JP4987703B2 - 固体酸化物電解質膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は電解質膜に関する。特に、薄膜固体酸化物電解質膜（thin film solid oxide electrolyte membranes）に関する。
燃料電池は安価でクリーンな電力を供給する大きな可能性を有している。燃料電池の標準的なタイプの１つは水素燃料電池である。水素燃料電池の基本的な動作には、電解質膜（または層）として知られる半透膜を水素イオンが通過することが含まれる。燃料電池の別のタイプとして固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）がある。ＳＯＦＣは部分的に酸素イオンが電解質層を通過することによって動作する。どのような燃料電池でも、理想的な電解質層は所望のタイプのイオンのみを移送する。
燃料電池は化学反応から電流を生成する電気化学装置である。通常の燃料電池では、イオン伝導性電解質が２つの電極間に配置され、その外側に燃料及び酸化剤分配器が設けられる。酸化剤側では、電極上の触媒がイオンと電子の結合を促進する。燃料側では電極上の触媒がイオンと電子の分離を促進する。イオンのみが電解質を伝導し、電子は外部回路を通って流れ、電力を供給する。ＳＯＦＣは電解質層として酸素イオン伝導性金属酸化物膜を有する。酸素分子は酸化剤側の電極／触媒から電子を受け取ることによって酸素イオンに変換される。酸素イオンは電解質膜を通って伝搬し、燃料側の電極／触媒にて水素分子と結合して水になり、電子を放出する。ガスセンサは同じ基本構造を有し、ガス濃度の違いに応じた電流を生成する。
燃料電池の動作は、電解質の電子伝導度が小さくイオン伝導度が大きいほど効率が増す。また、燃料電池は低温であるほど熱力学的により高効率であり、エントロピー損失が小さく、燃料電池の開放電圧も大きくなることが知られている。
ＳＯＦＣは水素燃料電池と比べていくつか有利な点がある。それらには、イオン交換に湿分を要しない、生成される水による水詰まりがない、貴金属触媒を必要としないまたはその量が少なくてすむ、ＣＯに対する許容度が高い、及び排熱を利用することができる、が含まれる。
しかしながら、従来のＳＯＦＣには問題もある。解決すべき主たる問題の１つは高温における気密封止の確保である。１０００℃から７００℃以下に動作温度を低下させると金属材料をシールに用いることが可能となり、密封の問題が扱いやすくなる。大きな出力損失が伴うものの、ＳＯＦＣの動作温度を７００℃以下に下げるべく多くの努力がなされてきている。しかしながら、これらの動作温度は、持ち運び可能な用途のためには、尚、高すぎる。
図１は従来の電解質と多孔質電極の組み合わせを示している。電極１０４が多孔質であることは、電解質１０２の厚さが極めて大きいことを意味している。多孔質電極１０４はガスの電解質１０２への到達を可能とする。電解質１０２が電極１０４上に成膜されるとき電解質１０２にギャップが生じないように電解質１０２は十分な厚さを有する必要がある。その結果得られる厚い電解質１０２層は、高抵抗につながる。
図２Ａ−Ｂは従来の電解質と緻密電極（dense electrode）の組み合わせを示している。この組み合わせは米国特許第６，６４５，６５６号に見ることができる。緻密電極２０４は電解質１０２層に接している。電極２０４は図２Ｂに示すようにエッチングされ、それによりガスが電極１０２に到達可能となっている。
ＳＯＦＣはこの数十年、酸素イオン伝導性電解質層として安定化ジルコニアを用いている。低温での低いイオン伝導度のため、そのようなＳＯＦＣは８００℃より高い温度で動作する必要がある。動作温度が高いことにより積層及びシールのための材料の選択が限られるとともに、多くの問題が発生する（例えば腐食や劣化など）。ＳＯＦＣは他の電源装置に比べ多くの利点を有するが（例えば環境の保護など）、これらの問題によりこれまでコストが高く用途が限られていた。従って、定置型電源装置においてＳＯＦＣの動作温度の低減が求められている。電気自動車及びポータブル電子機器のような他の用途の可能性もＳＯＦＣの動作温度低下の推進力となっている。低動作温度を実現する１つの方法は、低温でも高い酸素イオン伝導度を有するセラミック電解質を選択することである。別の方法は電解質膜の厚さを低減することである。
ドープトセリア（doped ceria）は低温ＳＯＦＣ用の適切な電解質の候補の１つである。よく用いられる添加物の１つはＧｄ２Ｏ３であり、Ｇｄ添加セリアの典型的な組成は、Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９−ｘ（ＧＤＣ）である。ドープトセリアの酸素イオン伝導度はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）よりも２〜３桁高いことが知られている。ドープトセリアは還元雰囲気の下では混合伝導体（mixed conductor）となりその結果７００℃付近で燃料電池セルの短絡を生じるため、ＳＯＦＣでのドープトセリアの使用は成功していない。好都合なことに、ドープトセリアのイオン性領域（ionic domain）は温度の低下とともに増加する。５００℃の温度において、ＳＯＦＣのアノード条件が好適であると、ドープトセリアのイオン輸率は０．９より大きい。従って、ドープトセリアは低温ＳＯＦＣ用の適切な候補の１つである。
実際的な用途では、電解質の１平方センチ当たりの抵抗（いわゆる面積抵抗（area specific resistance：ＡＳＲ））は０．１Ω／ｃｍ２より小さいことが望ましい。ＡＳＲは電解質の厚さに比例して変化するため（イオン伝導度とは反比例の関係）、高性能且つ低動作温度用ＳＯＦＣでは薄膜電解質を用いることが好ましい。しかしながら、電解質が薄すぎると短絡を引き起こし、それによって燃料電池の性能が低下する恐れがある。電解質中のピンホールによって生じ得る短絡を防ぐため、薄く、欠陥のない電解質層を製造するための方法が必要とされている。
本明細書では、薄膜固体酸化物電解質膜の製造方法について説明する。
