JP4216803B2 - 金属膜の酸化によってナノポーラス基板上に形成されたサブミクロン電解質薄膜 - Google Patents

Description

優先権主張
本発明は、２００２年５月２９日出願、出願番号６０／３８４３７８、代理人整理番号Ｓ０２−１０８／ＰＲＯＶ、「Solid oxide electrolyte with ion conductivity enhancement by dislocation」なるタイトルの米国仮出願に対して優先権を主張する。この文献は引証により本願の一部となる。

また本発明は、２００２年５月２９日出願、出願番号６０／３８４３８０、代理人整理番号Ｓ０２−１３５／ＰＲＯＶ、「Sub-micron Electrolyte Thin Film on Nano-Porous Substrate by Oxidation of Metal Film」なるタイトルの米国仮出願に対して優先権を主張する。この文献は引証により本願の一部となる。

相互参照
本発明は、Yuji Saito、Fritz B. Prinz、Yong-il Park及びRyan O-Hayreによる「Solid oxide electrolyte with ion conductivity enhancement by dislocation」なるタイトルの同時出願された米国出願（代理人整理番号Ｓ０２−１０８／ＵＳ）を相互参照する。この文献は引証により本願の一部となる。

技術分野
本発明は電気化学装置及び方法に関する。特に、本発明は固体酸化物型燃料電池（solid oxide fuel cells：ＳＯＦＣ）に関する。

燃料電池は、化学反応から電流を生成する電気化学装置である。基本的な装置構成では、イオン伝導性電解質が２つの電極間に設けられ、これら電極の外側に燃料及び酸化剤配流板が配置される。一方の電極上の触媒は酸化剤側においてイオンと電子の分離を促進する。イオンだけが電解質を通過し、燃料側において電子と再結合する。電子は外部回路を通って流れ、電力を供給する。固体酸化物型燃料電池は、電解質層としてイオン伝導性金属酸化物膜を有する。酸素分子は空気側において電子と酸素イオンに分かれる。酸素イオンは電解質膜を通って伝搬し、電子及び水素分子と結合して水になる。

電解質の公知の電子伝導度が低減され、電解質の公知のイオン伝導度が増大されることで、燃料電池の動作効率が向上してきている。また同時に、燃料電池の駆動温度をできるだけ低く保ち、燃料電池の公知の熱力学的効率及び公知の電気負荷応答性を高いレベルに維持することが望ましい。

本分野ではよく知られているように、通常の電解質材料のオーム抵抗及びイオン伝導度は電解質温度によって変化する。これに関連し、表１は様々なイットリア安定化ジルコニウム（yttria stabilized zirconium：ＹＳＺ）、様々なＹＳＺ膜厚ｈ［μｍ、ｎｍ］及び温度ｔについて面積１ｃｍ^２の所与の厚さの電解質膜のオーム抵抗Ｒ［Ω］とイオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］の例示的な値を示している。

表１において太字のイタリック体で示された値は効率的な燃料電池動作に関連するオーム値を示している。このように、電解質高さを低減することで、駆動温度、オーム抵抗及びイオン伝導度も低減される。

本発明がなされた時点において、電解質厚さを低減するべく様々な努力がなされている。例えば、ある公知のテープ成形技法では、サブミクロンサイズの粉末からなるスラリーを用いて、高密度で機械的強度の高い、良好な電気特性を備えた電解質膜が生成される。しかしながら、この電解質膜は数百μｍの範囲の比較的大きな膜厚でしか製造できない。そのため電解質の高さ方向のイオン伝導度が比較的小さくなり、これは８００−１０００℃の高い動作温度によっても部分的にしか補償されない。

別のものでは、電解質膜は５−２０μｍの高さを有するアノード支持された薄い酸化物膜として形成され、動作温度範囲は５００−１０００℃である。動作温度の下限は大きく低下されているが、５００℃を達成するには尚かなりの製造努力を要し、そのような燃料電池を実用的な用途に対して実現する上で制約となっている。

本発明がなされた時点において、電解質厚さを一層低減し膜密度を向上するべく公知のＰＶＤ、ＣＶＤ、ＰＬＤ及びゾル−ゲル成膜（sol-gel deposition）のようなハイテク処理について試みがなされている。電解質は燃料電池内の反応流体を物理的に分離する膜としても働くため、電解質厚さが小さくなるにつれ、十分に高いガス不透過性を達成するのに膜密度が一層重要になってくる。しかしながら、上記のハイテク成膜技術は、非常に平坦な基板、特にシリコンウェハ用に主として開発されたものである。それに対し、電解質膜の成膜に適した基板は、流体が基板を通過して基板に隣接する電解質面において電解質に直接接触できるように高いガス透過性を有さねばならない。適切な基板は多孔性である必要があり、そのため電解質の膜高さと同じくらいのスケールの、比較的粗く、不連続で不均一な表面を有する。

陽極酸化されたナノポーラスアルミナ上への連続したサブミクロンＹＳＺ薄膜の成膜が、多孔質基板上に塗布された粘性を有するアルコキシド由来溶液（alkoxide-derived solution）を用いたゾル−ゲル成膜技術によって達成されることが従来技術において示されている。しかしながら、ゾル−ゲル技術による薄膜は熱処理において大きく縮み、また元々有機物濃度が高いことから密度が低く、局所的な欠陥を生じることがある。その結果、実質的に流体不透過性の連続膜をゾル−ゲル成膜技術で製造することはできない。

まとめると、従来技術の酸化物膜成膜技術は適切な基板とともに用いるには不適当である。従って、機能的電解質膜を多孔質基板上に形成するための製造技術が必要とされている。本発明はこのような要請に応えるものである。

