀화된 박막 형성의 관건은 지지체 표면 조도에 의해서 결정되는 사실을 알게 되었다. 지지체 표면의 조도를 조절하기 위해서, 실리콘 카바이드 페이퍼의 입도 크기를 점진적으로 줄이고, 최종적으로 sub-nano 폴리싱(polishing) 파우더(알루미늄, 니켈)로 최종 마무리를 하는 과정을 통하여 향상된 결과를 얻을 수 있다(10-2008-0017832).

상기 기술은 다공성 지지체 표면 격막화의 재현성을 확보하기 어렵기 때문에, 결국, 코팅막 두께를 일정 수준이하까지 줄이기 위해서는 또 다른 폴리싱 기법의 도입이 필요한 실정이다. 특히, 다공성 금속의 경우 연신성이 있기 때문에 세라믹 재질에 비해서 조도를 일정수준까지 낮춤과 동시에 표면 기공을 제거해야 하는 2가지의 동시 만족을 필요로 하기 때문에 상용제품 생산 공정 구성시 어려움이 예상된다.

한편, 수소 투과속도의 향상 목적으로 박막 포일을 제조하는 방향 또한 볼 수 있다. 대표적인 방법으로 식각 및 롤 밀링 과정을 통하여 분리막의 두께를 5㎛까지 박막화한 연구결과를 볼 수 있다. 이러한 박막 포일을 활용한 모듈 구성시 핸들링과 접합에 어려움이 따른다. 따라서, 포일형태의 분리막은 최소 15∼20㎛ 수준의 두께를 가져야 일정 형태로 가공/접합의 모듈화 과정을 진행할 수 있기 때문에 제품에 적용을 위해서는 다공성 지지체의 표면에 초박막을 코팅하는 방향으로 연구가 집중되고 있다.

본 발명의 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막의 코팅공정은 미려한 플레이트에 세라믹산화물을 형성하여, 그 상부에 팔라듐을 코팅하고, 다공성 금속지지체와 층상으로 적층한 후, 상압의 수소 분위기에서 소성한다.

다공성 지지체 표면 격막화의 재현성을 확보하기 어려움과 코팅막 두께를 일정 수준이하까지 줄이기 위한 폴리싱 기법의 도입이 필요하다. 특히 다공성 금속은 연신성으로 세라믹 재질에 비해서 조도를 일정수준까지 낮춤과 동시에 표면 기공을 제거해야 하므로 상용제품 생산 공정에서 어려움이 있다.

본 발명은 표면 균일도가 잘 조절된 평면(파렛트)에 팔라듐 합금을 코팅하고, 이를 다공성 지지체에 전이하는 방법으로 분리막을 제조하여 지지체의 표면 균일화 공정을 배제한 단순화된 코팅막 제조공정을 완성하는 데 있다. 이 과정에서 분리층의 코팅시 미려한 표면을 갖는 파렛트에 팔라듐계 합금의 코팅으로 초 박막화가 가능하게 될 수 있다. 단순화된 초박막 코팅을 위한 분리막 제조 공정은, 실리콘웨이퍼와 같이 표면 조도차 10nm 이하의 미려한 평판에 컬럼 형태의 산화물층을 형성시키고, 이의 표면에 팔라듐 또는 이의 합금을 코팅하고, 이의 상부에 다공성 금속 지지체를 층상으로 위치시킨다. 연속하여 층상의 열처리를 진행하여 치밀한 막을 형성함과 동시에 다공성 금속지지체의 표면으로 전이시키는 것을 특징으로 한다. 공정 순서는 도 1과 같다. 분리층 전이를 위한 적층 형태는 도 2와 같은 것을 특징으로 한다. 또 다른 형태로 도 3과 같이 팔라듐과 구리 또는 은을 별도의 층으로 구분하여 코팅하는 방법도 사용될 수 있다. 상기 두 가지 적층의 경우 상하 방향에 영향 없이 제품의 크기 및 제조 과정의 용이성에 따라서 다공성 지지체는 상부 또는 하부에 위치되어도 본 발명의 목적을 얻을 수 있다.

