JP2006286537A

JP2006286537A - 水素透過構造体、及びその製造方法

Info

Publication number: JP2006286537A
Application number: JP2005107866A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sato; 武佐藤
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2005-04-04
Filing date: 2005-04-04
Publication date: 2006-10-19

Abstract

【課題】水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着性に優れ、剥離が生じにくいとともに、短絡の問題も生じにくく、かつ電池出力等の発電性も良好な水素透過構造体、この水素透過構造体の製造方法、及びこの水素透過構造体を用いる燃料電池を提供する。
【解決手段】水素透過性基材、及びその上に積層された酸化物プロトン導電性膜を有し、前記水素透過性基材の前記酸化物プロトン導電性膜側の表面が、プラトー部分を有し、表面の最大高さ（Ｒｙ）が０．３〜３．０μｍであり、最大高さの７０％の切断レベルにおける負荷長さ率（ｔｐ）が７５％以上、９９％以下であることを特徴とする水素透過構造体、及びその製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜により構成され、燃料電池等に好適に用いられる水素透過構造体、及びその製造方法に関する。

水素透過性能を有する基材（水素透過性基材）上に固体電解質膜を形成した水素透過構造体は、その基材側及び電解質膜側をそれぞれ水素及び酸素と接することにより電池出力（起電力）を生じるので、燃料電池等として用いられており、例えば、ＳＯＬＩＤＳＴＡＴＥＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁（非特許文献１）に開示されている。この水素透過構造体を構成する水素透過性基材としては、Ｐｄ又はＰｄを含む金属からなる基材が記載されており、又固体電解質膜としては、アルカリ土類金属及びＣｅ等の金属を含む酸化物からなる酸化物プロトン導電性膜が記載されている。酸化物プロトン導電性膜を用いることにより、プロトン伝導性ポリマー等の他の固体電解質を用いた場合より、高い耐熱性が得られ、燃料電池の作動温度を６００℃程度の高温にすることができる。

しかし、燃料電池の作動温度が６００℃程度の高温の場合、作動時と停止時の温度差が６００℃近くになり、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜の熱膨張係数の差違により、両者の界面に繰り返し応力が発生し、酸化物プロトン導電性膜の剥離が生じやすくなる。剥離が生じると、プロトンの導電性が無くなり電池出力は生じない。

基材−膜間の密着性を向上させる方法として、日刊工業新聞社発行、「薄膜作成の基礎（第３版）」、麻蒔立男著、（１９９８年）、１３６−１４０頁（非特許文献２）には、水洗、有機溶剤による洗浄、超音波洗浄やエッチング、イオンのボンバードにより、膜表面を清浄化して、イオン結合、金属結合、ファンデルワールス結合等を向上させ、密着性を向上させる方法が記載されている。しかし従来の基材であって、表面粗さＲａが０．０２μｍ程度の平滑な基材に、この方法を適用しても、満足される密着性は得られなかった。

又、基材表面に凸凹を設ける、第三物質を析出させる等により、いわゆるアンカー効果を利用して密着性を向上させる方法も考えられる。例えば、社団法人日本セラミックス協会発行セラミックスの評価方法（１９９３年）、３３４頁左欄２．１．３（非特許文献３）には、このアンカー効果による密着性の向上が記載されている。しかし、表面の粗い基材を用いると、アンカー効果により密着性は向上するものの、プローブ又は集電体との接触面圧が高いため、膜が破れやすくなり、基材とブローブが直接接触し短絡する問題が生じる。
ＳＯＬＩＤＳＴＡＴＥＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁日刊工業新聞社発行、「薄膜作成の基礎（第３版）」、麻蒔立男著、（１９９８年）、１３６−１４０頁社団法人日本セラミックス協会セラミックスの評価方法、（１９９３年）、３３４頁左欄２．１．３