本発明は、電解質によるイオン抵抗損失だけでなくガス／電極／電解質の三相界面において発生する電荷移送反応による触媒損失も大幅に低減することのできる、ナノスケールの薄い固体酸化物電解質膜を提供する。一好適実施例は以下に基づく：
１．固体電解質膜としての（限定するものではないが）安定化ジルコニアやドープトセリアのような従来のイオン伝導性材料。
２．厚さの低減及び／またはイオン伝導度の向上の結果得られる電解質の面積抵抗（area specific resistance）の低減。
３．以下の理由の１または複数に起因するイオン伝導度の増加：横切り粒界（cross grain boundary）の除去、添加物の偏析（segregation）または空間電荷重なりから生じる自己生成イオンハイウェイ、照射誘導転位（irradiation-induced dislocations）のような人工的に生成されたイオンハイウェイ。
４．特殊表面電荷及び／または電解分布による電荷移送反応速度の増加。
本発明の既存の装置及び方法に対する利点には以下がある：
１．高い電荷移送反応速度と電解質の小さな面積抵抗による、低い動作温度での高出力密度／効率の燃料電池及び高感度ガスセンサ。
２．電極と電解質材料の熱膨張係数の差に起因する高温動作での問題の解消、及び、金属や高分子を含む使用可能な材料範囲の拡大による自由な装置デザイン。
実際的な用途では、電解質の１平方センチ当たりの抵抗（いわゆる面積抵抗（area specific resistance：ＡＳＲ））は０．１Ω／ｃｍ２より小さいことが望ましい。ＡＳＲは電解質の厚さに比例して変化するため（イオン伝導度とは反比例の関係）、低動作温度用ＳＯＦＣでは薄膜電解質を用いることが好ましい。ＹＳＺ及びＧＤＣのＡＳＲを、１００℃乃至１０００℃の温度範囲で厚さ１０μｍ及び１００ｎｍを仮定して計算した。厚さ１０μｍの電解質は実験室またはパイロットラインＳＯＦＣ装置でもっぱら用いられる。電解質として１０μｍのＹＳＺ及びＧＤＣを用いた場合の最小動作温度は、それぞれ、７００℃及び５００℃となる。ＹＳＺ及びＧＤＣ電解質の厚さを１００ｎｍまで低減すると、電極反応に起因する制限を無視して、ＳＯＦＣの動作温度を４００℃乃至２００℃に低下させることができる。
焼結した電極に支持された薄膜ＳＯＦＣについて最近多くの研究がなされている。これらの研究のほとんどで見られる典型的な電解質厚さは約５乃至２０μｍであり、動作温度は５００乃至１０００℃の範囲である。焼結形成された電極はガス拡散に適した多孔質の形態を呈するが、通常、細孔の直径が電解質の厚さより大きいため、このような電極上にピンホールのない電解質層を成膜するのは困難である。更に、焼結法は半導体製造技術と整合性がない。それに対し、スパッタリングは半導体製造フローで広く用いられており、ガス圧、成膜電力（deposition power）及び成膜温度のような成膜パラメータを調節することにより、ある範囲の薄膜形態（即ち、緻密または多孔質膜）を得ることができる。我々は、スパッタリングでナノポラス電極を形成できるということが、我々の設計を可能とするのに望まれる特徴であることを見出した。このようなナノポラス電極構造は我々の他の製造工程とのプロセス整合性を保ちつつ、薄い電解質を問題なく支持する可能性を提供する。
理論的には、電解質の厚さを薄くすることで所与の温度においてより良好なＳＯＦＣ特性が得られる。しかしながら、電解質の寸法設計には、構造の機械的安定性の保証、電極の電気伝導性の維持、電解質における電気的短絡の問題の回避、及び電解質層におけるガス漏れ防止といった様々な重要な課題がある。
電解質の厚さを低減するために、いくつかのグループはＳｉベースの薄膜ＳＯＦＣを採用している。これらの装置における電解質の厚さは約１．２μｍである。これらの研究では、製造のためにスパッタリング及びフォトリソグラフィ技術が用いられている。
我々はより薄い電解質層を目標とした。薄膜ＳＯＦＣの積層構造の一例は、１５０ｎｍ厚さのＹＳＺ電解質層を２層の２００ｎｍ厚さの多孔質Ｐｔ電極で挟んだ構成を有する。ナノポラスＰｔ層及び緻密ＹＳＺ層を形成するのに、それぞれ、ＤＣ及びＲＦマグネトロンスパッタリングを用いることができる。層構造を形成するのに標準的なフォトリソグラフィ技術を用いることができる。
緻密な基板としては、８０％より高い相対密度が好ましい。相対密度が９０％より大きいと一層好適である。相対密度が９５％より大きいと更に好ましい。これらの密度は理論的な最大材料密度に対する相対的なものである。多孔度がゼロの場合、相対密度は１００％である。
新規な製造プロセスを用いることで、薄い滑らかなＹＳＺ層を滑らかでないナノポラスＰｔ層の間に形成することができる。ＹＳＺを滑らかなＳｉＮ層上に成膜することができる。ＳｉＮをエッチングした後、ＹＳＺ上にＰｔを成膜することができる。多孔質Ｐｔ膜はスパッタリング条件を変える（即ち、高Ａｒ圧力及び低ＤＣ電力）ことによって実現することができる。
薄膜構造は壊れやすいため、寸法と機械的安定性の間に難しい妥協が必要となり得る。装置面積を大きくすると大きな電流／電力生成が可能であるが、機械的強度が犠牲となる。膜の機械的安定性を保証するため、約５０μｍ×５０μｍ乃至４００μｍ×４００μｍの小さなセルサイズを用いることができる。従って、実効的な小さな燃料電池の表面面積は２．５×１０−９乃至１．６×１０−７ｍ２の範囲となり得る。四角形の形状の小さな燃料電池の辺の長さの例としては、５０、７５、１００、１５０、１９０、２４５、２９０、３３０、３７０、３７５及び４００μｍがある。個々のセルは極めて小さいが、４インチシリコンウェハ上に１５００個を越えるセルを形成することができる。セルサイズ、電力密度及び機械的安定性の間で最適な妥協がなされるようにするため、シリコンウェハの窓の形状及びサイズとともに処理方法を詳細に試験するとよい。更なる分析として、薄膜ＹＳＺのインピーダンス、及びＳｉベースのＳＯＦＣの電流／電圧及びＯＣＶを測定することもできる。