표면 분리층 물질인 팔라듐 합금을 박막화 하기 위해서는 파렛트(100)는 표면이 매우 미려한 상태가 필요하다. 이는 금속 또는 세라믹 형태로 제조하여 사용하거나, 태양광 또는 반도체 분야에 널리 사용되고 있는 실리콘웨이퍼를 사용하는 방안도 바람직하다.

실리콘 웨이퍼(100)의 표면을 세정하고, 이의 표면에 산화물층(200)을 형성시킨다. 이어서 산화물의 상부에 수소 분리 층으로 팔라듐(300)과 구리(400)층을 코팅한다. 또는 팔라듐-구리(350) 또는 팔라듐-은 합금을 사용하여 단일 층으로 코팅하여도 가능하다. 이어서, 이의 상부에 다공성 지지체를 적층하고 열처리를 진행하여 수소 분리층(도2의 350, 도3의 300, 400)의 치밀화와 동시에 합금층을 형성하면서 상부의 다공성 지지체에 부착되도록 한다. 열처리는 수소 분위기를 유지하여 산화물 형성을 차단한다. 이와 같이 세라믹 상부에 분리막 물질의 코팅을 통하여 열처리시 완전하게 탈착되어 금속 지지체와 일부가 합금화가 진행되면서 고착화가 진행되는 것을 특징으로 한다.

상기 산화물 코팅과정은, 금속을 스파터링 하면서 산소를 공급하여 산화물로 전환하는 방법(reactive sputter) 또한 가능하다.

본 발명은 프린팅 기법에 의한 팔라듐 합금 코팅막을 제조함으로써 분리막 제조공정 비용 및 귀금속 사용량을 최소화하여 팔라듐의 특성을 활용하는 저가의 수소 분리막을 개발하였다. 특히, 현재까지 볼 수 없었던 2㎛ 이하의 초 박막화 기법을 완성하여 팔라듐계 분리막의 대용량 적용에 있어서 귀금속 사용량을 최소화함으로써 경제적인 제조방법을 제공한다.

도 1은 본 발명에 따른 분리막 보호층 개념도이다.
도 2는 팔라듐 합금 전이를 위한 적층 개념도이다.(Pd-Cu)
도 3은 팔라듐 합금 전이를 위한 적층 개념도이다.(Cu/Pd/AlOx)
도 4는 본 발명에 따른 분리막 폴리싱 표면 조도 변화 사진이다. (가) : 다공성 원 지지체, (나) : 1차 폴리싱 지지체, (다) : CNP 방법에 의한 폴리싱 지지체
도 5는 본 발명에 따른 코팅 사진으로, 실리콘 웨이퍼 파렛트 표면에 알루미늄 산화물을 코팅한 후 이의 상부에 팔라듐과 구리를 코팅한 사진을 나타낸다. (가) : 코팅 단면사진, (나) :코팅 표면 사진
도 6은 실리콘 웨이퍼 파렛트에 Pd-Cu 복합금속 코팅 후 열처리 결과 사진을 나타낸다. (가) : Pd-Cu/AlOx/Si substrate, (나) : Pd-Cu/Si substrate
도 7은 Pd-Cu alloy 전이층 사진이다. (가) : 코팅 표면 사진, (나) : 코팅 단면사진, (라) : 코팅 단면사진, (마) : 코팅 단면 사진
도 8은 본 발명에 따른 코팅 사진으로, 실리콘 웨이퍼 파렛트 표면에 알루미늄 산화물을 코팅한 사진을 나타낸다. (가) : 실리콘 웨이퍼, (나) : 알루미늄 산화물을 코팅한 실리콘 웨이퍼, (다) : 코팅 표면 사진, (라) : 코팅 단면 사진
도 9는 본 발명에 따른 분리막 보호층 코팅 사진으로 실리콘 웨이퍼 파렛트 표면에 팔라듐을 코팅한 후, 이의 상부에 구리를 코팅한 사진을 나타낸다. (가) : 코팅 표면 사진, (나) : 코팅 단면 사진
도 10은 실리콘 웨이퍼 파렛트 표면 코팅체에 상압의 수소분위기로 코팅한 사진을 나타낸다. (가) : 실리콘 웨이퍼에 팔라듐을 코팅한 후 이의 상부에 구리를 코팅하여 수소분위기로 소성한 사진, (나) : 실리콘 웨이퍼에 알루미늄 산화물을 코팅한 후 이의 상부에 팔라듐을 코팅하고, 이의 상부에 구리를 코팅하여 수소분위기로 소성한 사진