一般に、固体酸化物型燃料電池の電解質膜は以下の特性を有するべきである：
・高いイオン伝導度。これは低いイオン抵抗を意味する。
・低い電子伝導度。好適には厚さの低減による。
・反応流体が混ざって電解質層の両面間にかかる電圧が低下するのを防止するための高い密度及び不透過性。
・動作流体圧力における十分な機械的強度。
・電解質と電極との間の抵抗を低減し燃料電池効率を向上するため及び第２の相の形成（second phase formation）を防止するための電極層への良好な接着。
本発明はこのような一般的な要請にも対処する。

特に、５００℃若しくはそれより低い動作温度で効率的な燃料電池動作を提供し得る構造を有し且つ安価に製造可能な電解質層が必要とされている。本発明はそのような必要にも応える。

本発明は、新規な機能的固体酸化物型燃料電池アセンブリを提供する。本発明は、従前の装置または方法と比べ、異なる材料及びプロセスの組み合わせに基づき機能的な固体酸化物型燃料電池アセンブリを製造する。要約すると、本発明は、極薄酸化物膜（ultra-thin oxide film）を酸化によって得るべく、直接金属成膜（direct metal film deposition）を提供する。更に、本発明は電解質薄膜の支持材として多孔質基板（例えば、ナノポーラス陽極酸化アルミナ基板）を用いる。本発明の好適実施例は以下に基づく：
１．所定の空間的酸化膨張率（spatial oxidation expansion）を有する成膜材料の選択。選択される材料には、複合金属スパッタリングターゲットとして準備される金属合金及び／または個別金属が含まれ得る。そのような複合金属スパッタリングターゲットは、例えば、金属イットリウム−ジルコニウム層の直接成膜のためＺｒターゲット上にイットリウム片が配置されたものとすることができる。
２．未酸化状態の成膜材料の多孔質基板上への直接的な成膜。粒界に沿った高いイオン伝導度を寄生容量を悪化することなく活用するため、材料を粒子１つ分の高さにデポジット（deposit）し、イオンが最終的な連続膜の両面間を連続した粒界に沿って伝搬可能とすることが望ましい。スパッタリングパラメータはそれを達成するべく公知の態様で調節される。イットリウム−ジルコニア層の成膜は例えばＡｒ雰囲気中で多孔質ガンマアルミナ基板上にＤＣマグネトロンスパッタリングを行うことによって為すことができる。成膜された材料は光学的には緻密な（solid）表面を有するように見えるかもしれないが、顕微的な粒界及びボイドによって成膜された層が高い流体透過性を有するものとなり得る。
３．成膜材料を任意の適切な方法により酸化。例えば、イットリウム−ジルコニア層は酸化雰囲気中で３００℃〜１０００℃の温度において酸化することができる。成膜材料が酸化される際に空間的に膨張することにより、ボイドのない（void-free）膜の形成がなされる。
４．粒子成長を含む制御された粒子改質（grain modification）をなすべくボイドのない膜を加熱処理。加熱処理における粒子成長は酸化時のように空間的膨張には関連しない。加熱処理時の粒子成長は個々の粒子が再結合（recombination）する結果であり、それによって最終的に残りのボイドも除去される。

電解質膜を極力薄くすることが好ましい燃料電池において、極めて薄い流体不透過性の電解質膜を簡単に且つ安価に形成することは、５００℃より大幅に低い動作温度で動作可能な高効率の燃料電池を提供する上で大変有益である。

本発明の既存の装置及び方法に対する利点には以下が含まれる：
１．ナノポーラス陽極酸化アルミナ基板のような多孔質基板または多孔質シリコンのような他の公知の多孔質金属及び／またはセラミック基板と組み合わせて上記したまたは以下に述べる金属酸化電解質薄膜プロセスを用いることによって可能となる電解質抵抗の低減。
２．Ａｒガス中のＤＣマグネトロンスパッタリングプロセスのような公知の薄膜形成技術を用いることによって可能となる簡単でクリーンな製造。
３．高価なイットリウム安定化ジルコニアターゲットと比べて比較的安価なイットリウムとジルコニウムの合金または複合ターゲットのような成膜材料の選択範囲拡大によってもたらされる調節可能な製造コスト。

連続した極薄膜の動作構造には２つの因子が主として影響する。第１の因子は製造の実現性である。第２の因子は動作構造についての考慮である。連続した極薄膜が膜（membrane）として用いられる場合、流体不透過性が第３の影響因子となる。また連続極薄膜が電解質として用いられる場合、イオン伝導度が第４の影響因子となる。

図１を参照すると、第１の因子に従って、本発明は酸化過程において成膜材料４に生じ得る空間的酸化膨張を利用する。空間的酸化膨張は３つの段階に分けることができる。酸素拡散からなる第１段階では、成膜材料４の酸化の間、粒子２が概ね対称的に膨張する。対称的な空間的膨張は、膨張が物理的に制約を受けない間生じる。酸化された材料５は粒界６から粒子中心へと連続的に進行を開始し、成膜材料４を置き換えていく。

隣接する粒子２に接触すると、物質移動（mass transfer）を含む第２段階が開始される。第２段階では、成膜材料４の酸化が粒子中心へと継続して進行する一方、非対称な空間的膨張が生じる。非対称な空間的膨張は隣接する粒子２間の粒界７において膨張が制約を受けることに起因する。第２段階の間、隣接する粒子間２に存在し得るボイド及び穴は膨張する酸化された材料によって埋められる。ボイド及び穴は粒子２の最初のデポジットにおいて生じ易い。

成膜材料４が全て酸化されると、空間的酸化膨張は停止する。高温のため、物質移動は尚継続することができ、隣接する粒子２間のボイド及び穴は酸化された材料５によって埋められる。余剰な材料は粒界６に沿って力を受け、高さ８を増加させる。３段階の酸化過程の終了時には、ボイドのない膜が形成される。