本発明は、従来技術の前記の問題を解決するためになされたものであり、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着性に優れ、膜の剥離が生じにくいとともに、短絡の問題も生じにくく、かつ電池出力等の発電性も良好な水素透過構造体を提供することを課題とする。本発明はさらに、この水素透過構造体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は検討の結果、所定の粗さを有する水素透過性基材の表面にプラト一部分を形成することにより、この表面上に形成された酸化物プロトン導電性膜との間の密着性が向上することを見出し、以下に詳述する本発明を完成した。

本発明はその第一の発明として、水素透過性基材、及びその上に積層された酸化物プロトン導電性膜を有し、前記水素透過性基材の前記酸化物プロトン導電性膜側の表面が、プラトー部分を有し、このプラトー部分の最大高さ（Ｒｙ）が０．３〜３．０μｍであり、最大高さの７０％の切断レベルにおける負荷長さ率（ｔｐ）が７５％以上、９９％以下であることを特徴とする水素透過構造体（請求項１）を提供する。

この水素透過構造体は、水素透過性基材の酸化物プロトン導電性膜側の表面が、プラト一部分を有することを特徴とする。プラトー部分とは、ＪＩＳＢＯ６７１−１に、「あらい輪郭曲線の高い部分を除去してできる不規則波形部分」と定義されている。すなわち、図２に示すような断面形状であって、谷部分と平滑（粗さＲａが１０〜５０ｎｍ程度）な頂部を有する部分を言う。

水素透過性基材表面がプラトー部分を有することにより、アンカー効果が増大し、密着強度が向上するとともに、プローブ又は集電体との接触面圧を低減することができると考えられ、膜破れによる短絡が防止される。そこで、この水素透過構造体は、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜間の密着性に優れ、かつ膜破れによる短絡が防止されたものとなる。

このプラトー部分の最大高さ（Ｒｙ）は０．３〜３．０μｍの範囲である。ここで、最大高さ（Ｒｙ）とは、「粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から最も高い山頂までの高さＹｐと最も低い谷底までの深さＹｖとの和。」と定義される（ＪＩＳＢ０６０１）。すなわち、プラトー部分の断面における最も低い高さ（すなわち、谷部分の底の高さ）と、最も高い高さ（すなわち、平滑な頂部の高さ）との間の高さの差である。

最大高さ（Ｒｙ）が０．３μｍ未満の場合は、アンカー効果が不十分になり、満足する密着性が得られない。一方、最大高さ（Ｒｙ）が３．０μｍを越える場合は、プロトン導電抵抗が高くなり、発電性が低下する。

又、このプラトー部分の、最大高さの７０％の切断レベルにおける負荷長さ率（ｔｐ）は７５％以上、９９％以下である。ここで、負荷長さ率（ｔｐ）は、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さLだけ抜き取り、この抜き取り部分の粗さ曲線を山頂線に平行な切断レベルで切断したときに得られる切断部分の長さの和（負荷長さηｐ）を基準長さLで除算し、その比を百分率で表わしたもの（ｔｐ＝（ηｐ／Ｌ）×１００）である。本発明では、切断レベルを、最大高さの７０％の位置に取る。すなわち、プラトー部分の断面における最も低い位置（すなわち、谷部分の底の高さ）から、最大高さ（Ｒｙ）の７０％の高さ上昇した位置を切断レベルとする。

負荷長さ率（ｔｐ）が７５％未満の場合は、プローブ又は集電体との接触面圧を充分低減することができず、膜破れによる短絡が生じやすくなる。一方、負荷長さ率（ｔｐ）が９９％を越える場合は、アンカー効果が不十分になる。より好ましくは、７５％以上、９０％以下である。

本発明の水素透過構造体を構成する水素透過性基材としては、水素透過性能を有する金属の膜（水素透過性金属膜）からなるもの、又、金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設けたものが挙げられる。

