KR101155998B1 - 팔라듐-구리-니켈 합금 수소 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 팔라듐 합금 수소분리막의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 니켈 파우더를 사용하여 다공성 니켈 금속 지지체를 제조하는 단계, 다공성 니켈 금속 지지체의 표면을 미세 연마하는 단계, 미세 연마된 다공성 니켈 금속 지지체를 플라즈마로 표면 처리하는 단계, 다공성 니켈 금속 지지체 상에 고온 스퍼터 공정으로 팔라듐＼구리 금속층의 두께비를 변화시켜 포화 조성 중량분율을 갖도록 팔라듐층 및 구리 금속층을 코팅하는 단계 및 팔라듐층과 상기 금속층을 저온에서 장시간 동안 구리 리플로우 열처리하여 상용화 운전온도에서 적합한 포화조성의 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금을 형성하는 단계를 포함하는 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 고온 스퍼터 공정을 사용하여 다공성 니켈 금속 지지체 상에 팔라듐 및 구리 금속층의 두께를 조절하여 향후 저온 리플로우 열처리에 의해 각 상용화 운전온도에서 안정화된 포화 합금조성을 갖는 분리막을 제조하여 수소정제 및 분리의 장기간 운전조건 하에서 최종 합금조성 변이를 최소화시켜 지지체와 코팅층과의 접합력을 증진시키고, 고온 내구성을 향상 시키고, 치밀한 결정구조의 팔라듐 합금분리막을 형성하여 높은 수소투과, 분리도를 유지시킨다.
팔라듐-구리-니켈 합금, 수소분리막, 경사기능성
Description
본 발명은 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 니켈 파우더를 사용하여 다공성 니켈 금속 지지체를 형성한 후에 미세 연마및 플라즈마 표면개질의 표면처리 한 후 고온 스퍼터 공정으로 팔라듐＼구리층의 두께비를 변화시켜 포화 조성분율을 갖도록 팔라듐층 및 구리층을 연속으로 코팅한 후에 저온에서 장시간 동안 구리 리플로우 열처리하여 상용화 운전온도에서 적합한 포화조성의 팔라듐 합금 수소분리막을 제조함으로써 무한대의 수소 분리성과 높은 수소투과도를 유지하면서 동시에 수소분리반응 및 정제 운전의 상용화 온도에서 장시간 동안 성분 금속원소들의 열적 상호확산을 최소로 하여 수소분리막의 파괴없이 안정화된 화학조성을 유지하여 우수한 고온 내구성을 갖는 안정화된 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막의 제조방법에 관한 것이다.
초고순도의 수소제조에 사용되는 수소분리막은 낮은 수소투과성을 갖기 때문 에 이를 개선하기 위하여 다공성 지지체에 비다공성인 팔라듐 합금 코팅막을 형성하여 분리막의 수소 투과, 선택성을 향상시키기 위한 연구가 진행 중에 있다.
본 발명자에 의해 제조된 팔라듐 합금 수소분리막은 다공성 금속 지지체 표면을 미세연마 및 플라즈마 표면개질의 표면처리 후, 고온 스퍼터 공정에 의해 팔라듐 및 구리를 순차적으로 코팅한 후, 구리 리플로우 공정에 의해 초박막의 치밀한 구조를 갖는 팔라듐 합금 수소분리막을 제조하여 무한대의 수소선택성을 유지하면서 수소투과도도 종래의 방법보다 크게 향상시킨 수소분리 특성을 나타내었다.
그러나 수소정제 뿐만 아니라 수소분리 분야인 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전(Integrated gasification combined cycle, IGCC)이나 석탄이용 연료전지발전(Integrated coal gasification fuel cell combined cycle, IGFC)과 더불어 이산화탄소 포획 및 저장(Carbon capture and storage, CCS)분야에 폭 넓게 응용되기 위해서는 팔라듐합금 수소분리막이 500℃ 이상의 온도에서 장기간 동안의 안정된 높은 수소투과, 선택성을 필요로 한다. 이 같은 특성을 유지하기 위해서는 초박막의 치밀한 미세구조를 갖는 팔라듐 합금 수소분리막이 고온에서 장기간 동안에 우수한 화학적 및 기계적 내구성을 가져야 한다.
위와 같은 고온 내구성 특성을 개선하기 위해서는 고온에서 열적 안정화된 다공성 세라믹 지지체인 알루미나를 사용하는 것이 고려되고 있으나, 세라믹 지지체 상에 팔라듐 합금층을 코팅할 경우에 열적응력에 의해 팔라듐 합금층이 분리??파괴되어 기술적 한계에 이르고 있다. 따라서 다공성 금속 지지체인 스테인리스강이나 니켈 금속들을 지지체로 사용하여 그 상부에 팔라듐 합금층을 코팅하여 수소 분리특성 및 고온 내구성을 개선시키고 자 연구가 진행되고 있다.