未酸化の材料と酸化された材料の空間的酸化膨張比は公知の方法によって容易に予め定めることができる。未酸化のアルミニウム（ＦＣＣ、ａ＝４．０４９Å）を成膜材料４として用い、公知のアルファアルミナ（ＨＣＰ、ａ＝４．７５８Å、ｃ＝１２．９９Å）を酸化済み材料５として用いる例示的な場合では、空間的酸化膨張比は１．２７９となる。成膜材料４として８５／１５ジルコニウム／イットリウム合金（ＨＣＰ、ａ＝３．２３２Å、ｃ＝５．１４７Å）を用い、酸化済み材料としてイットリア安定化キュービックジルコニア（ＦＣＣ、ａ＝５．１３９Å）を用いた場合では、空間的酸化膨張比は１．４５となる。

ボイドのない膜を得るために重要なのは成膜面内で成膜粒子（deposited grains）を酸化膨張させることである。空間的酸化膨張比のインプレーン部分（in plane portion）は、空間的酸化膨張比の三乗根の２乗として計算することができる。

従って、未酸化アルミニウムの酸化アルファアルミナに対するインプレーン酸化膨張比は約１．１７８となる。未酸化の８５／１５ジルコニウム／イットリウム合金のイットリア安定化ジルコニアに対するインプレーン酸化膨張比は約１．１３１となる。当業者には理解されるように、ボイドのない膜を得るため、成膜材料のインプレーン成膜密度（in-plane deposition density）はインプレーン酸化膨張比の少なくとも逆数（invert）とすることができる。ここで、インプレーン成膜密度は成膜粒子２の成膜高さに渡るボイドと成膜粒子２の平均比を指す。従って、未酸化のアルミニウムの成膜密度は少なくとも約０．８４９とすることができ、未酸化の８５／１５ジルコニウム／イットリウム合金では少なくとも約０．７８とすることができる。

３段階の酸化は、好適には、最終的に形成される連続膜の動作温度より十分に高い温度でなされる。酸化温度は成膜材料及び／または酸化された材料が可塑性が増加した状態になるように選択される。可塑性の増加は物質移動のために重要である。ＹＳＺは３００〜４００℃の温度で好適に酸化される。

図２は、多孔質基板１０の上面に連続膜２０を形成するのに３段階酸化を適用した様子を示している。図２の左側の模式図は多孔質基板１０の単純化された正断面図を３段階の酸化及び最終的な熱処理過程に対して示している。

まず、材料４が概ね未酸化の状態で多孔質基板１０の中実部分の上にデポジットされる。好適な成膜材料は金属とすることができ、好適な成膜技法は公知のＤＣマグネトロンスパッタリングとすることができる。多孔質基板１０は例えば、１５０〜２００ｎｍの直径を有する垂直に突出した細孔を備えた２００ｎｍ型ガンマアルミナ基板とすることができる（図４参照）。２００ｎｍ型多孔質基板は約９／１のボイド／中実部比を有する（即ち、多孔質基板１０の上面の約１０％が中実であり、残りの約９０％は開いている）ものとすることができる。

また多孔質基板１０は、例えば、８０〜２００ｎｍの直径を有する垂直方向に突出した細孔を備えた２０ｎｍ型ガンマアルミナ基板とすることもできる（図５参照）。２０ｎｍ型多孔質基板は約１／１のボイド／中実部比を有する（即ち、多孔質基板１０の上面の約５０％が中実であり、残りの約５０％は開いている）ものとすることができる。ガンマアルミナから形成された多孔質基板は商標名Anodisc（登録商標）で商業的に入手可能である。

最終的な連続膜２０を極力薄く形成するため、最初の成膜過程は所望の成膜密度を提供しつつ成膜高さを極力小さくするように調整される。多孔質基板１０のボイド／中実部比が増加するにつれ、目標とする成膜厚さで成膜密度を達成するのがより困難になる。例えば、アルミニウムを２００ｎｍ型多孔質基板１０上に所望の成膜密度でデポジットするためには、成膜材料４の約１１．８％が多孔質基板１０の中実部によって直接支持される。この例は、材料４の多孔質基板１０の上面への最適なデポジットのためになされる構造的な考慮の一般的な理解を目的として提供されるものである。

ＤＣマグネトロンスパッタリングを用いた好適実施例では、例えばスパッタリング角及び／またはスパッタリングされる材料の運動エネルギーといった成膜パラメータを調節することによって成膜厚さを最小化することができる。

未酸化の材料４の成膜に続き、図１に関連して説明した３段階の酸化が実行され、ボイドのない膜が形成される。製造過程の最後に、粒界６に沿って酸化された粒子を再結合するためボイドのない膜を熱処理する。更に、熱処理プロセスを用いて連続膜２０の上面２３を滑らかにすることができる。熱は、指向性の放射熱として、及び／または、対流熱として加えることができる。熱処理は好適には炉内でなされる。

熱処理過程は、酸化と同じ及び／または異なる温度または雰囲気設定で行うことができる。しかしながら、粒子再結合は隣接する粒界６が膨張して接触するとすぐに生じ得るため、酸化と熱処理が重なってもよい。

図３ａ、図３ｂを参照し、連続膜の高さ２１を最小化するための動作構造上の配慮（operational structure considerations）についてより詳細に説明する。本発明に基づくと、動作構造上の配慮は、所与の多孔質基板１０に対して必要な最小の連続膜構造と、連続膜２０が曝され得る機械的作動状態に関連する。最も単純なケースが図３ａに示されており、そこでは連続薄膜２１は概ね同じ厚さの層となっている。図３ａに基づくと、膜厚２１の最小値は以下の式により計算することができる。