ここで、水素透過性金属膜としては、Ｐｄの膜やＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＰｔやＰｄ−Ｃｕ等のＰｄ合金の膜、すなわちＰｄを含んだ金属膜が好ましく例として挙げることができる。さらに、Ｖ、Ｔａ若しくはＮｂの膜の両面に、ＰｄやＰｄ合金を被覆したもの、又はＶ、Ｔａ若しくはＮｂの合金の膜に、ＰｄやＰｄ合金を被覆したもの、すなわちＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれるいずれかを含んだ金属膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜して得られるものは高価なＰｄの使用量を減少できるので、これらも好ましい例として挙げることができる。Ｖ、Ｔａ若しくはＮｂの合金としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等との合金が例示される。

請求項２及び請求項３は、この好ましい態様に該当し、その中で、請求項２は、水素透過性基材が、水素透過性金属膜からなる態様に該当し、請求項３は、水素透過性基材が、金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設けたものを用いた態様に該当する。

水素透過性金属膜の厚みは通常、１０〜５００μｍ程度が好ましい。１０μｍ未満の場合は、膜の強度が不足し膜が破壊する場合がある。一方、５００μｍを越える場合は、膜の水素透過量が少なくなり、水素の透過が律速となって、充分なプロトン導電性が得られない可能性がある。ＰｄやＰｄ合金の膜をＶ等の膜の両面に被覆したものを用いる場合、ＰｄやＰｄ合金の膜の厚みは０．０５〜２μｍ程度が通常好ましい。０．０５μｍ未満の場合は、Ｖ等の膜（下地）を充分被覆できず、Ｖ等が酸化して劣化する可能性がある。一方、２μｍを超えると高価なＰｄ使用量が増えコストアップが問題となる。

前記のように、水素透過性基材としては、水素透過性金属膜のみからなるものの他、金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設けたものも用いられる。ここで、金属多孔体基材とは、導電性の金属であって水素の透過が可能な孔を有するものであり、ＳＵＳ等からなる多孔体基材が例示される。

金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設ける方法としては、金属多孔体基材の表面上に、水素透過性金属膜を構成する金属を、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法により積層する方法が例示される。メッキ法等ウェットプロセスによる方法も採用可能である。

本発明の水素透過構造体を構成する酸化物プロトン導電性膜は、金属及び酸素を含有する化合物からなる固体電解質の膜であって、その中をプロトン（Ｈ^＋、陽子）が伝播する性質を有するものである。この酸化物プロトン導電性膜としては、結晶性の酸化物やアモルファスの構造の酸化物等を用いることができる。

中でも、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｃｅ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｎｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、及び酸素からなる酸化物により形成されているものが、プロトン導電性が高く好ましい。請求項４は、この好ましい態様に該当する。

このような酸化物としては、化学式Ａ（Ｌ_１−ｘＭ_ｘ）Ｏ_３で表わされ、ペロブスカイト構造を有する酸化物がより好ましく例示される。請求項５は、このより好ましい態様に該当する。この式中、Ａは、アルカリ土類金属を表わし、中でもＳｒ、Ｂａ及びＣａがより好ましい。ＬはＣｅ又はＺｒである。Ｍは、Ｎｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ又はＰｒを表わし、かつ０≦ｘ＜０．８であり、より高いプロトン導電性を得るために、０．１≦ｘ≦０．３がより好ましい。

特にこの酸化物プロトン導電性膜が、化学式Ａ（Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘ）Ｏ_３（式中、Ａ、Ｍ及びｘは前記の意味を表わす。）で表わされる酸化物の層、及びこの層の中間層とは反対側の面、すなわち燃料電池としたときに空気に接する面上に積層された化学式Ａ（Ｚｒ_１−ｘＭ_ｘ）Ｏ_３（式中、Ａ、Ｍ及びｘは前記の意味を表わす。）で表わされる酸化物の層、からなる場合は、Ａ（Ｚｒ_１−ｘＭ_ｘ）Ｏ_３の層により、空気中のＣＯ_２による膜の劣化、経時による出力の低下を防ぎ、かつＡ（Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘ）Ｏ_３の酸化物層により高いプロトン導電性が得られるので、好ましい。