다공성 스테인리스강 지지체 상에 팔라듐 합금 분리막을 코팅할 경우에는 근본적으로 수소투과, 선택성이 낮을 뿐만 아니라 고온에 의해 지지체 성분들이 팔라듐 합금층의 성분들과 상호확산이 일어나고 수소분리막의 균열이 발생하여 궁극적으로 수소분리막이 파괴된다. 이를 개선하기 위해 지지체 상부에 확산 방지막(Diffusion Barrier Layer)을 코팅한 후 팔라듐합금 코팅층을 형성하여 수소분리막을 제조하고 있으나 확산 방지막의 개입으로 수소투과도는 더욱 감소하며 이들 금속들 사이의 상호 호환성에도 어려움이 있어 수소정제 및 분리용으로 이들 수소분리막이 사용되기에는 많은 문제점을 갖고 있다.
본 발명자에 의해 제조된 다공성 니켈 지지체 상에 초박막의 치밀한 미세구조를 갖는 팔라듐 합금 수소분리막은 투과선택성은 종래의 방법보다 크게 향상시켜 수소정제 분야에 사용이 가능하나 고온반응을 필요로 하는 분리분야에서는 금속이 갖는 고유특성인 열적확산에 의해 수소분리막의 기능성이 열악해지는 경향을 나타내고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 가지는 문제를 해결하기 위한 것으로, 제 1의 목적은 다공성 지지체로 니켈 금속을 선택함으로써, 지지체 상부에 코팅되는 팔라듐 및 구리 금속과의 화학적 친화력이 우수하여 향후 리플로우 열처리에 의해 경사기능성 성질을 유지하여 지지체와 코팅층과의 접합력 증진 뿐만 아니라 고온 내구성을 향상 시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 2의 목적은 팔라듐과 구리 금속층을 고온 스퍼터 공정을 통해 팔라듐 및 구리 금속층의 두께를 조절하여 모든 상용화 운전온도에서도 불순물이 없는 화학적으로 안정된 포화 합금 조성을 갖도록 연속적으로 팔라듐층 및 구리금속층을 코팅하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 3의 목적은 저온 및 장시간의 구리 리플로우 공정을 통해 구리응집(Cu agglomeration)을 최소화하며 원하는 포화 합금조성을 유지하면서 표면 미세기공이 없는 치밀한 결정구조를 갖는 팔라듐 합금 분리막을 형성하여 고온의 장기간에 걸친 상용화 운전 중에도 높은 수소투과, 선택성을 유지하면서 각 금속 성분들의 열적 확산을 최소화하여 고온 내구성이 우수한 안정된 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 분리막을 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다공성 니켈 지지체의 상부에 맞춤형 조성조절이 가능한 고온 스퍼터와 저온 및 장시간의 구리 리플로우 공정을 사용하여 높은 상용화 운전온도 하에서 원하는 포화조성을 갖는 치밀한 결정구조의 팔라듐 합금 분리막을 제조하여 높은 수소투과, 선택성을 유지 할 뿐만 아니라 고온 내구성도 우수하여 수소기체 정제 및 분리 분야에서 양산성이 가능한 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일축에 따르면, 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 제조방법은 다공성 지지체로서 니켈 금속을 선택한 후 나노 파우더를 사용하여 다공성 니켈 금속 지지체를 제조하는 단계, 다공성 니켈 금속 지지체의 표면을 미세연마 및 플라즈마 표면개질의 표면처리 단계, 고온 스퍼터 공정으로 팔라듐＼구리층의 두께비를 변화시켜 포화 조성 중량분율을 갖도록 팔라듐층 및 구리층을 연속적으로 코팅하는 단계 및 저온의 장시간 동안 구리 리플로우 열처리하여 상용화 온도에서의 포화조성을 갖는 치밀한 결정구조의 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막을 제조하고자 한다.
본 발명에 따르면, 다공성 지지체로 니켈 금속을 선택함으로써 다공성 니켈 지지체 상에 코팅되는 팔라듐 및 구리 금속과 화학적 친화력이 우수하여 향후 저온 리플로우 열처리에 의해 경사기능성(functionally graded) 성질을 나타내어 지지체 와 코팅층과의 접합력 증진 뿐 만 아니라 고온 내구성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 팔라듐과 구리 금속층을 연속적인 고온 스퍼터 공정을 사용하여 다공성 니켈 금속 지지체 상에 팔라듐 및 구리 금속층의 두께를 조절하여 향후 저온 리플로우 열처리에 의해 각 상용화 운전온도에서 안정된 포화 합금조성을 갖는 분리막을 제조하여 수소정제 및 분리의 장기간 운전조건 하에서 최종 합금조성 변화를 최소화시켜 고온 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 저온 및 장시간의 구리 리플로우 공정을 통해 구리응집을 최소화하여 평탄화 시키며 원하는 팔라듐-구리-니켈 포화 합금조성을 유지하면서 표면미세기공이 없는 치밀한 결정구조를 갖는 팔라듐 합금분리막을 형성하여 높은 수소투과, 분리도를 유지하면서 고온의 장기간에 걸친 상용화 운전 중에도 각각의 팔라듐, 구리 및 니켈 금속 성분들의 열적확산을 최소화하여 고온 내구성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막은 수소정제분야 뿐만 아니라 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전(IGCC)이나 석탄이용 연료전지발전(IGFC)의 수소분리분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장(CCS)분야에도 폭 넓게 응용될 수 있다.
팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 나노 니켈 파우더를 사용하여 다공성 니켈 금속지지체를 형성하는 단계;
다공성 니켈 금속지지체를 미세연마 및 플라즈마 표면개질하는 표면처리 단계;
상기 다공성 니켈 금속지지체 상에 고온스퍼터 공정으로 팔라듐＼구리코팅 두께비를 조절하여 포화 조성 중량분율의 팔라듐층 및 금속층을 형성하는 단계; 및
상기의 팔라듐층과 금속층을 저온 및 장시간의 리플로우 열처리하여 포화조성의 팔라듐 합금 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 제조방법을 나타낸다.
본 발명의 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막 제조시 고온에서 사용되는 팔라듐 합금 수소분리막의 경우에 상용온도의 포화 조성을 유지하여 팔라듐 합금 및 금속 지지체의 구성성분들이 열적 상호확산에 의해 발생되는 조성변화를 최소로 하여 화학적 안정성과 고온내구성이 우수한 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막 제조시 높은 수소 투과 선택성을 유지하면서 500℃ 이하의 상용화온도에서 우수한 고온내구성을 갖는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막 제조시 500℃ 온도에서 포화조성의 팔라듐 합금 분리막을 사용하기 위해 팔라듐 중량분율 대 합금(구리+니켈)의 중량분율비는 75:25에서 85:15로 유지되는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막 제조시 고온스퍼터 공정은 팔라듐＼구리코팅 두께비를 80＼20～75＼25 비율의 범위에서 코팅한 후 600～650℃ 온도구간에서 2시간～5시간의 장시간동안 구리 리플로우 열처리하여 500℃의 포화조성을 만족시키는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막 제조시 팔라듐중량분율 대 합금(구리+니켈)중량분율비가 500℃ 상용온도에서 80±5 wt％ : 20±5 wt％를 만족하도록 하고, 또한 450℃ 상용온도에서 90±5 wt％ : 10±5 wt％를 만족하도록 하고, 그 중간온도에서는 각각의 비가 비례하여 중간 조성영역을 만족하도록 제조되는 것을 특징으로 하는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막 제조시 팔라듐 고온 스퍼터 공정은 30W～50W의 직류 전원, 20sccm～50sccm의 아르곤 가스, 1.0×10-2torr～5.0×10-2torr의 공정 압력, 100℃～ 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 팔라듐＼구리의 중량조성비를 80＼20 내지 75＼25로 범위를 만족 시키는 공정과; 또한 구리 고온 스퍼터 공정은 20W～40W의 직류 전원, 20sccm～50sccm의 아르곤 가스, 1.0×10-2torr～5.0×10-2torr의 공정 압력, 100℃～250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 고온 스퍼터 공정 이후 연속적으로 팔라듐＼구리의 중량조성비를 80＼20～75＼25로 범위를 만족 시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막 제조시 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 약 760torr(상압) 내지 1.0×10-1torr의 진공도와 약 600℃ 내지 650℃의 저온 리플로우 온도로 약 2시간 내지 5시간 동안 열처리 방법의 구리 리플로우 공정인 것을 특징으로 하는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막 제조시 팔라듐 합금 수소분리막은 구리중량분율이 증가할수록 발생되는 구리응집물(Cu Agglomeration)을 650℃이하의 온도에서 2시간 이상 구리 리플로우 열처리하여 구리응집물을 제거하여 평탄화함으로써 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막 제조시 구리 리플로우 열처리 공정에 의해 다공성 니켈 지지체와 팔라듐 합금 분리막의 각 성분들의 열적확산에 의해 경사기능적 특성을 갖고, 고온 안정화된 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막 제조시 고온 과포화된 팔라듐 합금 수소분리막은 그보다 낮은 온도에서도 안정적으로 사용될 수 있는 팔라듐 합금 수소분리막을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막을 포함한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바,특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고 자 한다.
이하, 본 발명에 따른 무한대의 수소선택성 및 고투과성을 가지면서 고온 내구성이 우수한 수소기체분리용 팔라듐 합금 분리막의 제조방법의 실시예와 함께 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 코팅층 두께 및 작동온도에 따른 수소＼질소 혼합가스에 대한 수소투과도 및 선택도 변화를 나타내는 도면이다.
도 1에 따르면 본 발명에 의해 제조된 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막은 표면미세기공이 없는 치밀한 결정구조를 갖는 수소분리막으로 수소 선택도는 무한대 값을 나타내며, 수소분리막의 두께가 감소할수록 온도가 증가할수록 수소투과도는 증가한다. 그러나 수소분리막의 상용온도가 증가하거나 수소분리막의 두께가 감소할수록 수소투과도가 증가하여 수소분리막의 상용화에는 바람직하나 각 금속원소들인 팔라듐, 구리 및 니켈의 열적상호 확산정도는 증가하여 화학적 조성변화를 야기 시키며 이 효과는 수소분리막의 미세구조 변이를 가져오게 하여 이는 수소분리막의 투과, 선택성을 저하시켜 고온 내구성에 나쁜 영향을 미친다.