σ_ｍａｘ＝３／８・｛（１＋ν）・（ΔＰ・Ｒ^２）｝／ｔ^２ ［１］
ｔ＝［３｛（１＋ν）・ΔＰ・Ｒ^２｝／（８σ_ｍａｘ）］^１／２ ［２］

ここで、
σ_ｍａｘ：最終的な引っ張り応力
ΔＰ：圧力差
ν：ポアソン比
Ｒ：孔半径
ｔ：膜厚
である。

報告されている商用９９．９％バルクアルミナセラミクスの機械的特性を用いて推定されるサンプルＡ（孔サイズ：２０ｎｍ、ΔＰ：０．１ＭＰａ）に対する最小膜厚は０．１５ｎｍである。しかしながら、バルクアルミナに対して報告されている値を本推定に直接適用するにはバルクセラミクスと薄膜とでは違いが多すぎる。粒子サイズ、密度、不純物及び欠陥における差異、そして、破壊強度に大きく影響する細孔直径及び分布を考慮すると、無理のない最小厚さは推定値よりも大きくなり得る。しかしながら、推定された厚さの限界値は連続膜２０を実際に最適化する際に重要な基準値となる。

図３ａの単純化された場合に対して示した計算と同様に、図３ｂ、図３ｃに模式的に示した薄膜構造に対しても理論的な最小厚さを計算することができる。図３ｂにおいて、連続膜２０の底部２２は凹状の曲がりを有し得るが、これは熱処理後の連続膜２０の冷却における縮みに起因する。更に、膜は基板１０の孔の側壁に横方向に取着し得る。この横方向の取着は成膜プロセス及び／または酸化膨張の結果生じ得る。

また図３ｃによると、底部２４は余剰な垂直方向の膨張の結果生じる凸状の曲がりを有し得る。このような余剰な垂直方向の膨張は、所望の密度を大幅に超えた成膜密度のために、ボイド及び／または細孔が酸化膨張が完了する前に埋められることから発生し得る。図１０の拡大写真はこのような場合を示している。

以下に、多孔質基板２０上に試験的に形成された２つの例示的な連続膜２０について詳細に説明する。多孔質基板１０として、２０ｎｍ及び２００ｎｍの細孔サイズを有する商用無機アルミナフィルタ（Anodisc（登録商標）、Whatman Inc.）を用いた。本発明において、「２０ｎｍ型」及び「２００ｎｍ型」という用語はそれぞれの製品のフィルタリング能力に関して製造者が用いる専門用語に関連する。ＳＥＭによって観測される実際の細孔の直径は２０ｎｍ型フィルタでは８０ｎｍ〜２００ｎｍであり、２００ｎｍ型フィルタでは１５０ｎｍ〜３００ｎｍであった。フィルタの直径（支持リングを含まず）は４０ｍｍであり、フィルタ厚さは６０μｍ、最大動作圧力は約０．５２ＭＰａであった。

純度９９．９９９％のアルミニウムターゲット及び純度９９．７％のＺｒターゲット上に置かれた５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する純度９９．９％のＹペレット３個または４個からなるＹ−Ｚｒ複合ターゲットを使用して、ＤＣマグネトロンスパッタリングを用い金属膜形成を行った。アルミニウム成膜では５０ＷにおいてＡｒガスの流量は１０ｓｃｃｍ、Ａｒ圧力は１．２Ｐａであり、Ｙ−Ｚｒ成膜では３０ＷにおいてＡｒガス流量は１０ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍ、Ａｒ圧力は１．２Ｐａ〜２．８Ｐａであった。

金属膜を形成した後、空気中で約２時間、７００℃において酸化を行った。金属厚さが３０ｎｍと２００ｎｍの２つのアルミナ膜サンプルを形成するとともに（表２）、約４０ｎｍ〜２３０ｎｍの異なる金属厚さを有するＹ／Ｚｒ（ａｔ％）＝４／９６、１６／８４、４３／５７の３つの組成のＹＳＺサンプルを５つ形成した。膜の厚さは、アルミニウムの成膜速度（９．４３Å／ｓ）及びＹ−Ｚｒの成膜速度によって制御し、同じ成膜条件のＳｉウェハ基板を用いて測定した。Ｙ／Ｚｒの組成はＹペレットの数及び位置を変えることによって制御した。Ｙ／Ｚｒ組成はＸ線照射電子分光法（ＳＳＩ Ｓプローブ単色化ＸＰＳ分光計）によって特定した。全てのサンプルを２時間に渡って７００℃で酸化した。Ｙ／Ｚｒサンプルの組成は９９．７％より高い純度を有した。ＳＥＭにより薄膜の微細構造を観察した。４００℃〜１３００℃で２時間行われる別個の熱処理過程を含むサンプルＡの相形成（phase development）を以下に述べるようにＸＲＤを用いて観察した。

得られたサンプルは、図１２に示したテスト装置においてテストした。サンプル１を水素１２７が充填された厚いシリコーン管１２５にポリマー接着剤で固定し、ＮａＣｌ−水・水溶液１２６内に沈め、酸化薄膜２０を通過する水素の透過率（permeance）を測定した。用いられた水素の圧力（ΔＰ）は０．１ＭＰａであった。酸化されたＹ−Ｚｒ膜のイオン伝導度を、０．０３ＮのＮａＣｌ−水・水溶液１２６を電極として用い、室温でSolartron 1260/1287インピーダンス・アナライザ１２２によって得られるナイキストプロット（nyquist plots）から測定した。

図４及び図５には、２００ｎｍ型及び２０ｎｍ型のAnodisc（登録商標）基板のＳＥＭ像が示されている。細孔は円柱状であり、多孔質基板１０を貫通している。図６は、多孔質基板１０上に未酸化のアルミニウムをデポジットした後の表面及び破断端を示している。成膜された膜の厚さは約２００ｎｍしかないが、既に面全体を覆い、滑らかで粒状に凝集した金属アイランドを示している。また金属面上に片状の粒子もあり、不純物が存在し、スパッタリングにおいて金属原子凝集の核として働いたことを示している。図６のデポジット膜を２時間７００℃で熱処理することによって、酸化されたアルミニウムの連続膜２０が得られた。連続膜２０は、クラックやピンホールなしに基板の細孔を覆う均一な表面を示した。酸化アルミニウム膜２０は、イオン伝導度が関係しないところで、膜（membrane）として用いることができる。アルミニウムサンプルは主として流体不透過性及び製造可能性についてテストするべく製造された。