ウェハは、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）によって両面に５００ｎｍ厚さの低応力窒化シリコンが成膜された直径４インチ厚さ３７５μｍの（１００）シリコンウェハとすることができる。フォトレジストスピンコーター（ＳＶＧコーター）、光アライナー（ＥＶアライナー）及び現像剤（ＳＶＧ現像剤）によって、ＳＰＲ３６１２フォトレジストを背面にコーティングし、露光し、現像することができる。続いて、窒化シリコンをＤｒｙｔｅｋ１エッチング剤でエッチングにより除去することができ、残ったフォトレジストを９０％硫酸／過酸化水素溶液（ピラニア）で除去した。これらのプロセスはスタンフォード・ナノ製造施設（Stanford nanofabrication facility：ＳＮＦ）において行った。
電解質について、数種類の材料を試験した。Ｚｒ−Ｙ（８４／１６ａｔ％）合金ターゲットとＣｅ−Ｇｄ（８０／２０ａｔ％）合金ターゲットをＤＣマグネトロンスパッタリングを用いた電解質成膜に使用した。成膜後、後酸化法（post oxidation method）を用いてこれらの金属膜を酸化した。ＲＦスパッタリングにおいて８ＹＳＺ（８モル％イットリア安定化ジルコニア）ターゲットを用いた。各膜に対する条件は表１にまとめられている。これらのプロセスを終えた後、１０Ｐａ、１００Ｗで５０乃至１５０秒ＤＣマグネトロンスパッタリングを行って電解質上に多孔質Ｐｔ層を成膜した。
次に、約８５乃至１００℃で３０％ＫＯＨを用いてＳｉ窓をエッチングした（成膜後エッチング）。サンプルの上面をＫＯＨから保護するため、特殊なウェハホルダを用いた。また同じ目的のため、ブラックワックス（アピエゾンワックスＷ４０）を上面に適用した。この工程の後、上側のＰｔ電極と同じ条件で電解質層の下面にＰｔ層を成膜した。
別の方法は成膜前エッチングと呼ばれる。このプロセスでは、Ｐｔ、ＹＳＺ及びＰｔが成膜される前にＳｉのエッチングがなされる。
Figure 0004987703
セル面積を大きくすると破損しやすくなるため、５０μｍ×５０μｍ乃至４００μｍ×４００μｍの範囲の小さなセルサイズを採用した。
後述するように、ＲＦスパッタリングによって成膜したＹＳＺ膜は電気的短絡の問題に関して最もよい特性を示した。しかしながら、このＹＳＺ膜は短絡の問題を生じないようにするため限られた条件を満足する必要がある。従って、好適にはこの膜は滑らかな表面上に成膜され、電極は小さいことが好ましい。
プロセスの一例では、Ｓｉをエッチングし、それからＹＳＺ（ＲＦ／ＤＣ）またはＧＤＣ（ＤＣ）電極層をＳｉＮの上面に成膜することができる（即ち、成膜前エッチング）。次に、機械的なマスクを通してセル上に１ｃｍＰｔパッドを成膜する。より一層小さな電極を成膜するため、リフトオフプロセスを用いることもできる。リフトオフプロセスでは、フォトレジストＳＰＲ２２０をＹＳＺ上にコーティングした後、露光し現像することができる。そしてＰｔ膜をパターン化されたフォトレジストの上に成膜し、フォトレジストをアセトンによって剥離することで、フォトレジスト上のＰｔ領域を“リフトオフ”することができる。それにより、パターン化されたＰｔ電極が得られた。最後に、ＳｉＮをエッチングした後、Ｐｔ層を背面から成膜することができる。
成膜後エッチング法では、ＹＳＺ（ＲＦ）層及びＰｔ層をＳｉＮの上面に成膜することができる。そして、ＫＯＨによってシリコンウェハを貫通するようにエッチングし、ドライエッチングによりＳｉＮをエッチングして除去し、Ｐｔ層をシリコンウェハの背面側に成膜することができる。ブラックワックスの使用を避けるため、ウェハホルダをＫＯＨエッチング用に変形してもよい。
ＹＳＺのインピーダンスは、３５０℃でマイクロマニピュレータを用いて測定することができる。ウェハは様々な大きさの窓を有し得るため、複数のセルを測定してもよい。ＯＣＶ測定は専用のチャンバーで行うことができる。ＯＣＶ測定では、Ｎ２中で平衡化した３％Ｈ２をアノードに用い、空気をカソードに用いた。２００℃において、電圧の理論値は以下のように計算される；
Ｅ＝Ｅ０＋ＲＴ／（ｎＦ）・ｌｎ（ＰＨ２ＰＯ２ １／２）
＝１．１０Ｖ
ここで、ＰＨ２＝０．０３ａｔｍ、ＰＯ２＝０．２１ａｔｍ、Ｔ＝５７３Ｋである。
成膜後エッチング法について検討する。実験用ウェハホルダは５００μｍ厚さのウェハに特化していたため、３００乃至３７５μｍ厚さのウェハに対しては機能しなかった。そのため、ウェハホルダとともにブラックワックスを用いた。
ブラックワックスを用いて得られたサンプルは、トルエンによってもブラックワックスを除去するのは困難であるため、好適ではなかった。そのため、ウェハを長時間トルエンに浸しておかなければならなかった。またブラックワックスは８０℃を越える温度に耐えることができないので、エッチング速度も遅かった。結局、自立した構造は得られたが、この構造を得るための別の方法を用いてもよい。適切なサイズのウェハホルダを用いれば、プロセスにブラックワックスを用いる必要はなくなる。
次に成膜前エッチングについて検討する。自立構造を得るための別の方法は、薄膜形成前にＳｉをエッチングすることである。この方法では、Ｓｉのエッチング後において低応力窒化シリコンが平坦なまま維持されることが判明した。更に、Ｐｔ層の成膜後においても、この膜は平坦であった。このことは、ＳｉＮ／Ｐｔ膜は機械的に安定であることを示唆している。しかしながら、Ｐｔ層の上に電解質層を設けた膜は曲がりを示した。
円形セルが良好な機械的安定性を有し得ることが報告されているが、小寸法の四角形セルは円形セルに比べてプロセスがより簡単であるという利点を有する。
成膜前エッチングでは、１ｃｍのＰｔパッドでＤＣスパッタリングによりＧＤＣ及びＹＳＺを成膜することのできるセルは短絡の問題があり得る。そのため、より小さな電極サイズでＲＦスパッタリングによりＹＳＺを形成する場合について検証した。これにより、５２×３２個のセルをＳｉウェハ上に実現した。この方法では、クラックを生じたセルの割合はより大きなセルサイズと比べて大幅に低下した。また、クラックを生じなかったセルでは短絡がなかった。実験例のものはＰｔ／ＹＳＺ（ＲＦ）／Ｐｔの構成であり、各層の厚さはそれぞれ２００ｎｍ、１４０ｎｍ、及び２００ｎｍであった。
成膜後エッチングでは、成膜のあいだ膜が硬質の基板に支持されるため、成膜前エッチングに比べて機械的安定性がより高くなることが期待された。期待通り、クラックを含むセルの数はより少なく、曲がりの程度も軽減された。ＲＦスパッタリングにより成膜されたＹＳＺは短絡を示さなかったので、このタイプの層を本方法において電解質として用いることが可能である。