따라서 각 성분들의 열적 상호확산은 팔라듐 합금분리막과 다공성 지지체 사 이의 계면반응에 의해 발생되기 때문에 분리막과 지지체 재료를 선택하는 것은 매우 중요하다. 팔라듐 금속 및 합금 금속원소로 구리재료를 선정한 후에는 다공성 지지체 재료를 올바르게 선택하여 열적 상호확산 정도를 최소로 발생하게 하여야 한다. 이를 최소화하기 위하여 고온 안정이 우수한 세라믹 재료인 다공성 알루미나 지지체를 사용하여 그 상부에 팔라듐 및 구리 금속들을 스퍼터 코팅하여 열처리에 의해 팔라듐-구리 합금을 형성하였다. 이 수소분리막의 고온 내구성 정도를 확인하기 위해 내열성 실험 전 과 후 수소분리막의 주사 전자 현미경 미세구조 사진을 도 2에 나타내었다. 450℃의 온도와 50시간의 미약한 열적환경 조건하에서도 팔라듐 합금분리막이 박리되는 양상을 보이고 있다. 이는 알루미나 지지체와 팔라듐 합금 분리막의 열팽창계수 차에 의한 열적응력이 발생하여 계면에서 분리 및 박리되어 내구성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
따라서 팔라듐 합금분리막의 지지체로 세라믹보다는 금속을 많이 연구하고 있으며 그중에서도 관심을 갖고 있는 다공성 스테인리스강 지지체를 사용하여 고온 내구성 정도를 관찰하였다. 다공성 스테인리스강 지지체 상부에 팔라듐과 구리를 고온 스퍼터 방식으로 증착한 다음에 리플로우 열처리를 하여 치밀한 합금 수소분리막을 제조 하였다. 이렇게 제조한 팔라듐 합금분리막을 450℃의 온도와 50시간의 미약한 열적 환경조건하에서 고온 내열성 실험을 실시하여 도3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있듯이 열적환경에 의해 수소분리막의 표면기공들이 다수 발생하며 수소분리막 자체도 치밀하지 못함을 확인하였으며, 이는 다공성 스테인리스강에 존재하는 철, 크롬 및 니켈 금속성분들이 열적 확산에 의해 수소분리막의 미세구조 변 화를 야기시켜 표면 미세기공들을 발생시킨다. 이를 방지하기 위하여 팔라듐 합금층과 다공성 스테인리스강 지지체 사이의 계면에서 상호 열적확산을 방지하기 위한 확산 방지막(Diffusion Barrier Layer)을 개발하고 있으나 이 확산방지막에 의해 팔라듐 합금층과 다공성 스테인리스강층과의 접착력이 나빠질 뿐만 아니라 수소투과도의 저하를 야기시킨다. 본 발명이 아닌 기존 제조방법으로 다공성 스테인리스강 지지체 상부에 팔라듐-구리 합금분리막을 제조할 경우에는 표면에 미세기공들이 존재하여 치밀하지 못한 수소분리막이 형성된다. 따라서 다공성 스테인리스강을 다공성 지지체로 사용하여 팔라듐 합금 수소분리막을 코팅하여 수소분리막으로 활용하기 위해서는 많은 문제점들을 개선하여야만 한다. 따라서 본 발명에서는 팔라듐-구리 합금층과 화학적 친화력이 우수한 니켈 금속을 선정하여 다공성 금속 지지체로 사용하였다. 고온 열적 분위기에 의해 팔라듐 합금층과 니켈 지지체 사이의 상호확산이 발생하여도 화학적 친화력이 우수하여 경사기능성을 갖는 고용체형 합금을 형성하여 접착력 뿐만 아니라 고온 내구성도 개선시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 500℃와 550℃ 온도에서 1,000시간 동안 고온 내열성 실험 전 및 실시한 후의 팔라듐 합금 분리막의 표면 미세구조 사진 및 합금 조성을 나타내었다. 도 4(a)는 본 발명에 의해 제조된 팔라듐 합금 분리막으로 표면기공이 존재하지 않으며 에너지 분산 분광기로 측정된 팔라듐 중량분율 대 합금금속(구리+니켈) 중량분율은 89 대 11를 유지하고 있다. 500℃ 상용화 온도에서 1,000시간 동안 고온 내열성 실험을 실시한 경우에는 도 4(b)에서 관찰되듯이 팔라듐, 구리 및 니켈 금속들이 장시간에 걸친 열적 상호확산에 의해 팔라듐 및 합 금금속들이 각각 9정도의 중량분율 변화를 나타내고 있으며, 이 화학적 조성변화에 의해 팔라듐 합금 분리막의 미세구조를 불안정하게 하여 표면 미세기공들이 존재하고 있다. 