流体不透過性は水素透過性テストにおいて試験し、０．１ＭＰａにおける水素の透過率を測定した。結果を図１１ａに示す。サンプルＢ（コラム（ａ））に対する透過率は６．４０×１０^−６モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａであり、７００℃で２時間熱処理することで１．９７×１０^−６モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａへと若干減少した（コラム（ｂ））。これは、熱処理における縮みによって円柱の寸法が変化したことによると思われる。サンプルＢ（薄膜付き、コラム（ｃ））に対する透過率は大幅に減少し、２．０１×１０^−９モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａとなった。

サンプルＡに対して測定された透過率はコラム（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）に示されている。細孔のサイズがより小さいため、これらは、コラム（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）よりも小さな値を示している。尚、サンプルＡ（コラム（ｆ））に対するガス透過率は本測定の設定では検知できなかったため、最小測定値である７．４４×１０^−１１モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａをコラム（ｆ）に対して割り当てた。

連続膜２０の製造可能性はデポジットされた材料４の酸化における振る舞い及び相形成に強く影響される。サンプルＡ、Ｂの薄膜の酸化における相形成を観察するため、熱処理中の様々な酸化段階にけるＸＲＤパターンを得た。温度が９００℃に達するまでは、明確な結晶ピークは観察されなかった。しかしながら、５００℃において薄膜の色がメタルシルバーからガラスのような透明に変化した。９００℃において、シータアルミナ相（theta alumina phase）が検出され、ピーク強度は温度の上昇とともに強くなった。１３００℃では、よく発達したシータ相が観察された。しかしながら、１３００℃のパターンには、アルファ相の数個のピークも検出された。膜厚はちょうど３０ｎｍだったので、収集されたパターンは基板１０に強く影響され、薄膜２０と基板１０の両方の相を示す。このアルファ相が薄膜からのものであるかどうか特定するため、ＸＲＤパターンを、１３００℃で２時間加熱した剥き出しの基板（bare substrate）１０のＸＲＤパターンと比較した。比較の結果、ピーク強度は剥き出し基板と比べて小さくなるが、薄膜からのパターンのみがアルファ相を示すことが明確に示された。フィッティングされたアルファ相ピークから推定される相対的ピーク強度は、バルク多結晶アルファアルミナに対し報告されているデータから得られた相対強度とよく一致した。

まとめると、約３０ｎｍの高さに成膜されたアルミニウム２０は約５００℃で酸化し、１０００℃〜１３００℃の間でアルファ相に変わる。そうでなければ、基板１０は７００℃までアモルファス相を有し、８００℃でシータ型（theta-form）に変わる。アルミニウムの表面に形成された保護酸化物層及び低い酸素拡散性が、観測された高い結晶温度の要因かもしれない。厚さ２００ｎｍのアルミニウム膜は７００℃で１０時間熱処理した後においても完全には酸化されなかったが、約２００ｎｍの高さに成膜し７００℃で２時間熱処理した酸化Ｙ−Ｚｒ合金から透明な単一のＹＳＺ相を容易に得られることがわかった。

燃料電池の電解質膜の好適実施例として、成膜されたＹ／Ｚ合金から形成される連続膜２０について詳細に説明する。約５０ｎｍの厚さに成膜されたＹ／Ｚｒ合金はＳＥＭ写真において銀色の滑らかな表面を示し、細孔やボイドは検出されなかった。サンプルＣ−Ｈの実際の成膜密度は必要とされる成膜密度より高かった。その結果、図１０に示すように、得られた連続膜２０の底面は図３ｃの底面と類似したものとなった。

図７に示すように、７００℃における２時間の熱処理及び酸化の後、サンプルＥは基板１０上にクラックやピンホールのない連続膜２０を示した。サンプルＨは図８及び９に示される。図８はフィルム上面２３を示し、図９は７００℃で２時間酸化されたＹ／Ｚｒ＝１６／８４の膜の破断された端部を示している。表面は滑らかではなく、多くの大きな島状粒子が見られる。サンプルＨは良好な流体分離を示したが、表面の粗さのため達成可能な最小膜厚が制限され得る。この不均質な表面は、ＹペレットとＺｒターゲットの間に大きな接触抵抗がある複雑なターゲット面上にプラズマを保持するための高いＡｒ圧に起因し得る。

図１０は２０ｎｍ型基板１０と接触するサンプルＥの連続膜２０の背面側を示している。連続膜２０の下面側を邪魔なく見ることができるように、基板１０を１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でエッチングして除去した。下面２４は、同じサンプルＥの上面２３とは異なっていた。下面は５０ｎｍから１２０ｎｍの直径の円形のアイランドを全面に有し、基板１０の上面を覆う薄膜が細孔中に侵入していたことを示している。

流体不透過性を水素透過率テストで試験した。即ち、０．１ＭＰａの水素圧において酸化されたＹ−Ｚｒ薄膜２０に対し水素透過率（hydrogen permeance）を測定した。結果を図１１ｂに示す。ここでも、加熱しない基板１０の透過率（２００ｎｍ型基板１０に対しコラム（ａ）、２０ｎｍ型基板１０に対しコラム（ｅ））及び７００℃で２時間加熱した基板１０の透過率（２００ｎｍ型基板１０に対しコラム（ｂ）、２０ｎｍ型基板１０に対しコラム（ｆ））が比較できるよう示されている。サンプルＤに対する透過率（コラム（ｃ））は若干減少して７．４９×１０^−７モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａとなった。サンプルＤの連続薄膜２０は、２００ｎｍ型基板１０上に形成された３５ｎｍ厚さのアルミナの低い透過率と比べると、十分な流体分離を示さなかった。しかしながら、サンプルＦに対する透過率（コラム（ｄ））は、測定限界値以下の７．４４×１０^−１１モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａに低下した。このことは、２０ｎｍの細孔サイズの基板１０上に形成された２５０ｎｍ厚さの膜２０はガス分離層として機能するのに十分であることを意味している。即ち、概ね垂直な成膜方向にＤＣマグネトロンスパッタリングによって成膜して得られた５０ｎｍの厚さは、２００ｎｍ型多孔質基板１０の細孔にまたがる連続膜２０を形成するのには不十分であった。