본 발명은 수소 분리막에 있어서 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막의 코팅방법을 나타낸다.

본 발명은 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막의 코팅방법을 나타낸다.

본 발명은 (가)미려한 평판플레이트(파렛트) 표면에 세라믹산화물을 코팅하는 단계; (나)그 상부에 팔라듐합금 코팅 단계; (다)다공성 금속지지체와 층상으로 적층하는 단계; (라)수소 분위기에서 소성하여 팔라듐계 합금을 다공성 금속지지체로 전이시키는 것을 특징으로 하는 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막의 코팅방법을 나타낸다.

상기에서 세라믹산화물은 Al, Si, Ti 또는 Zr 금속 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물계 세라믹을 사용할 수 있다.

상기에서 미려한 평판 플레이트 표면에 코팅하는 세라믹 재료로서 산화물계 세라믹을 사용할 수 있다.

상기에서 미려한 평판 파렛트의 표면 조도가 10nm 이하인 것을 사용할 수 있다.

상기에서 미려한 평판 파렛트의 표면 조도가 1∼10nm인 것을 사용할 수 있다.

상기에서 산화물계 세라믹은 AlOx, SiOx, TiOx, 또는, ZrOx 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명을 하기와 같이 상세히 설명한다. 본 발명은 다공성 지지체의 표면에 팔라듐계 초 박막 코팅 방법을 제공한다.

다공성 지지체 상에 팔라듐계 치밀질 복합막의 코팅은 지지체의 표면 조도와 기공 크기에 영향을 받게 된다. 일례로, 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 다단의 공정을 통하여, 다공성 지지체의 표면 기공 크기와 표면 단차를 줄일 수 있다.

그러나, 상기 다단 폴리싱 공정은 분리막 제조 원가의 영향을 미치는 요인으로 작용될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 도 4의 (가) 또는 (나) 수준의 지지체를 사용한 박막 코팅 기술을 제공한다.

표면 조도 10nm 이하의 실리콘웨이퍼를 파렛트(100)로 하여 이의 표면에 알루미늄 산화물(200)을 코팅하고, 이의 상부에 팔라듐(300)과 구리(400)를 순차적으로 침적하고, 금속 지지체(500)의 표면에 박막을 전이하였다. 파렛트에 침적한 상태는 도 5와 같다. 도 5의 (가)는 단면, (나)는 평면을 나타낸다. 이의 표면에 금속 지지체를 위치시키고 열처리를 진행(도 1, 2, 3 참고)하여 다공성 금속지지체에 전이시켜 치밀질의 박막을 형성할 수 있다. 이러한 과정은, 복사기 또는 레이저 프린터와 같은 구동 원리로 설명할 수 있다. 먼저 드럼에 카본으로 이미지를 형성하고 연속하여 용지의 표면으로 이동시키는 과정과 흡사하게 진행된다.

상기 공정에서 주요한 사항은, 파렛트 표면에 산화물층 형성과 조도 최소화 조건을 들 수 있다.