또한 500℃ 온도에서의 포화조성은 팔라듐 중량분율이 80, 합금금속(구리+니켈) 중량분율이 20 임을 알 수 있다. 따라서 500℃ 상용화 온도에서는 이 같은 포화조성을 갖는 팔라듐 합금 분리막을 제조하여 500℃ 상용화 운전온도에서 장기간 사용할 경우에도 열적상호확산정도를 최소화하여 수소분리막의 미세구조 안정성을 갖도록 유지하는 것이 바람직하다. 이보다 더욱 가혹한 550℃의 열적 분위기에서는 도 4(c)와 도 4(d)에서 관찰되듯이 팔라듐(Pd)과 합금(Cu+Ni)의 화학적 조성변화가 17정도의 중량분율 변화로서 더욱 변하고 있으며 이로 인한 팔라듐 합금 표면의 미세기공들이 더욱 심하게 발생한다. 또한 550℃ 온도에서의 포화조성은 팔라듐 중량분율이 70, 합금금속(구리+니켈) 중량분율이 30 임을 알 수 있다. 따라서 550℃ 상용화 온도에서는 이 같은 포화조성을 갖는 팔라듐 합금 분리막을 제조하는 것이 바람직하다. 고온내열성 실험을 통하여 알 수 있듯이 본 발명에 의해 제조된 팔라듐 합금층과 다공성 니켈 금속 지지체와의 접착력과 화학친화성이 우수하다고 할지라도 팔라듐 합금층과 다공성 금속 니켈 지지체 사이의 열적 상호확산 정도가 심하게 발생하면 이로 인해 수소분리막의 미세구조들이 변형되어 수소투과, 선택성이 저하되며 궁극적으로 고온 분위기에서 장기간 사용될 경우에는 고온 내구성이 저하되어 고온 반응분리의 상용화에는 문제점으로 작용한다. 따라서 장기간 고온 분위기 하에서 각각의 성분금속들의 열적 상호확산에 의해 조성변화가 클수록 고온 내구성은 저하되므로 이를 개선하기 위해서는 제조된 팔라듐 합금 분리막이 사용되 는 고온 조건하에서 열적 상호확산에 의한 조성변화를 최소로 하기 위하여 상용온도에서의 포화조성을 갖는 팔라듐 합금 분리막을 제조하는 기술이 무엇보다도 우선적으로 개발 되어야 한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐 합금 분리막이 상용화되는 고온에서 포화조성을 갖기 위한 방법으로 고온 스퍼터시에 증착되는 구리 코팅층의 구리 중량분율을 증가시키기 위한 것으로 700℃, 1시간의 구리 리플로우 열처리에서 구리 중량분율에 따른 팔라듐 합금 분리막의 미세구조를 나타내었다. 도 5에서 관찰되듯이 구리 중량분율(5wt.％ Cu)이 낮을 경우인 도 5(a)에는 구리 리플로우된 양이 적어 팔라듐 합금 분리막의 표면에 미소기공이 존재하며, 도 5(b)에서는 표면미세기공이 없는 완전 결정화된 표면을 유지한다. 구리 중량분율(15wt.％ Cu)이 상대적으로 높을 경우인 도 5(c)에는 구리응집(Cu Agglomeration)현상이 발생하는데 이는 구리 양이 많을 경우에 구리 유동성 증진에 의해 서로간의 뭉침현상이 발생하여 평탄화 표면 및 결정화를 방해하여 불안정한 미세구조의 팔라듐 합금 분리막을 형성 한다. 구리 중량분율(20wt.％ Cu)이 상대적으로 매우 높은 경우에도 팔라듐 합금 수소분리막의 표면 미세구조 사진(도 5(d))으로 확인 되듯이 구리응집물들이 심하게 발생하며 이로 인하여 표면 미세기공들이 나타나며 결정화되지 않는 불안정한 미세구조를 형성한다. 결과적으로 이로 인하여 수소분리막의 표면에 구리응집물들이 많이 존재하며 상대적으로 팔라듐 합금이 존재하는 실효 표면적이 적어 수소흡착 및 분리기능이 저하되어 수소투과, 선택성이 낮아지게 될 뿐만 아니라 고온 내구성도 저하된다.