図３は例示的な電解質と緻密電極の組み合わせを示している。薄い電解質３０２が緻密な基板３０４と接触している。滑らかな基板３０４によって薄い電解質３０２が可能となっている。一般に、基板３０４の平均粗さ（Ｒａ）は電解質３０２の厚さより小さいことが好ましい。電解質３０２の厚さの半分より小さなＲａがより好ましい。Ｒａが電解質の厚さの２５％より小さいとより一層好適である。これによって、連続した、破れのない電解質３０２が得られる。表面質感（surface texture）、Ｒａは表面外形の中間線とそのピーク及び窪みとの間の平均距離の測定値である（ＡＮＳＩ Ｂ４６．１、または、ＤＩＮ ＩＳＯ１３０２）。
図４は例示的な燃料電池を示している。上面電極４１０が電解質３０２に接触している。電解質３０２は下面電極４０８に接触している。電解質３０２は基板に接触している。この例では、基板はシリコン層４０６と上面窒化シリコン層４０４とを有している。
図５Ａ〜Ｍは、緻密な基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。この例では、電解質層３０２は基板の大部分（bulk）がエッチングで除去される前に成膜される。
図５Ａは例示的な基板を示している。この例では基板は上面及び下面４０４、５１２にＳｉＮコーティングを有するＳｉ層４０６を有している。これらの層の厚さの例としては、Ｓｉ層４０６が３７５μｍ、ＳｉＮ層４０４、５１２が５００ｎｍである。基板に対してＳｉのみを用いることも可能である。その場合、燃料電池の構成はＳｉＮ／Ｓｉ／ＳｉＮ基板の場合と概ね同じとなることは明らかである。
図５Ｂは下面ＳｉＮ層５１２の下面に成膜されたフォトレジスト５１４の層を示している。
図５Ｃは所定のパターンに露光され且つ現像されて、下面ＳｉＮ層５１２の一部を露出する、フォトレジスト５１４を示している。
図５Ｄはエッチングにより除去された下面ＳｉＮ層５１２の一部を示している。
図５Ｅは基板からフォトレジスト５１４を除去した状態を例示している。
図５Ｆは上面ＳｉＮ層４０４上に成膜された電解質層３０２を示している。電解質層３０２の厚さの例としては、５０乃至２００ｎｍの範囲が含まれる。
図５Ｇは電解質層３０２の上面に成膜されたフォトレジスト５１６の層を有する例を示している。
図５Ｈは所定のパターンに露光され且つ現像されて、電解質層３０２の一部を露出する、フォトレジスト５１６を示している。
図５Ｉは、フォトレジスト５１６の残りと電解質層３０２の上面に成膜された上面電極層４１０を示している。
図５Ｊは、フォトレジスト５１６の残りとその上に位置する電極層４１０の一部とが除去された状態を示している。
図５ＫはＳｉ層４０６がエッチングされた状態を示している。
図５Ｌは下面ＳｉＮ層５１２の残りと上面ＳｉＮ層４０４の一部とがエッチングにより除去された状態を示している。この状態で電解質３０２の一部は下面側に露出している。
図５Ｍは下面電極層４０８が成膜された状態を示している。下面電極層４０８は電解質３０２の下面とＳｉ層４０６の下面の両方に接触している。この下面電極層４０８は連続していることが望ましい。Ｓｉ基板を用いることも可能である。その場合、上記したＳｉＮ／Ｓｉ／ＳｉＮ基板をＳｉ／Ｓｉ／Ｓｉ基板とすればよい。
電解質３０２の下面を露出するための基板のエッチングは、上面電極層４１０の成膜の前または後に行うことができる。様々な層の成膜に原子層堆積法（atomic layer deposition）を用いることができる。ＤＣ／ＲＦスパッタリング、化学気相成長、パルスレーザ堆積、分子線エピタキシー、蒸着及び原子層堆積のような薄膜形成プロセスによって、緻密な電解質３０２層を形成することができる。
図６は、多孔質プラチナ電極の例示的な画像を示している。この画像は電子顕微鏡で撮られたものである。Ｐｔの柱状構造に気づくだろう。図６でみられる間隔は２０ｎｍのオーダーである。電極の多孔質の性質により、Ｈ２やＯ２のような燃料が電極を通って電解質に到達することが可能である。
図７はＰｔ及びＹＳＺを有する燃料電池の例示的な画像を示している。この画像は電子顕微鏡で撮影された。
図８Ａ〜Ｂは、複数の燃料電池をウェハ上でどのようにグループ化できるかを例示している。図５のシリーズまたは図６のシリーズに示した技法を用いて製造可能な、個別の燃料電池８０４の集合をセルクラスタ８０２に配置することができる。図８Ａの小さな四角形８０４の各々は個々の燃料電池を表している。見やすいように１つのみに符号が付されている。複数の燃料電池８０４をセルクラスタ８０２に配置することで大きな触媒面積を用いることが可能になるとともに、基板８０６の強固な機械的特性を維持することができる。
図８Ｂは基板８０６上でクラスタアレイ８０８をなすように配列された燃料電池クラスタ８０２のアレイを示している。フォトリソグラフィで広く用いられるコーティングされた及びコーティングされていないＳｉウェハを基板８０６として用いることができる。
固体イオン伝導体は、通常、特定のイオンに対して高い拡散性と伝導性を呈し、センサや電源の電解質として用いることができる。安定化ジルコニア及びドープトセリア（これらでは酸素イオンが唯一の伝導種である）は燃料電池及びガスセンサ用の好適な電解質材料である。実際の応用に適したものとするためには、電解質の面積抵抗（area specific resistance：ＡＳＲ）は１オーム／ｃｍ２より小さいことが望ましい。ＡＳＲは電解質の厚さに比例して変化し、イオン伝導度と反比例の関係にあるので、固体イオン装置では、動作温度を下げるべく、高いイオン伝導度を有する薄い固体酸化物電解質膜が好適であろう。
図１１は、１０μｍ及び１００ｎｍの厚さのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）の面積抵抗に対する例示的な等温曲線を示している。従来の厚さのＹＳＺ電解質膜（例えば、１０μｍ厚さ）では、燃料電池は通常７００℃以上で運転されることが明らかであろう。１００ｎｍのＹＳＺまたは１００ｎｍのＧＤＣを用いることによって、動作温度をそれぞれ４００℃及び２００℃まで下げることができる。