먼저, 산화물층의 효과에 대하여 설명하면 다음과 같다. 금속 파렛트에 금속층을 코팅할 때 결합력이 있기 때문에, 다공성 금속층으로 전이가 불완전하여 박막의 일부는 초기 코팅층에 일부는 다공성 금속층과 결합하게 되어 파손이 일어나게 된다. 따라서, 산화물계 파렛트를 사용 또는 금속 표면에 산화물 층을 코팅하여 팔라듐합금과의 접착력을 감소시켜, 열처리 과정에서 금속표면으로 쉽게 전이 되도록 한다. 세라믹과 금속은 열팽창 계수의 차이로 인한 탈착과 함께 세라믹 구성물질의 안정성으로 표면에 침적한 금속과의 접착력이 낮기 때문에 금속계 지지체의 표면으로 전이시킬 수 있다. 즉, 세라믹이 갖는 특성으로서 금속과의 낮은 결합력과 표면 조도 확보를 위한 가공성을 적극 활용하여 본 발명을 완성하였다.

상기 사항들은, 실험결과를 이용한 구체적인 설명을 통해서 이해될 수 있다.

실리콘웨이퍼 표면에 알루미늄 산화물층을 코팅하고, 이어서 그 표면에 팔라듐과 구리를 순차적으로 코팅하였다. 수소분위기 열처리 진행 후 시편의 상태를 보면 도 6(가)와 같이 합금막이 완전한 형태로 탈착된 것을 볼 수 있다. 반면, 중간층으로 알루미늄산화물을 코팅하지 않은 경우 열처리 후에도 지지체에 부착 상태를 유지하는 것을 볼 수 있다(도 6(나)). 따라서, 다공성 금속지지체의 표면으로 전이하기 위해서는 팔라듐의 완전한 탈착이 필수적인 사항이기 때문에 결국, 파레트(100) 표면에 산화물층(200)은 절대적인 사항으로 작용됨을 알 수 있다.

상기 특성을 활용하여, 다공성 금속지지체의 표면에 팔라듐계 박막을 프린팅하는 방법으로 코팅하였다. 도 6의 (가)와 도 4의 (가)형태의 지지체를 도2의 2000과 같이 적층하고, 열처리하여 도 7과 같은 코팅층을 얻을 수 있었다.

본 발명의 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막 코팅방법에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막 코팅방법을 제공하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

표면 조도 10nm 이하의 미려한 평판인 실리콘웨이퍼 표면에 알루미늄산화물을 코팅하였다. 실리콘웨이퍼를 수소 분위기하에서 플라즈마 세정(cleaning)을 하고, 이어서 알루미늄산화물을 코팅하였다. 알루미늄산화물 소스는 -Al2O3를 타겟(직경 50mm, 두께 3.7mm)으로 사용하였으며 스파터(RF power)로 코팅하였다. 공정 가스는 알곤(Ar) 30ml/min, 스파터 챔버의 압력은 20mTor, 교류 150W, 코팅온도 550℃ 조건에서 1시간 동안 코팅을 진행하였다.

코팅 전후의 실리콘웨이퍼 표면 상태는 도 8과 같다. (가) 코팅 전, (나) 코팅 후, (다)코팅 표면 확대도, (라)단면 확대도를 나타낸다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이, 알루미늄산화물은 평균입경 27nm, 코팅층 두께 200nm 수준으로 균일한 코팅층을 얻을 수 있었다.

<실시예 2>

표면 조도 10nm 이하의 미려한 평판인 실리콘웨이퍼의 표면에 팔라듐과 구리를 코팅하였다. 실리콘웨이퍼를 상온에서 플라즈마 세정을 하고, 이어서 지지체를 550℃까지 가열한 후에 팔라듐을 코팅하고, 상온으로 냉각한 후에 구리를 코팅하였다. 코팅조건은 직류전원 350V, 0.5A, 공정가스 Ar 30ml/min, 압력 20mtorr의 조건에서 진행하였다. 팔라듐은 30분간, 구리는 10분간 코팅하여 전체 코팅층의 높이는 2㎛가 되도록 하였다.