酸化物プロトン導電性膜の厚みは、通常０．１〜２０μｍ程度であり、好ましくは０．１〜５μｍ程度である。厚みが０．１μｍ未満では、水素がイオン化（プロトン化）することなく透過しやすくなり、一方２０μｍを越えると、プロトンの透過性能が低下し、燃料電池に用いた場合の電池出力が低下する場合がある。

又、酸化物プロトン導電性膜が、化学式Ａ（Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘ）Ｏ_３の層、及び化学式Ａ（Ｚｒ_１−ｘＭ_ｘ）Ｏ_３の層の２層からなる場合は、Ｚｒを含有する層の厚みとしては、０．０１〜２μｍの範囲が好ましい。

本発明はその第二の発明として、前記の水素透過構造体の製造方法を提供する。

すなわち、本発明の水素透過構造体は、Ｐｄを含んだ金属膜、又はＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる金属からなる膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜して得られる金属膜の表面を、研磨する工程、及びこの研磨された表面上に酸化物プロトン導電膜を形成する工程、を有する方法（請求項６）により製造することができる。

金属膜の表面を研磨には、ダイヤモンド砥粒やシリカ系やアルミナ系の砥粒が用いられる。例えば、シリカ系やアルミナ系の砥粒を用い、金属膜の表面の所定厚みを削り取ることにより、金属膜の表面の研磨を行うことができる。砥粒の好ましい粒径は、削り取る厚みやプラトー部分の求められる平滑度により変動し、限定されない。効率よく研磨するために、先ず粗い砥粒を用いて研磨し、その後細かい粒径の砥粒による研磨を行ってもよい。

砥粒による研磨の替わりに、Ａｒ等のイオンを金属膜の表面に照射して表面の金属を削り取るイオンボンバード法による研磨も可能である。

又本発明の水素透過構造体は、前記の請求項６の方法の代りに、Ｐｄを含んだ金属膜、又はＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる金属からなる膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜して得られる金属膜を、プラトー部分が形成された型のプラトー部分に押しつけて、前記金属膜にプラトー部分を形成する工程、及びこのプラトー部分を形成した表面上に酸化物プロトン導電膜を形成する工程、を有する方法（請求項７）によっても製造することができる。

型にプラトー部分を形成する方法としては、前記の、金属膜の表面を研磨する方法と同様な、研磨による方法を挙げることができる。

請求項６、請求項７のいずれの方法においても、金属膜の表面にプラトー部分が形成され、プラトー部分の最大高さ（Ｒｙ）が０．３〜３．０μｍであり、最大高さの７０％の切断レベルにおける負荷長さ率（ｔｐ）が７５％以上、９９％以下である水素透過性基材が得られた後、その表面上に酸化物プロトン導電性膜が形成される。

酸化物プロトン導電性膜を形成する方法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法等の気相法が挙げられ、又ゾルゲル法等のウェットプロセス（湿式法）による方法も採用可能である。ペロブスカイト構造の酸化物プロトン導電性膜を得るためには、成膜を４５０℃以上の温度で、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。又は、低温での成膜後、４５０℃以上の温度、非酸化性雰囲気での焼成を行うことによりペロブスカイト構造を得ることができる。

本発明の水素透過構造体は、燃料電池に好適に用いられる。この燃料電池は、本発明の水素透過構造体からなり、通常その酸化物プロトン導電性膜の上に酸素電極が設けられ、図１に示すような、酸化物プロトン導電性膜が、水素透過性基材と酸素電極に挟まれた構造を有する。酸素電極としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金からなる薄膜電極や、貴金属や酸化物導電体からなる塗布電極や多孔質電極が好ましく例示される。

薄膜電極は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金を、酸化物プロトン導電性膜の上に、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法等により成膜して得ることができる。通常厚みは、０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０３〜０．３μｍ程度である。