２０ｎｍ型基板１０の上に形成されたサンプルＣ、Ｇ及びＥは、コラム（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）によって示されるように、小さな流体透過率を示した。サンプルＥ及びＧに対する流体透過率（コラム（ｈ）及び（ｉ））は測定分解能以下であり、検出できなかった（図１１ｂでは、測定限界値である７．４４×１０^−１１モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａとして示されている）。ＳＯＦＣの初期駆動に対し測定される最小水素透過率は約４．５×１０^−９モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａであったので、得られた結果は、低温ＳＯＦＣに直接応用できる高い可能性があることを強く支持している。

２０ｎｍ型多孔質基板１０上のＹＳＺからなる連続膜２０の最小膜厚は、室温でΔＰ＝０．１ＭＰａに対し、式［１，２］を用いることで６．６１ｎｍと推定される。８ＹＳＺシート及び薄膜に対し報告されている機械データの差を適宜適用して、この最小厚さ推定値を調節することができる。

サンプルＣに対して得たＸＲＤパターンを用いて、ＹＳＺ薄膜２０の酸化及び相形成を観察した。測定結果を図１５に示す。サンプルＥに対しては、室温（グラフ（ｃ））及び５００℃（グラフ（ｄ））では明確な結晶ピークはなかった。しかし、薄膜の色は、５００℃で１０時間酸化を行う間にメタルシルバーからガラスのような透明に変化した。７００℃では、透明な結晶相が検出された。上記したように、Ｙ−Ｚｒ膜に対する結晶相は、その高い酸素拡散性のため、アルミナ薄膜よりも低い温度で容易に達成された。観察された結晶ピークは、約３／９７〜１５．６／８３．４の範囲のＹ／Ｚｒ組成を有するＹ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２の固溶体（solid solution）に対する結晶相として報告されている立方晶系と単斜晶系の混合相（グラフ（ｅ））に合致した。イットリウム濃度を３ａｔ％（サンプルＥ、グラフ（ｅ））から１６ａｔ％（サンプルＨ、グラフ（ｆ））及び４３ａｔ％（サンプルＧ、グラフ（ｇ））に増加することによって、酸化薄膜２０内の単斜晶系相が消え、透明な立方晶系の単一の相が得られた。図１６に示す相対強度はフィッティングされたピーク値から推定されたものであり、バルク多結晶Ｙ_０．１５Ｚｒ_０．８５Ｏ_１．９３に対して報告されているデータから得られる相対ピーク強度と合致しており、この膜が優先的な向きを有していないことを示している。

結晶ＹＳＺは、アルミナ薄膜よりずっと低い５００℃〜７００℃で酸化することにより容易に得ることができる。成膜したＹ／Ｚｒ合金材料４の酸化は、成膜したアルミナ材料４に比べて比較的短期間で非常に低い温度で生じる。好適な結果として、本発明のプロセスは、酸化物薄膜のための低温プロセスとしても重要性を有するが、そのほかに、以下に詳述するように、ナノサイズの伝導効果を有する超薄膜を製造するための好適な応用もある。

ＹＳＺ薄膜の伝導度を、図１３及び１４に示したナイキストプロットを用いて測定した。測定は、サンプルＥ（（ａ）○、Ｙ／Ｚｒ＝３／９７、厚さ：２５０ｎｍ）、サンプルＣ（（ｂ）■、Ｙ／Ｚｒ＝３／９７、厚さ：５０ｎｍ）及びサンプルＨ（（ｃ）△、Ｙ／Ｚｒ＝１６／８４、厚さ：３２０ｎｍ）に対して行った。得られた明らかな半円形は多孔質基板１０上のＹＳＺ薄膜２０の抵抗を表している。小さな抵抗成分は電極−水溶液１２６に関連するものであった。半球の左端の約６０００Ωの抵抗は、０．０３Ｎ−ＮａＣｌの測定された電極抵抗によく一致した。厚さが２５０ｎｍ（サンプルＥ）から５０ｎｍ（サンプルＣ）へと減少すると、抵抗は３．６７×１０^８Ω（図１３、１４（ａ））から２．５０×１０^７Ω（図１３、１４（ｂ））へと減少する。また、組成をＹ／Ｚｒ＝３／９７からＹ／Ｚｒ＝１６／８４へと変えることにより、膜厚が他の２つのサンプルより大きくなったにも関わらず（〜３２０ｎｍ）、抵抗が１．７９×１０^５Ωへと大きく減少することが観察された（サンプルＨ、図１３、１４（ｃ））。

概ね同じ組成を有し（Ｙ／Ｚｒ＝３／９７）厚さが異なる（５０ｎｍと２５０ｎｍ）サンプルＥとサンプルＣのイオン伝導度は、ナイキストプロット（図１３、１４（ｂ）及び（ｃ））から得られたイオン抵抗（ionic resistance）から計算され、それぞれ、４．０７×１０^−１２Ｓ／ｃｍと１．１１×１０^−１２Ｓ／ｃｍであった。これらの結果はほとんど同じ値を示した。しかしながら、イットリウム濃度の高い組成（Ｙ／Ｚｒ＝１６／８４）を有するサンプルＨの伝導度（図１３、１４（ａ））はずっと高い値であり、３．４２×１０^−９Ｓ／ｃｍであった。薄膜２０に対して得られた全ての伝導度は図１７に示されている。