酸素イオンはセラミックス中を次の３つのモードで伝導する：即ち、結晶粒内、粒界に沿って、及び粒界を横切って伝導する。現在、ドープトセリアまたはジルコニアのいずれでも、粒界空間電荷の存在、不純物の集積及び粒界における偏析（segregation）のため、粒界は結晶粒内よりも抵抗が高いと考えられている。粒界の伝導度は通常、結晶粒の伝導度より２乃至３桁高いと報告されている。しかしながら、これらの結論は全て図９に示すような少なくとも数十の結晶粒層を有する厚い膜についての実験から導かれている。イオン伝導の妨げ作用（blocking effect）は横切り粒界（crossing grain boundaries）から生じ得る。図１０に示すような薄いＧＤＣ膜を研究することで横切り効果をなくすことが望まれる。
図９は立方体状の結晶粒を含む固体電解質膜を模式的に表している。結晶粒は、イオンの伝搬方向に平行な、いわゆる“沿伸（along）”粒界によって分離された各層内に詰まっている。また膜の厚さは結晶粒よりずっと大きいため、結晶粒は積み重なっている。積み重なった結晶粒は、イオンの伝搬方向に垂直な、いわゆる“横切り（cross）”粒界によって分離されている。酸素イオン伝導の場合、粒界を横切るイオン伝導度（粒界伝導度とも呼ばれる）は、高温において、結晶粒内の伝導度（バルク伝導度とも呼ばれる）より２乃至３桁小さいことが一般に知られている。図１０に模式的に示したように、結晶粒サイズと同程度の厚さを有する薄い固体電解質膜は、横切り粒界によるブロック効果がなくなるため、より好適である。
図９は、２つの電極層９０２の間に挟まれた電解質９０６を示している。複数の結晶粒９０４と対応する粒界９０８がある。見やすいように１つの結晶粒９０４のみに符号が付されている。水平方向の粒界９０８は“横切り”粒界として知られているが、これは、移動するイオンが一方の電極９０２から他方に移動するのにこれらの粒界を横切るからである。垂直方向の粒界９０８は“沿伸”粒界として知られているが、これは、移動するイオンが一方の電極９０２から他方に移動するときこれらの粒界に沿って移動するからである。この例では、一方の電極９０２から他方に移動するイオンは、電解質９０６の厚さ内の複数の粒界９０８を横切る。
図１０は２つの電極層９０２の間に挟まれた薄い電解質９１０を示している。この例では、一方の電極９０２から他方に移動するイオンは、電解質９０６の厚さ内の複数の粒界９０８を横切ることはない。イオンは電解質の上面及び下面を含む粒界９０８を横切るのみである。
実験データによって、電解質層９１０が電解質層９１０内の結晶粒９０４の平均サイズ以下である場合、イオン伝導速度が１乃至数桁増加することが示されている。粒界９０８は移動のインピーダンスを表すと仮定することができる。従って、電解質９１０が単一面の結晶粒９０４を有するように電解質９１０のサイズを低減することによって、イオン伝導度を１桁またはそれ以上増加させることができる。
ナノ結晶イオン伝導体は以下の段落で述べるように優れたイオン伝導特性を呈する。結晶粒サイズを数十ナノメートルに低減すると、ミクロンまたはサブミクロンの厚さの膜内に多くの横切り粒界を導入することになるが、これは上記したように好ましくない。従って、電解質膜の厚さも数十ナノメートルに低減することが望まれる。
固体酸素イオン伝導体は欠陥化学（defect chemistry）に基づき高いイオン伝導度を有するが、その場合、異原子価不純物（即ち、ホストイオンと異なる原子価の不純物）がホスト結晶構造中に置換によって導入され、相当量の酸素欠陥を生成している。これらの不純物は、ある場合には、粒界領域に偏析する傾向がある。そのような偏析によってナノ結晶中の組成再分配が生じ、それによって結晶粒中に最も高いイオン伝導領域が自己生成する。
図１２は、５００ｎｍ、１００ｎｍ、および５０ｎｍ厚さのＧＤＣサンプルの温度の逆数の関数として表した対数伝導度のプロットを示しており、ここで結晶粒サイズは２０乃至５０ｎｍの範囲である。５００ｎｍ厚さのサンプル（及び他の１００ｎｍ以上のもの）の粒界を横切るイオン伝導度の値は、結晶粒内における値より２桁低い。１００ｎｍ以下の厚さの薄膜では横切り粒界伝導はほとんど観察されず、このことはイオン伝導を妨げるような（blocking）粒界抵抗がおおむね消滅していることを示している。５０ｎｍ以下のＧＤＣ膜におけるバルクイオン伝導度は１００ｎｍ以上のＧＤＣ膜より１桁高いが、これは不純物偏析の結果、最も高い伝導度を有するイオンハイウェイゾーンが生じていることによる。
膜の結晶粒サイズ及び厚さが数ナノメートルまで更に減少すると、空間電荷層の重なりが予期され、これによりイオン伝導を一層高めることができる。Maierら（Nature、４０８（２０００）、９４６−９４９頁）はＣａＦ２／ＢａＦ２ヘテロ構造における高い伝導特性を提示している。Maierは各膜が十分に薄いと、空間電荷領域が互いに重なり、二つの層は個別性を失い、新たな伝導特性が生じると述べている。重なり領域は自己生成されるイオン移送ハイウェイの別のタイプである。
照射によって固体酸化物電解質膜中に大規模な転位（dislocations）を生じさせることができる。照射によって生じる転位領域の最大深さは１５０ｎｍであるため、ナノ厚さの薄い固体電解質膜（１５０ｎｍより薄い）においてのみ、転位構造が膜を貫通して開くことができる。これらの人工的に生成された転位は、イオンがより高速に移動可能なイオンハイウェイとして働くことができる。
図１４Ａ〜Ｃは、厚さが結晶粒サイズと同程度であるナノ厚さの固体電解質膜における上記した３種類のイオンハイウェイを模式的に示している。電極１４０２及び電解質粒１４０４が示されている。各図は５つの結晶粒１４０４を示している。見やすさのため、１つの結晶粒１４０４にしか符号を付していない。
図１４Ａは不純物偏析によって自己生成された結晶粒１４０４中のイオンハイウェイ１４０６を示している。図１４Ａは５つのイオンハイウェイ１４０６を示している。見やすさのため、１つのイオンハイウェイ１４０６にしか符号を付していない。
図１４Ｂは空間電荷の重なりによって自己生成された結晶粒１４０４中のイオンハイウェイ１４０８を示している。図１４Ｂは５つのイオンハイウェイ１４０８を示している。見やすさのため、１つのイオンハイウェイ１４０８にしか符号を付していない。