塗布電極は、例えばＰｔペースト、Ｐｄペーストや酸化物導電体ペーストを酸化物プロトン導電性膜の上に塗布し、焼付けることにより形成することができる。このようにして形成された電極は一般的に多孔質の電極となる。酸化物導電体としては、ＬａＳｒＣｏ酸化物、ＬａＳｒＦｅ酸化物、ＳｒＰｒＣｏ酸化物等が挙げられる。塗布厚は通常５〜５００μｍ程度である。

この燃料電池の使用時においては、水素透過構造体の金属基材側に接する水素が、水素透過性基材中及び中間層を透過して酸化物プロトン導電性膜に達し、そこで電子を放出してプロトンになる。このプロトンは酸化物プロトン導電性膜中を透過して酸素電極側に達し、そこで電子を得るとともに酸素電極側にある酸素と結合して水を生成し、系外に放出される。水素透過性基材側及び酸素電極側での電子の授受により起電力を生じ、電池して機能する。

本発明の水素透過構造体は、水素透過性基材と酸化物プロトン導電性膜との間の密着性に優れ、酸化物プロトン導電性膜の剥離が生じにくいとともに、プローブ等との接触圧が高いときの膜が破れて短絡する問題も生じにくく、かつ電池出力等の発電性も良好な水素透過構造体であり、燃料電池に好適に用いられる。この水素透過構造体は、本発明の水素透過構造体の製造方法により容易に得ることができる。

次の本発明を実施するための形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこの実施例により限定されるものではない。

実施例１、２
１．水素透過性基材の作成（研磨方法）
５０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍであって表面粗さＲａ＝０．０５μｍ程度のＰｄ板基材（水素透過性基材）の表面を、粒度０．０５μｍ程度のシリカ（ＳｉＯ_２）系スラリーを用いて、厚さ０．２μｍ程度分研磨して、プラトー部分を形成させた。その表面形状を、接触式表面粗さ計（サーフテストＳＶ−３０００、ミットヨ製）を用いて測定し、その測定値（粗さ曲線）より、最大高さ（Ｒｙ）、最大高さの７０％の切断レベルにおける負荷長さ率（ｔｐ）を求めた。その結果を表１に示す。

２．水素透過構造体の作成
このようにしてプラトー部分を形成した水素透過性基材を、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チャンバー内部のホルダーにセットし、ホルダー部の温度を５５０℃に加熱した。酸素を、マスフローメータを通して導入し、酸素分圧１×１０^−２Ｔｏｒｒにチャンバー内圧力を調整した。その状態で、プロトン導電性膜原料焼結体（ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３）（２０ｍｍφ、厚み５ｍｍ）に、レーザー照射用窓を通してＫｒＦエキシマレーザー（周波数２０Ｈｚ）を照射して成膜を実施し、１．０μｍ厚の酸化物プロトン導電性膜を形成した。

３．電池構造体の作成
このようにして得られた水素透過構造体上に、ステンレスマスクを通して、２ｍｍ角サイズのＰｄ薄膜を、０．１μｍの厚みに電子ビーム蒸着で設け、Ｐｄ薄膜電極を形成し燃料電池構造体を得た。この電池構造体は、図１の概念断面図に示されるようなサンドイッチ構造を有する。

４．密着性評価
得られた水素透過構造体の酸化物プロトン導電性膜面に、スタッド（接着面のφ２．７×長さ１５ｍｍの棒）を接着剤にて取付けた後、そのスタッドを引張り、スタッドが剥がれた最大荷重を求める。その最大荷重を、膜の剥離面積で割った値を膜密着強度とし、その測定値を表１に示す。

５．燃料電池評価
得られた電池構造体のＰｄ板基材（水素透過性基材）側に、水素を５００℃、０．４Ｌ／ｍｉｎで流し、Ｐｄ薄膜電極側に空気を０．４Ｌ／ｍｉｎ流して、０．５Ｖでの電池出力を測定して発電性を評価し、その結果を表１に示した。電池出力が２５ｍＷ／ｃｍ^２以上の場合を発電良好とし、それ未満の場合を発電不足とした。又、電極とPd基材間の抵抗値から短絡の有無も評価しその結果を表１に示した。