図１７に見ることができるように、薄膜２０に対する伝導度は、報告されている８ＹＳＺのアレニウスプロット（Arrhenius plot）の外挿線上にはない（図１７（ｅ））。全ての測定された伝導度値は、０．１８ｅＶのみの小さな活性化エネルギーで推定されたアレニウスプロット（図１７（ａ））へと大きくシフトしている。図１７（ａ）は、粒界中に酸素拡散が高速になされ且つそれが酸素イオン伝導のための活性化エネルギー（ΔＨ）の低下に大きく寄与するということに基づき、従来提案されている参考グラフである。イオン伝導度項（σ）はｅｘｐ（−ΔＨ／ｋＴ）に比例しているため、ΔＨの低減のσに対する寄与は温度の低下につれて指数関数的に増加する。全てのサンプルの伝導度は室温でしか測定されていないため、活性化エネルギーを特定するのは困難である。しかしながら、サンプルＨ（図１５（ｂ））に対するΔＨは恐らく１．０２ｅＶ（図１５（ｅ））よりずっと小さい０．１８ｅＶ乃至０．４７ｅＶの範囲にあると言ってもいいであろう。即ち、推定された０．１８ｅＶというΔＨの値が正確であり且つ欠陥のないＹＳＺに対する活性化エネルギーが得られた薄膜２０の粒子（grains）の活性化エネルギーと全く等しいとすれば、欠陥密度が絶対伝導度（absolute conductivity）を変化させる唯一の変数となる。

低温において曲がったアレニウスプロットと絶対伝導度の変化は、刃状転位（edge dislocations）を伴うモデルによってシミュレートすることができる。活性化エネルギーΔＨ_ｄ＝ΔＨ_０／２を有する異なる密度で貫通刃状転位経路を有するＹＳＺ単結晶膜の伝導度の、活性化エネルギーΔＨ_０のバルクＹＳＺ単結晶の伝導度に対する比は以下の式から計算することができる：

ψ＝πφ^２・δ ［５］
Ｄｄ＝Ｄ_０・（１−ψ）・ｅｘｐ（−ΔＨ_０／ｋＴ）
＋Ｄ_０・ψ・ｅｘｐ（−ΔＨ_ｄ／ｋＴ） ［６］
Ｄｂ＝Ｄ_０・ｅｘｐ（−ΔＨ_０／ｋＴ） ［７］

従って、次が得られる。

Ｄ_ｄ／Ｄ_ｂ＝Ｄ_０・［（１−ψ）・ｅｘｐ（−ΔＨ_０／ｋＴ）＋ψ・ｅｘｐ（−ΔＨ_ｄ／ｋＴ）］／［Ｄ_０・ｅｘｐ（−ΔＨ_０／ｋＴ）］ ［８］
＝（１−ψ）＋ψ・ｅｘｐ［−（ΔＨ_ｄ＋ΔＨ_０）／ｋＴ］ ［９］

ここで、
ψ：転位の体積率
φ：転位の半径
δ：転位密度
Ｄ_ｂ：８ＹＳＺ単結晶の拡散率
Ｄ_ｄ：転位を有する８ＹＳＺの拡散率
ｋ：ボルツマン定数
Ｔ：温度
である。

推定には以下のいくつかの仮定が用いられる：
（ｉ）全ての転位は刃状転位であり、薄膜を通る電流方向に平行に配列されるものと仮定する。
（ｉｉ）転位の形状は断面が円形のパイプ状であり、転位の直径は格子パラメータ（ａ）の（３・２^１／２）／４倍と仮定する。なぜなら転位直径（２φ）は、ａ／２^１／２＜１１０＞｛１００｝転位系に対して、２^１／２・ａ／２＜２φ＜２^１／２・ａの範囲にあると考えられるからである。
（ｉｉｉ）拡散率（Ｄ_０）は活性化エネルギーに依存しないいくつかの定数によるので、バルクと転位において同じ値であると仮定する。Ｄ_０ｄ（転位のある８ＹＳＺのＤ_０）は、Ａｒ^２νＮ_Ｖ・ｅｘｐ［（ΔＳ_０＋ΔＳ_ｄ）／ｋ］と表されるが、ここで全ての変数、すなわち比例定数（Ａ）、原子振動周波数（ν）、空孔密度（Ｎ_Ｖ）、及びエントロピー（ΔＳ）は、所与の温度において定数である。伝導度の絶対値はＤ_０ｄを式［８］（Ｄ_ｄ／Ｄ_ｂ＝Ｄ_０・［（１−ψ）・ｅｘｐ（−ΔＨ_０／ｋＴ）＋ψ・ｅｘｐ（−ΔＨ_ｄ／ｋＴ）］／［Ｄ_０・ｅｘｐ（−ΔＨ_０／ｋＴ）］）に対する推定に適用することによって若干変化するが、低温領域における伝導度プロットの傾き−ΔＨ／ｋは影響を受けない。

式［９］によって推定される転位を有するＹＳＺのアレニウスプロット及び報告されている８ＹＳＺ単結晶の外挿されたアレニウスプロットは図１７（ａ）−（ｃ）に示すように曲がっており、５００℃より低い温度において伝導度が大きく増加することを示している。転位密度が増加すると、図１７（ｄ）からはずれる温度が上昇し、それに伴って絶対伝導度も大きく増加する。粒界６は理論的には複数の転位の束（bundles）として表すことができるので、低温における伝導度に関し一つの転位に対してなされた推定は、特に粒界６が大きな体積率を占めるナノメートルサイズの粒子２を含む薄膜２０に対し、低温におけるイオン伝導度の大幅な上昇の合理的な説明の一つとなり得る。一方の薄膜表面から相対する表面へのイオン経路に対し垂直な向きの隣接する粒界６間をイオンが橋絡することとなる箇所には、寄生容量が生じ得る。寄生容量の悪影響を極力小さくするため、粒子２が概ね単一の面内に形成されるように材料４を成膜（deposit）することが望ましい。それによって、粒界６は概ね連続的に表面から表面へと延在し、概ね寄生容量のない伝導度の高い経路を提供する。実験結果は、酸化の後の熱処理を調整して低温でのイオン伝導度と流体不透過性の最適なバランスを得るべく粒界６の再結合を調節できることを示唆している。