따라서 고온 스퍼터의 팔라듐＼구리 코팅 두께조절에 의한 고온에서의 포화조성을 갖는 팔라듐 합금 분리막을 제조하기에는 구리 중량분율이 20wt.％ Cu을 초과할 경우에는 고온 스퍼터와 구리 리플로우 공정방법으로 미세구조 안정화를 유지하면서 포화조성을 조절하기가 어려운 것으로 판단된다. 도 4와 도 5에서 550℃의 상용화 온도에서 팔라듐 합금의 포화조성은 구리 중량분율이 20wt.％Cu 이상을 요구하므로 이를 만족하는 팔라듐 합금 수소분리막을 제조하는 것은 어려운 것으로 여겨진다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 500℃의 상용화 온도에서 만족스러운 팔라듐 합금 조성을 갖는 수소분리막의 고온 스퍼터/리플로우 열처리의 최적공정 및 공정조건에 따른 팔라듐 합금 수소분리막의 미세구조 특성을 나타낸 것이다. 도 6에서 관찰되듯이 고온 스퍼터의 Pd＼Cu 두께 비에 상관없이 아주 낮은 온도인 550℃에서 리플로우 열처리된 팔라듐 합금 분리막은 구리 리플로우가 발생하지 않아 근본적으로 수소분리막의 요건을 만족시키지 못하며, Pd＼Cu 두께비가 높은 경우에는 600℃에서 750℃ 온도 구간에서 리플로우 열처리함으로써 구리응집물들이 심하게 발생하여 팔라듐 합금 수소분리막의 투과, 선택성이 저하된다. 또한 Pd＼Cu 두께 비가 낮은 경우에는 600℃에서 750℃ 온도 구간에서 리플로우 열처리함으로써 구리량의 부족으로 인하여 팔라듐 합금 수소분리막의 표면에 미세기공들이 존재하여 수소선택도가 낮게 나타난다. 500℃ 상용화 온도에서의 팔라듐-구리-니켈 합금 수소분리막의 팔라듐 중량분율 대 합금(구리+니켈) 중량분율이 80 대 20에서 포화되므로 이를 만족시키는 최적공정은 고온 스퍼터 공정할 경우에는 팔라듐＼구리 코팅 두께의 비는 80＼20에서 75＼25 비로 설정하는 경우가 바람직하며, 구리 리플로우 열처리의 경우에는 600℃에서 650℃의 저온 리플로우 열처리로 2～5시간 장시간 열처리하여 구리응집물을 제거하여 평탄화시켜 표면 미세기공이 없는 치밀한 결정화된 팔라듐 합금 분리막을 제조 할 수 있다. 이와같은 넓은 범위의 최적 공정조건에서 제조된 팔라듐 합금 분리막의 경우에 팔라듐 중량분율 대 합금(구리+니켈) 중량분율이 (80±5)wt.％ Pd 대 (20±5)wt.％ (Cu+Ni)으로 포화 조성값을 만족시킴으로써 500℃ 이하의 상용화 온도에서는 무한대의 수소선택도와 수소투과도를 높게 유지하면서, 또한 고온 열적 분위기 하에서 각 성분들의 상호 확산들이 5wt.％ 이내로 최소로 발생하여 고온 내구성도 우수하게 나타난다. 따라서 수소정제분야 뿐만 아니라 고온반응의 수소분리분야에도 상용화가 가능하다. 상기에서 팔라듐 합금 분리막의 중량분율 대 합금(구리+니켈)중량분율비는 에너지분산분광기(EDS)로 측정하였다.
본 발명은 구리 리플로우 열처리 공정에 의해 다공성 니켈 지지체와 팔라듐 합금 분리막의 각 성분들의 열적확산에 의해 경사기능성(functionally graded) 성질을 나타내어 지지체와 코팅층과의 접합력 증진 뿐 만 아니라 고온 내구성을 향상 시킬 수 있는 안정화된 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막을 제공할 수 있다. 또한 고온(600℃이상)에서 과포화된 팔라듐 합금 수소분리막은 그보다 낮은 온도(600℃이하)에서도 안정적으로 사용될 수 있는 팔라듐 합금 수소분리막을 제공할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 500℃의 상용화 온도에서 1,000시간 동안 고온 내열 실험 전 및 실시한 후의 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 분리막의 표면 미세구조특성, 화학적 중량조성 특성 및 수소투과, 선택성 특성을 나타낸 것이다.
앞에서 전술한 고온 스퍼터 및 저온 리플로우 열처리의 최적 공정조건으로 제조된 팔라듐 합금 분리막은 고온 내열 실험 후에도 실험 전과 같은 표면 미세기공이 없는 치밀한 3원계 합금 분리막을 형성하고 있으며 팔라듐, 구리 및 니켈의 열적 상호확산도 거의 발생하지 않는 화학적으로 안정된 팔라듐 합금 수소분리막을 유지함으로써 고온 내구성이 우수하여 수소투과, 선택성도 변화 없는 높은 수소분리 및 정제특성을 나타낸다. 도 4(a) 및 도 4(b)의 고온 내열성 실험과 비교하여보면 본 발명의 공정 개선으로 고온내구성이 훨씬 우수해짐을 알 수 있다.
고온 스퍼터 및 저온 리플로우 열처리의 최적공정조건은 고온 스퍼터의 경우에는 스퍼터 시스템, 직류 및 교류 스퍼터 공정조건, 금속 및 합금 타겟 및 고온열처리 방식들에 따라 최적공정조건의 변화가 가능하며, 또한 저온 리플로우 열처리의 경우에는 열처리 시스템, 열처리 방식, 열처리 온도/시간 조합, 가스분위기와 진공도 및 승온, 냉각속도들에 따라 최적공정조건의 변화가 가능하므로 상기와 같은 최적공정조건만으로 한정하는 것은 아니다
이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 다만 이들 실시예에는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다.
<실시예>
본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법은 나노파우더(APS 100nm ; 나노기술社)를 압축 프레스기로 70kgf/cm2의 압력을 가하여 직경 1인치 크기의 디스크 형태로 성형 제조하였다. 압축 프레스기로 제조된 다공성 니켈 지지체의 열적 안정성 및 기계적 강도를 증가시키기 위해 환원 분위기에서 600℃, 2시간 동안 소결하였다.
제조된 다공성 니켈 지지체는 #400, #800, #1,000, #1,500 및 #2,000의 실리콘 카바이드 연마지와 1㎛의 평균 입경의 갖는 알루미나 파우더의 슬러리를 이용한 미세 연마 공정을 통해 다공성 니켈 지지체 표면의 미세기공들을 메워서 제거하여 스크래치 없이 표면을 평탄화 하였다.