図１４Ｃは照射によって誘導された結晶粒１４０４中のイオンハイウェイ１４０８を示している。図１４Ｂは５つのイオンハイウェイ１４０８を示している。見やすさのため、１つのイオンハイウェイ１４０８にしか符号を付していない。
燃料電池が発電装置として機能しているとき、空気側において酸素分子は電子と酸素イオンに分離し、酸素イオンが電解質膜を通って伝搬する。その反応速度は燃料電池に影響を与える別のファクターである。反応速度は交換電流密度（exchange current density）として表されることもある。電解質膜の厚さが２００ｎｍ以下に減少すると、上記したように電解質の面積抵抗が減少するだけでなく、反応速度も１乃至２桁増加する。
図１３は、固体酸化物電解質として１０μｍ及び１００ｎｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア及び１０モル％のガドリニア添加セリアを用いたときの３５０℃における計算された燃料電池特性を示している。３５０℃では、固体電解質として１０μｍＹＳＺを用いた場合の最大電力密度は２ｍＷ／ｃｍ２より小さい。１００ｎｍＹＳＺを電解質として用いた燃料電池では、観察された最大電力密度は１４０ｍＷ／ｃｍ２である。電解質として１００ｎｍＧＤＣを用いた燃料電池で同じ電極／触媒構造を用いた場合、最大電力密度は５００ｍＷ／ｃｍ２が期待される。図４に示したような例示的な燃料電池構造において、３５０℃で固体電解質膜に５０ｎｍの８％ＹＳＺを用いた場合について実験データが得られた（四角形のシンボル。ただしプロットされて非常に厚い黒い線に見えるかもしれない）。最大電力密度は１３０ｍＷ／ｃｍ２に達している。
ナノ厚さの薄膜におけるナノ結晶は様々な表面電荷分布を有し得る。表面電荷は触媒との作用によるガスの電離を助長し、また、電解質格子中へのイオンの組み込みを促進し得る。そのため、三相界面（ガス／触媒／電解質）では酸素反応速度が速い。従って、触媒損失が低下し、固体イオン装置の性能が一段と向上する。
薄膜の調製
ＧＤＣ薄膜はＤＣスパッタリングの後、空気中で酸化することにより調製することができる。例示的なセリウム／ガドリニウム合金ターゲット（Kurt J. Lesker, PAより）の含有率はそれぞれ８０／２０ａｔ％で純度は９９．９％である。ターゲットは直径２．００インチ、厚さ０．１２５インチとすることができる。後の工程において薄膜燃料電池の製造に最新水準のナノテクノロジー製造プロセスが使えるようにＳｉウェハをベース基板として選択することができる。Ｓｉウェハの上に５００ｎｍのＳｉＮパッシベーション層を成長させることができる。このＳｉＮ層は、（ｉ）ＭＥＭＳ技術によりミクロＳＯＦＣを製造するのに必要とされる、Ｓｉのウェットエッチングに対する保護層となる、（ｉｉ）酸化及び特徴付け温度領域においてＰｔとＳｉとの間の反応を防止し得る緩衝層にもなる、といった理由で必要とされる。電気化学的な特徴付けを行うため、２００ｎｍプラチナ層を１０ｎｍのチタニウム接着層を用いＳｉＮ上にスパッタリングすることができる。その後、Ｃｅ／Ｇｄ金属成分をパラメータ制御しつつスパッタリングし、続いて空気中で５時間６５０℃にて酸化することで、緻密なＧＤＣ薄膜を得ることができる。スパッタリング時間を制御することで５０ｎｍ乃至３μｍの範囲の厚さを実現することができる。２００ｎｍより厚いＧＤＣ薄膜上に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）（FEI Companyより）を用いてミクロＰｔ電極を成膜することができる。
形態（morphology）
５０ｎｍ厚さのＧＤＣサンプルについて考える。この薄膜は通常２０〜５０ｎｍのサイズの結晶粒を含み、これはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の像と整合する。表面は非常に滑らかであり高さの変化は数ナノメートルしかないことがＡＦＭから観察できる。ＦＩＢ（集束イオンビーム）によってミリング（milling）することにより断面像を得ることができる。ＧＤＣ薄膜は比較的緻密でありその厚さは比較的均一である。
組成
薄膜の組成及び不純物濃度を特定するため、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を実行することができる。サンプル表面のスキャンの一例は、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｏ及びＣ（ここでＣはＸＰＳスペクトルでは常に存在する）以外の他の元素を示唆するものはないことを示している。Ｃｅに対するＧｄの比を計算するため、８７０及び８９０ｅＶの範囲におけるＣｅの３ｄピークと、１３０ｅＶ及び１５０ｅＶの範囲におけるＧｄの４ｄピークにおいてスキャンを蓄積することができる。ピーク領域計算によると、表面におけるＧｄとＣｅの原子比は約１：３．７であり、これは合金の組成である１：４より若干高い。よく知られた理由の一つはＧｄの表面への偏析であり、別の理由は領域計算の精度である。アルゴンイオン衝撃によって表面層から数秒エッチングした後では、Ｇｄ／Ｃｅ比は名目組成である１：４に近くなる。アルゴンイオン衝撃速度の例は、１ｍｍ２の特徴領域（feature area）において１０ｍＡの電流で約０．２ｎｍ／秒である。蓄積したＣｅの３ｄ、Ｏの１ｓ及びＰｔの４ｆスペクトルは、薄膜の組成及び均一性をモニターするべく周期的に（たとえば５０秒毎）記録してもよい。
層の深さも、Ｐｔピークがスペクトルに現れるときの深さプロファイルから求めることができる。Ｃｅの３ｄ、Ｏの１ｓ及びＰｔの４ｆの深さプロファイルを見るとよい。Ｃｅの３ｄピークの位置及び幅における有意な変化は可能でなく、完全に酸化されたＣｅの一様性を示唆している。ある期間（例えば１０５０秒）エッチングすると、Ｃｅのピークは完全に消え、Ｐｔの４ｆに対応したピークが現れる。セリア層の厚さはエッチング時間にエッチング速度を掛けることで推定することができる。従って、薄膜の厚さは、上記の例示的なパラメータが与えられた場合、約２１０ｎｍであり、ＳＥＭ／ＦＩＢ像の観察と整合する。
電気化学的特徴付け