当業者には明らかなように、上記した好適実施例を本発明の範囲を逸脱することなく様々に改変することができる。特に、多孔質シリコンのような他の多孔質基板１０を酸化膨張を示す成膜材料４とともに用いることが可能である。また、適切なイオン伝導度を有する他の公知のセラミック材料を、ＹＳＺに対して上記したのと同様にして製造することが可能である。そのようなセラミックには、例えば、ガドリニウムドープトセリア（gadolinium doped ceria）がある。

連続膜２０のイオン伝導度は、連続膜２０中に連続したサーフェス−トゥ−サーフェス（surface to surface）転位を形成することによって一層向上することができる。詳細は、「Solid oxide electrolyte with ion conductivity enhancement by dislocation」なるタイトルの相互参照された出願を参照されたい。

図１９に示すように連続膜２０が燃料電池やガスセンサのような装置１００における電解質膜として機能する場合、多孔質基板１０を例えば電気めっき及び／またはドーピングなどの公知の方法で導電性を有するものにしてもよい。多孔質基板１０は金属基板であってもよい。

詳細な説明に記載した本発明の範囲は特許請求の範囲に規定される。

ブロック図及び関連する模式図によって本発明に基づく酸化における空間的膨張の利用を示している。図１の左側の模式図は簡略化された材料粒子の前方部をカットして示している。 多孔質基板上の連続膜の形成過程を、関連するブロック図とともに模式的に示している。 連続膜と多孔質基板の間の例示的な境界の模式的断面部を示している。 連続膜と多孔質基板の間の例示的な境界の模式的断面部を示している。 連続膜と多孔質基板の間の例示的な境界の模式的断面部を示している。 ２００ｎｍ型ガンマアルミナナノポーラス基板の上面の拡大写真である。 ２０ｎｍ型ガンマアルミナナノポーラス基板の上面の拡大写真である。 ２００ｎｍ型ガンマアルミナナノポーラス基板上にデポジットされた未酸化アルミナの拡大写真である。連続膜及び基板が破断部位に沿って示されている。 ２００ｎｍ型ガンマアルミナナノポーラス基板上に設けられた酸化されたイットリウム安定化ジルコニア層からなる連続膜の拡大写真である。連続膜及び基板が破断部位に沿って示されている。 酸化されたイットリウム安定化ジルコニア層からなる連続膜の上面の拡大写真。 ２０ｎｍ型ガンマアルミナナノポーラス基板上に設けられた酸化されたイットリウム安定化ジルコニア層からなる連続膜の拡大写真である。連続膜及び基板が破断部位に沿って示されている。 酸化されたイットリウム安定化ジルコニア層からなる連続膜の下面の拡大写真。基板はエッチングにより除去されている。 様々な基板及び様々な連続膜に対する水素透過率を示した棒グラフ。 様々な基板及び様々な連続膜に対する水素透過率を示した棒グラフ。 多孔質基板上に形成された連続膜のイオン抵抗を測定するためのテスト装置の模式図。 図１２のテスト装置で得られた測定結果を示している。 図１３のグラフの一部を拡大して示している。 好適実施例に基づく連続膜の製造の様々な段階における正規化されたＸ線反射測定プロットを示している。 本発明の好適実施例に基づく最終的な連続膜のベースライン補正されたＸ線反射測定プロットを示している。 様々な成膜材料からなる様々な厚さの連続膜に対し、動作温度に依存するイオン伝導度を示している。 所与の活性化エネルギーを有し且つ様々な密度を有する転位経路によるアレニウスラインの曲がりをグラフで示している。 本発明に基づき多孔質基板上に形成された連続膜を有する装置を示している。

Claims (8)

1. 多孔質の基板上に連続膜を形成する方法であって、
   ａ．所定の空間的酸化膨張比を有し、酸化後にイオン伝導性電解質となる成膜材料を選択する過程と、
   ｂ．未酸化状態の前記成膜材料を前記基板の上面に所定の成膜高さ及び成膜密度でデポジットする過程と、
   ｃ．前記基板上の前記成膜材料を酸化させて前記成膜材料を空間的に膨張した酸化材料に変換する過程とを有し、
   前記成膜密度は、インプレーン成膜密度が前記空間的酸化膨張比の三乗根の二乗に等しいインプレーン酸化膨張比の逆数以上となるように選択され、
   前記成膜高さは、前記成膜密度が提供されるように選択され、
   当該方法は更に、
   ｄ．加熱処理により前記酸化材料を再結合させ、概ねボイドのない流体不透過性の前記連続膜を形成する過程を有することを特徴とする方法。
2. 前記成膜材料がイットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記多孔質基板が酸化物から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記多孔質基板が陽極酸化されたアルミナから形成されていることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記多孔質基板の前記上面に直径２００ｎｍ以下の細孔が設けられ、前記連続膜は厚さが１μｍより小さく、水素透過率が室温において４．５×１０ ^−９ モル／ｍ ^２ ・ｓ・Ｐａより小さいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. イットリア安定化ジルコニアからなる厚さが１μｍより小さい前記連続膜の水素透過率が室温において４．５×１０ ^−９ モル／ｍ ^２ ・ｓ・Ｐａより小さく、イオン面積抵抗（ionic area resistance）が２５０℃の温度において２００Ωより小さいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記連続膜が燃料電池用の電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記連続膜がガスセンサ用の電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

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