연속하여 미세 연마 공정 중 생길 수 있는 불순물을 제거하기 위해 울트라 초음파 세척기를 이용해 아세톤, 메탄올 및 이소프로필알코올을 이용하여 각각 약 20분 내지 약 30분 동안 다공성 니켈 지지체의 세척을 실시한다. 다음, 수분 및 알코올 성분을 제거하기 위해 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 진공 건조기를 이용하여 약 2시간 이상 동안 다공성 니켈 지지체를 건조 시켰다.
다음, 다공성 니켈 지지체 표면의 불순물 제거 및 표면 활성화를 위해 플라즈마 표면 처리 공정을 실시하였다.
플라즈마 표면 처리는 약 1.0×10-3torr의 기저압력과 약 1.0×10-1torr의 공정압력에서 약 30sccm 내지 약 50sccm의 수소 가스를 흘려주며, 상온에서 약 13.56MHz의 방전 여기 교류 전원 주파수, 약 100V의 전원 전압, 약 100W 내지 약 200W의 교류 전압, 또는 약 300V 내지 약 370V, 약 1.0A 내지 약 1.5A, 약 350W 내지 약 500W의 직류 전압에서 약 5분 내지 약 15분 동안 다공성 니켈 지지체의 표면을 처리한다.
플라즈마 표면 처리 공정과 고온 스퍼터 공정은 인-시투 진공 방식으로 진행되며, 고온 스퍼터 공정으로 다공성 니켈 지지체의 팔라듐과 구리 금속들을 연속하여 코팅한다.
팔라듐 고온 스퍼터 공정은 약 30W 내지 약 50W의 직류 전원, 약 20sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 팔라듐＼구리의 중량조성비를 80＼20 내지 75＼25로 맞추기 위해 팔라듐 고온 스퍼터 공정을 30분 내지 50분 실시한다.
다음, 구리 고온 스퍼터 공정은 약 20W 내지 약 40W의 직류 전원, 약 20sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 고온 스퍼터 공정 이후 연속적으로 팔라듐＼구리의 중량조성비를 80＼20 내지 75＼25로 맞추기 위해 15분 내지 35분 코팅을 실시한다.
한편, 팔라듐 고온 스퍼터 공정은 약 13.5MHz의 여기교루전원 주파수, 약 100V의 전원 전압, 약 100W 내지 약 300W의 교류 전원, 약 10sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 팔라듐＼구리의 중량조성비를 80＼20 내지 75＼25로 맞추기 위해 팔라듐 고온 스퍼터 공정을 30분 내지 50분 실시한다.
구리 고온 스퍼터 공정은 약 13.5MHz의 여기교류전원 주파수, 약 100V의 전원 전압, 약 100W 내지 약 250W의 교류 전원, 약 10sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 팔라듐＼구리의 중량조성비를 80＼20 내지 75＼25로 맞추기 위해 팔라듐 고온 스퍼터 공정을 15분 내지 35분 실시한다.
다음, 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 약 760torr(상압) 내지 1.0×10-1torr의 진공도와 약 600℃ 내지 650℃의 저온 리플로우 온도로 약 2시간 내지 5시간 동안 열처리하는 방법으로 구리 리플로우 공정을 실시한다. 최종적으로 팔라듐 중량조성비 대 합금(구리+니켈) 중량조성비를 80±5wt.％Pd 대 (20±5)wt.％ (Cu+Ni)으로 500℃ 상용화의 포화조성을 유지한다. 또한 무한대의 수소 선택성과 고수소투과성을 갖고, 고온 내구성이 우수한 안정된 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 분리막을 형성할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명은 다공성 지지체로 니켈 금속을 선택함으로써 다공성 니켈 지지체 상에 코팅되는 팔라듐 및 구리 금속과 화학적 친화력이 우수하여 고온 스퍼터 공정을 사용하여 다공성 니켈 금속 지지체 상에 팔라듐 및 구리 금속층의 두께를 조절하여 향후 저온 리플로우 열처리에 의해 각 상용화 운전온도에서 안정화된 포화 합금조성을 갖는 분리막을 제조하여 수소정제 및 분리의 장기간 운전조건 하에서 최종 합금조성 변이를 최소화시켜 지지체와 코팅층과의 접합력 증진 뿐 만 아니라 고온 내구성을 향상 시킬 수 있다. 또한 구리응집을 최소화하여 평탄화 시키며 팔라듐-구리-니켈 포화 합금조성을 조절하고 치밀한 결정구조의 팔라듐 합금분리막을 형성하여 높은 수소투과??분리도를 유지하면서 고온의 장기간에 걸친 상용화 운전 중에도 각각의 팔라듐, 구리 및 니켈 금속 성분들의 열적확산을 최소화하여 고온 내구성을 향상 시킬 수 있다. 또한 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막은 수소정제분야이외에 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄이용 연료전지발전의 수소분리분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야에도 폭 넓게 응용될 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 팔라듐 합금 수소분리막의 수소/질소 혼합가스에 대한 수소의 투과도 및 선택도를 작동온도 및 코팅층 두께에 따라 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 알루미나 지지체 위에 형성된 팔라듐 합금 수소분리막 코팅층의 450℃, 50시간 고온 내열성 실험 전(前)과 실험 후(後)의 표면 및 단면 주사 전자 현미경 미세구조 사진이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 스테인리스강 위에 형성된 팔라듐 합금 수소분리막 코팅층의 450℃, 50시간 고온 내열성 실험 전(前)과 실험 후(後)의 표면 및 단면 