코팅결과 도 9에 나타낸바와 같이, 팔라듐성분 코팅 높이 1㎛, 구리성분 코팅높이 0.8㎛, 표면의 구리 코팅상태를 볼 수 있다. 구리의 컬럼은 매우 미세하고 일부 신터링(sintering)이 진행된 것을 볼 수 있다.

<실시예 3>

상기 실시예 2와 동일하게 팔라듐과 구리를 코팅하였다. 다만, 실리콘 웨이퍼의 지지체는 실시예1에 따라 제조한 AlOx 성분을 코팅한 것을 사용하였다.

실시예 2, 3에 따른 코팅체를 상압의 수소분위기에서 열처리 하였다. 그 결과 도 10(나)에 나타낸바와 같이 알루미늄산화물을 도입한 지지체의 경우 팔라듐합금이 지지체로부터 완벽하게 탈착된 것을 볼 수 있다. 그러나, 알루미늄산화물을 도입하지 않은 실시예 3에 따른 코팅에의 팔라듐 합금은 탈착되지 않은 상태를 볼 수 있다(도 10(가)).

<실시예 4>

상기 실시예 1에 따른 지지체의 표면에 팔라듐 60％ 구리 40％ 조성의 타겟을 사용하여 팔라듐합금을 코팅하였다. 코팅은 직류전원 350V, 0.5A, 공정가스 Ar 30ml/min, 압력 20mTorr 조건에서 40분간 진행하였다. 이후에 도2의 2000 구성과 같이 금속지지체(다공성 니켈지지체)의 상부에 위치시키고 600℃에서 2시간 열처리 하여 금속지지체의 표면으로 전이 시켰다. 이 때, 금속지지체는 도 4의(가)와 같이 몰딩한 지지체를 전처리 없이 사용하였다.

코팅막을 다공성 니켈지지체에 프린팅하고 이를 커팅하여 코팅층의 두께와 코팅층의 표면을 관찰한 결과 도 7에 보인바와 같이, 두께 1.3㎛의 치밀한 표면 조직을 얻을 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명의 프린팅 기법에 의한 팔라듐 합금 코팅막의 제조기술을 통하여, 분리막 제조공정 비용 및 귀금속 사용량 최소화하였고, 팔라듐의 특성을 활용하는 저가의 수소 분리막 개발 방향을 제시하였다. 특히, 현재까지 볼 수 없었던, 2㎛ 이하의 초 박막화 기법의 제공으로 팔라듐계 분리막의 대용량 적용에 필요한 귀금속 사용량을 최소화시키는데 진일보한 결과를 얻은 데 큰 의의를 둘 수 있다.

100 : Si wafer 200 : AlOx
300 : Pd 350 : Pd-Cu
400 : Cu 500 : 다공성 니켈금속 분리막
1000, 2000, 3000, 4000 : 본 발명에 따른 팔라듐 합금 전이를 위한 적층 상태의 구체 예

Claims (5)

1. (가)미려한 평판플레이트(파렛트) 표면에 세라믹산화물을 코팅하는 단계;
   (나)그 상부에 팔라듐합금 코팅 단계;
   (다)다공성 금속지지체와 층상으로 적층하는 단계;
   (라)수소 분위기에서 소성하여 팔라듐계 합금을 다공성 금속지지체로 전이시키는 것을 특징으로 하는 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막의 코팅방법
2. 제1항에 있어서, 세라믹 구성성분으로 Al, Si, Ti 또는 Zr 금속 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 산화물계 세라믹인 것을 특징으로 하는 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막의 코팅방법
3. 제1항에 있어서, 미려한 평판 플레이트 표면에 코팅하는 세라믹 재료로서 산화물계 세라믹을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막의 코팅방법
4. 제1항 내지 제3항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 미려한 평판 파렛트의 표면 조도가 10nm이하인 것을 특징으로 하는 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막의 코팅방법
5. 제1항에 있어서, 산화물계 세라믹은 AlOx, SiOx, TiOx, 또는, ZrOx 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속지지체에 팔라듐계 박막의 코팅방법

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