実施例３、４
１．水素透過性基材の作成（研磨方法）
砥粒番手＃４００にて研磨された、５０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍのＰｄ板基材（水素透過性基材）の表面を、粒度０．５μｍ程度のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）系スラリーを用いて、厚さ０．８μｍ程度分研磨して、プラトー部分を形成させる。その表面形状を、接触式表面粗さ計（サーフテストＳＶ−３０００、ミットヨ製）を用いて測定し、その測定値（粗さ曲線）より、最大高さ（Ｒｙ）、最大高さの７０％の切断レベルにおける負荷長さ率（ｔｐ）を求めた。その結果を表１に示す。

このようにして得られた水素透過性基材を用いて、実施例１と同様にして、酸化物プロトン導電性膜を形成して水素透過構造体を作成し、さらに実施例１と同様にして、電池構造体の作成、密着性評価、燃料電池評価を行った。それらの結果を表１に示す。

実施例５
１．水素透過性基材の作成（金型転写方法）
砥粒番手＃４００にて研磨された、１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアルミナ型の表面を、粒度０．５μｍ程度のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）系スラリーを用いて、厚さ０．９μｍ程度分研磨して、プラトー部分を形成させ、金型を作った。次に、５０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍであって表面粗さＲａ＝０．０４μｍ程度のＰｄ板基材（水素透過性基材）の表面にその金型を押し付けてプラトー部分をＰｄ板基材表面に転写した。その表面形状を、接触式表面粗さ計（サーフテストＳＶ−３０００、ミットヨ製）を用いて測定し、その測定値（粗さ曲線）より、最大高さ（Ｒｙ）、最大高さの７０％の切断レベルにおける負荷長さ率（ｔｐ）を求めた。その結果を表１に示す。

実施例６
１．水素透過性基材の作成（スパッタ法）
砥粒番手＃４００にて研磨された、５０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍのＰｄ板基材（水素透過性基材）の表面に、Ａｒイオンを照射し、表面粗さの凸部を除去してプラトー部分を形成する。その表面形状を、接触式表面粗さ計（サーフテストＳＶ−３０００、ミットヨ製）を用いて測定し、その測定値（粗さ曲線）より、最大高さ（Ｒｙ）、最大高さの７０％の切断レベルにおける負荷長さ率（ｔｐ）を求めた。その結果を表１に示す。

実施例７、８
１．水素透過性基材の作成（研磨方法）
砥粒番手＃２００にて研磨された、５０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍのＰｄ板基材（水素透過性基材）の表面を、粒度０．５μｍ程度のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）系スラリーを用いて、厚さ２μｍ程度分研磨して、プラトー部分を形成させる。その表面形状を、接触式表面粗さ計（サーフテストＳＶ−３０００、ミットヨ製）を用いて測定し、その測定値（粗さ曲線）より、最大高さ（Ｒｙ）、最大高さの７０％の切断レベルにおける負荷長さ率（ｔｐ）を求めた。その結果を表１に示す。

比較例１、２
１．水素透過性基材の作成（研磨方法）
５０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍであって表面粗さＲａ＝０．０５μｍ程度のＰｄ板基材（水素透過性基材）の表面を、粒度０．０５μｍ程度のシリカ（ＳｉＯ_２）系スラリーを用いて、厚さ０．８μｍ程度分研磨して、プラトー部分を形成させた。その表面形状を、接触式表面粗さ計（サーフテストＳＶ−３０００、ミットヨ製）を用いて測定し、その測定値（粗さ曲線）より、最大高さ（Ｒｙ）、最大高さの７０％の切断レベルにおける負荷長さ率（ｔｐ）を求めた。その結果を表１に示す。