주사 전자 현미경 미세구조 사진이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 상용온도 500℃, 550℃에서 1000시간 동안의 고온 내열성 실험 전(前)과 실험 후(後)의 표면 주사전자 현미경 미세구조 사진과 에너지분산분광기로 측정된 팔라듐과 합금조성들의 중량분율값이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고온스퍼터 코팅 및 리플로우에 의해 제조된 팔라듐 합금 수소분리막의 첨가된 구리의 중량분율에 따른 표면 주사 전자 현미경 미세구조 사진이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 의해 500℃ 상용화 온도에서 우수한 고온 내구성을 갖도록 고온스퍼터 및 저온 리플로우 열처리의 최적공정조건을 나타낸 모식도와 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 공정조건에 따른 미세구조 특 성을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 형성된 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막 코팅층의 500℃, 1000시간 고온 내열성 실험 전(前)과 실험 후(後)의 표면 주사 전자 현미경 미세구조 사진, XRD 결정구조 분석 결과도 및 수소/질소 혼합가스에 대한 수소의 투과도 및 선택도를 작동온도에 따라 나타낸 도면이다.
Claims (12)
- 나노 니켈 파우더를 사용하여 다공성 니켈 금속지지체를 형성하는 단계;다공성 니켈 금속지지체를 미세연마 및 플라즈마 표면개질하는 표면처리 단계;상기 다공성 니켈 금속지지체 상에 스퍼터 공정으로 팔라듐＼구리코팅 두께비를 조절하여 포화 조성 중량분율의 팔라듐층 및 금속층을 형성하는 단계; 및상기의 팔라듐층과 금속층을 리플로우 열처리하여 포화조성의 팔라듐 합금 분리막을 형성하는 단계를 포함하되; 팔라듐중량분율 대 합금(구리+니켈)중량분율비가 500℃ 온도에서 80±5wt％ : 20±5wt％를 만족하도록 하고, 또한 450℃ 온도에서 90±5wt％ : 10±5wt％를 만족하도록 하고, 그 중간온도에서는 각각의 비가 비례하여 중간 조성영역을 만족하도록 하는 것을 특징으로 하는 팔라듐-구리-니켈3원계 합금 수소분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 수소 투과 선택성을 유지하면서 500℃ 이하의 온도에서 내구성을 갖는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 500℃ 온도에서 포화조성의 팔라듐 합금 분리막을 사용하기 위해 팔라듐 중량분율 대 합금(구리+니켈)의 중량분율비는 75:25에서 85:15로 유지되는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 스퍼터 공정은 팔라듐＼구리 코팅 두께비를 80＼20～75＼25 비율의 범위에서 코팅한 후 600～650℃ 온도구간에서 2시간～5시간 동안 구리 리플로우 열처리하여 500℃의 포화조성을 만족시키는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 팔라듐 스퍼터 공정은 30W～50W의 직류 전원, 20sccm～50sccm의 아르곤 가스, 1.0×10-2torr～5.0×10-2torr의 공정 압력, 100℃～250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 30분 이상 온도를 유지한 후 팔라듐＼구리의 중량조성비를 80＼20 내지 75＼25로 범위를 만족시키는 공정과;또한 구리 스퍼터 공정은 20W～40W의 직류 전원, 20sccm～50sccm의 아르곤 가스, 1.0×10-2torr～5.0×10-2torr의 공정 압력, 100℃～250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 스퍼터 공정 이후 연속적으로 팔라듐＼구리의 중량조성비를 80＼20～75＼25로 범위를 만족시키는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 760torr(상압) 내지 1.0×10-1torr의 진공도와 600℃ 내지 650℃의 리플로우 온도로 2시간 내지 5시간 동안 열처리 방법의 구리 리플로우 공정인 것을 특징으로 하는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 팔라듐 합금 분리막은 구리중량분율이 증가할수록 발생되는 구리응집물(Cu Agglomeration)을 650℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 구리 리플로우 열처리하여 구리응집물을 제거하여 평탄화하는 것을 특징으로 하는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 구리 리플로우 열처리 공정에 의해 다공성 니켈 지지체와 팔라듐 합금 분리막의 각 성분들의 열적확산에 의해 다공성 니켈 지지체와 팔라듐＼구리 코팅층과의 접착력이 증진되는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 600℃ 이상의 온도에서 과포화된 팔라듐 합금 수소분리막은 600℃ 이하의 온도에서도 안정적으로 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막의 제조방법.
- 청구항 제1항, 제3항 내지 제5항, 제7항 내지 제11항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조한 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소분리막.
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