結果に対する表面効果を排除するため、図１５に示すような断面構造において直接的な電気化学的測定を行うことができる。ＡＣインピーダンス及びＤＣ分極データをSolatron 1287/1260システムから得ることができる。薄膜中にピンホールが生じるのを避けるため、ミクロＰｔ電極をＦＩＢによってパターニングすることができる。パターニングには少なくとも２つの可能な方法がある：（ａ）ＦＩＢによる直接成膜、及び（ｂ）Ｐｔを広い領域にスパッタリングした後ＦＩＢによりミリングする。Ｐｔの質は異なる。直接成膜では約５０％の炭素がＰｔパターン中に含まれる。電気的コネクタとしてミクロプローブを用いることができる。
図１５は、電気化学的な特徴付けのための、例示的な緻密Ｐｔ電極、ＧＤＣ電解質及び緻密Ｐｔ電極の組み合わせを示している。基板は、上面のＳｉＮコーティング層１５０４と下面のＳｉＮコーティング層１５０６とを有するＳｉウェハ１５０２から形成することができる。緻密Ｐｔ層１５１０とＳｉＮ層１５０４との間の接合を助けるべくチタニウム層１５０８を成膜することができる。ＧＤＣ電解質層１５１２が緻密Ｐｔ層１５１０上に成膜される。更にＰｔ層１５１４がＧＤＣ電解質層１５１２上に成膜される。これらの層は電流源１５１６がＰｔ層１５１０、１５１４にアクセスできるように成膜することができる。ＳｉＮ層は場合によっては省略してもよい。
ＤＣ特性
Ｐｔ／ＧＤＣ（１μｍ）／Ｐｔシステムの分極プロファイルを室温及び３００℃で得ることができる。５０ｍＶの正及び負の分極電圧を印加することができる。対数関数的な電流の減少を観察することができる。室温では、初期電流は約１ｅ−８Ａであり、２５００秒後、電流は４ｅ−１０Ａの範囲に安定化することが観察された。どちらの電極も室温ではイオン阻止電極であることから、残った電流は電解質の電子伝導及び／または装置の限界に起因し得る。イオン輸率は以下の式から推定できる：ｔ＝１−Ｉ∞／Ｉ０（ここでＩ∞及びＩ０はそれぞれ平衡時及び開始時に測定された電流）。従って、室温及び３００℃における我々のＧＣＯ薄膜のイオン輸率はそれぞれ０．９８及び０．９６より大きいことが観察された。
また、室温におけるサイクリックボルタンメトリープロファイルを測定してもよい。走査速度は１ｍＶ／ｓ乃至０．１ｍＶ／ｓで変化することができ、走査窓（scan window）は対応するＰｔ電極に対し＋０．８及び−０．８Ｖに設定することができる。電流は０．７５Ｖにて増加し始め、進行している反応プロセスを示唆する。これは、吸収された水の堆積に起因し得る。ＣＶ測定後の薄膜に対し再度インピーダンス測定を行ったところ伝導性に変化は見られなかったが、このことは薄膜及びＧＤＣは電位領域において安定であることを示している。このように、調製したＧＤＣ薄膜は室温で１Ｖの電圧内で酸素イオン伝導体として働くのに適している。
ＡＣインピーダンス解析
様々な厚さの薄膜に対し１００℃から３５０℃に温度を増加して空気中でインピーダンススペクトルを記録することができる。インピーダンスデータは、非線形最小二乗法に基づくZ-viewソフトウェアを用いてスペクトルをフィッティングすることによって得られる。１５０℃において様々な厚さのサンプルから通常のCole-Coleプロットを得ることができる。厚さ７００ｎｍのサンプルでは、プロットに対しバルク及び粒界抵抗に対応する２つの半円をフィットさせることができる。厚さを減少させることで、結晶粒伝導に対応する抵抗は大幅に低減され、５０ｎｍ厚さのサンプルでは観測できなくなる。
薄膜ＧＤＣの伝導度は、薄膜の厚さに対するスロープ変化傾向から計算される活性化エネルギー（Ｅａ）及び動作温度としてプロットすることができる。イオン伝導は異なる厚さ領域において異なる挙動を示すことに注意されたい。１μｍより厚い薄膜は、それぞれ活性化エネルギー０．７及び０．８５ｅＶのバルク及び横切り粒界伝導に対応する２つの弧を有する従来のインピーダンススペクトル（impedance spectra）を呈する。横切り粒界伝導度はバルク伝導度より２桁小さく、大きな妨げとなることが観察された。厚さが減少すると、粒界伝導度はバルク伝導度のレベルまで増加し、活性化エネルギーも０．６ｅＶまで低下することが観察された。１００ｎｍを越えると、インピーダンススペクトルに１つの弧のみが観察された。伝導度はバルク伝導度よりおおよそ１桁高いことが観察され、活性化エネルギーは０．６ｅＶを保った。
ナノ厚さの固体電解質膜を用いることによる改善は、膜厚の減少及び／または膜厚が粒子サイズと同程度になったとき生じるイオン伝導度の増加に起因する電解質での抵抗損失の減少に起因し得る。イオン伝導度の増加は横切り粒界の消失及び／または不純物の偏析、空間電荷の重なり、及び照射によって導入される転位の結果生じるイオン移送のための特殊なイオンハイウェイの含有に起因し得る。
また、このようなナノ厚さの固体電解質膜を用いることによる改善は、表面電荷及び電解の特殊な分布によるガス／電極／電解質三相界面で生じる電荷移送反応における触媒損失の低減の結果にも起因し得る。
上述した実施例を本発明の思想及び範囲を逸脱することなく様々に変更可能であることは当業者には明らかであろう。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲及びその均等物によって定められる。
図１は従来の電解質と多孔質電極の組み合わせを示している。 図２Ａ−Ｂは従来の電解質と緻密電極の組み合わせを示している。 図２Ａ−Ｂは従来の電解質と緻密電極の組み合わせを示している。 図３は例示的な電解質と緻密電極の組み合わせを示している。 図４は例示的な燃料電池を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図５Ａ−Ｍは緻密基板上に燃料電池を製造する方法の例を示している。 図６は多孔質プラチナ電極の例を示している。 図７はＰｔとＹＳＺを有する燃料電池の例を示している。 図８Ａ−Ｂは複数の燃料電池のウェハ上でのグループ化の例を示している。 図８Ａ−Ｂは複数の燃料電池のウェハ上でのグループ化の例を示している。 図９は電解質における粒界の例を示している。 図１０は電解質における粒界の例を示している。 図１１は１０μｍ及び１０ｎｍ厚さのイットリア安定化ジルコニア及びガドリニア添加セリアの面積抵抗（area specific resistances）の例示的な等温曲線を示している。 図１２は様々な厚さのガドリニア添加セリアのイオン伝導度の等温曲線を示している。 図１３は計算された燃料電池性能と実験データの例を示している。 図１４Ａ−Ｃはイオンハイウェイ（ion highways）の例を示している。 図１４Ａ−Ｃはイオンハイウェイ（ion highways）の例を示している。 図１４Ａ−Ｃはイオンハイウェイ（ion highways）の例を示している。 図１５は、電気化学的分析のための例示的な緻密Ｐｔ電極、ＧＤＣ電解質及び緻密Ｐｔ電極の組み合わせを示している。