比較例３、４
１．水素透過性基材の作成（研磨方法）
砥粒番手＃２００にて研磨された、５０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍのＰｄ板基材（水素透過性基材）の表面を、粒度０．５μｍ程度のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）系スラリーを用いて、厚さ０．５μｍ程度分研磨して、プラトー部分を形成させる。その表面形状を、接触式表面粗さ計（サーフテストＳＶ−３０００、ミットヨ製）を用いて測定し、その測定値（粗さ曲線）より、最大高さ（Ｒｙ）、最大高さの７０％の切断レベルにおける負荷長さ率（ｔｐ）を求めた。その結果を表１に示す。

比較例５、６
５０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍであって表面粗さＲａ＝０．０２〜０．０５μｍ程度のＰｄ板基材（水素透過性基材）の表面に、実施例１と同様にして、酸化物プロトン導電性膜を形成して水素透過構造体を作成した。さらに実施例１と同様にして、電池構造体の作成、密着性評価、燃料電池評価を行った。それらの結果を表１に示す。

比較例７、８
５０ｍｍ角、厚み０．１ｍｍであって表面粗さＲａ＝０．１〜０．３μｍ程度のＰｄ板基材（水素透過性基材）の表面に、実施例１と同様にして、酸化物プロトン導電性膜を形成して水素透過構造体を作成した。さらに実施例１と同様にして、電池構造体の作成、密着性評価、燃料電池評価を行った。それらの結果を表１に示す。

表１の結果より明らかなように、実施例の水素透過構造体では、優れた膜密着強度が得られ、発電性も良好であり、短絡も生じない。一方、最大高さ（Ｒｙ）が０．３μｍ未満の比較例１、２では、膜密着強度が低い。又最大高さ（Ｒｙ）が３．０μｍを越える比較例３、４では、発電性が低く発電不足である。

基材表面粗さ（Ｒａ）が、０．０２〜０．０５μｍ程度の平滑な表面である比較例５、６では、膜密着強度が低い。一方、基材表面粗さ（Ｒａ）が、０．１〜０．３μｍ程度の粗い表面である比較例７、８では、短絡が生じている。

実施例、比較例で得られた電池構造体の構造を示す概略断面図である。プラトー部分を示す概念図である。

Claims

水素透過性基材、及びその上に積層された酸化物プロトン導電性膜を有し、前記水素透過性基材の前記酸化物プロトン導電性膜側の表面が、プラトー部分を有し、このプラトー部分の最大高さ（Ｒｙ）が０．３〜３．０μｍであり、最大高さの７０％の切断レベルにおける負荷長さ率（ｔｐ）が７５％以上、９９％以下であることを特徴とする水素透過構造体。
前記水素透過性基材が、Ｐｄを含んだ金属膜、又はＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる金属からなる膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜して得られる金属膜からなることを特徴とする請求項１に記載の水素透過構造体。
前記水素透過性基材が、金属多孔体基材の表面にＰｄを含んだ金属膜、又はＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる金属からなる膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜して得られる金属膜、を設けたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素透過構造体。
前記酸化物プロトン導電性膜が、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｃｅ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｎｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、及び酸素からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水素透過構造体。
前記酸化物プロトン導電性膜が、化学式Ａ（Ｌ_１−ｘＭ_ｘ）Ｏ_３（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表わし、Ｌは、Ｃｅ又はＺｒを表わし、Ｍは、Ｎｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ又はＰｒを表わし、かつ０≦ｘ＜０．８である。）で表わされペロブスカイト構造を有する酸化物からなることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水素透過構造体。
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水素透過構造体の製造方法であって、Ｐｄを含んだ金属膜、又はＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる金属からなる膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜して得られる金属膜の表面を、研磨する工程、及びこの研磨された表面上に酸化物プロトン導電膜を形成する工程、を有することを特徴とする水素透過構造体の製造方法。
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水素透過構造体の製造方法であって、Ｐｄを含んだ金属膜、又はＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる金属からなる膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜して得られる金属膜を、プラトー部分が形成された型に押しつけて、前記金属膜にプラトー部分を形成する工程、及びプラトー部分を形成した表面上に酸化物プロトン導電膜を形成する工程、を有することを特徴とする水素透過構造体の製造方法。