Claims (20)

  1. 固体酸化物電解質膜の製造方法であって、
    ａ）緻密な基板の一方の面上に電解質層を成膜する工程と、
    ｂ）前記電解質層の一方の面上に第１の電極層を成膜する工程と、
    ｃ）前記基板の一部を当該基板の他方の面から除去して前記電解質層の他方の面を露出させるエッチングを行う工程と、
    ｄ）前記電解質層の他方の面上に第２の電極層を成膜する工程とを有し、
    前記基板が前記電解質の厚さより小さな平均粗さを有し、前記電解質の厚さが２００ｎｍより小さいことを特徴とする固体酸化物電解質膜の製造方法。
  2. 前記工程の順番がａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  3. 前記工程の順番がａ）、ｃ）、ｂ）、ｄ）であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  4. 前記基板がシリコンを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  5. 前記基板が窒化シリコンを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  6. 前記基板がステンレス鋼を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  7. 前記第１の電極層および前記第２の電極層の成膜プロセスが原子層堆積法であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  8. 前記基板が８０％以上の相対密度を有することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  9. 前記基板が９０％以上の相対密度を有することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  10. 前記基板が９５％以上の相対密度を有することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  11. 前記電解質層がＹＳＺを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  12. 前記電解質層がＧｄ添加セリアを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  13. 前記電解質層の厚さが１００ｎｍより小さいことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  14. 前記電解質層の厚さが５０ｎｍより小さいことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  15. 固体酸化物電解質膜の製造方法であって、
    ａ）上面及び下面を窒化シリコンでコーティングされたシリコンウェハを用意する工程と、
    ｂ）前記ウェハの下面にフォトレジストの第１の層を施す工程と、
    ｃ）前記フォトレジストの第１の層を第１のパターンで露光及び現像する工程と、
    ｄ）前記ウェハに第１のエッチングを施し、前記第１のパターンに対応する前記下面窒化シリコン層の部分を除去する工程と、
    ｅ）前記フォトレジストの第１の層を除去する工程と、
    ｆ）前記上面窒化シリコン層上に電解質層を成膜する工程と、
    ｇ）前記電解質層上にフォトレジストの第２の層を施す工程と、
    ｈ）前記フォトレジストの第２の層を第２のパターンで露光及び現像する工程と、
    ｉ）前記電解質層の上面に第１の電極層を成膜する工程と、
    ｊ）前記フォトレジストの第２の層を除去する工程と、
    ｋ）前記ウェハに第２のエッチングを施し、前記シリコンウェハの一部を除去する工程と、
    ｌ）前記ウェハに第３のエッチングを施し、前記上面窒化シリコン層の露出された部分を除去するとともに、前記電解質層の下面を露出する工程と、
    ｍ）前記電解質層の下面上に第２の電極層を成膜する工程とを有することを特徴とする固体酸化物電解質膜の製造方法。
  16. 前記第２のエッチングがウェットエッチング処理であることを特徴とする請求項１５に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  17. 前記第３のエッチングがドライエッチング処理であることを特徴とする請求項１５に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  18. 前記第３のエッチングが前記シリコンウェハの一部を除去することを特徴とする請求項１５に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  19. 前記第２の電極層が前記電解質層の下面から前記シリコン層の下面の少なくとも一部へと延在していることを特徴とする請求項１５に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
  20. 前記電解質層と前記第２の電極の接触面積が２．５×１０−９乃至１．６×１０−７ｍ２の範囲にあることを特徴とする請求項１５に記載の固体酸化物電解質膜の製造方法。
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