KR101459673B1 - 고투과선택도를 갖는 수소분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고투과 선택도를 갖는 수소분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 다공성 금속 지지체와 수소분리층의 계면에 존재하는 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 통해 기존 기술에 비해 월등한 고투과 선택도를 나타내는 수소분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 다공성 지지체나 수소분리층의 금속종류에 구애받지 않는 범용성이 있고, 제조공정이 효율적이고 대면적으로도 재연성이 우수하여 양산성 효과가 높다. 또한, 수소분리층의 표면치밀화와 다수의 개기공들로 구성된 열린구조가 갖는 장점을 통해 보다 얇은 두께의 수소분리막을 제조할 수 있으므로, 다양한 응용이 가능하며 수소분리막의 투과선택도를 극대화시킬 수 있다. 본 발명에 따른 수소분리막은 수소정제분야 뿐만 아니라 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄이용 연료전지발전의 수소분리분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야에도 폭 넓게 응용될 수 있다.

Description

고투과선택도를 갖는 수소분리막의 제조방법{Method for manufacturing hydrogen separation membrane having high permselectivity}
본 발명은 고투과 선택도를 갖는 수소분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 다공성 금속 지지체와 수소분리층의 계면에 존재하는 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 통해 기존 기술에 비해 월등한 고투과 선택도를 나타내는 수소분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분리막을 이용한 수소분리 및 정제공정은 고순도 수소를 제조하기 위한 가장 유망한 기술로 평가되고 있다. 상기와 같은 분리막을 이용한 기술은 간단한 공정구성, 높은 수소회수율, 저렴한 설치비용과 적은 설치공간, 초고순도 수소생산뿐만 아니라 반응분리 동시공정(Sorption enhanced reaction process, SERP), 석탄가스화복합발전(Integrated gasification combined cycle, IGCC) 및 이산화탄소 포획 및 저장(Carbon capture and storage, CCS)분야 등에 적용 가능하여 다양한 장점들을 제공한다.
종래의 초고순도의 수소제조 공정에 사용되는 수소분리막은 수소투과성이 낮아 다공성 지지체 상부에 비다공성인 팔라듐 합금막을 코팅하여 수소의 선택적 투과성을 향상시키기 위한 연구가 진행중이다. 그러나, 비다공성의 팔라듐 합금층을 코팅하여 수소의 선택적 투과성을 높이려는 종래의 제조방법으로는 다공성 지지체 표면의 기공상태나 표면거칠기에 따라 팔라듐 합금층이 치밀하지 않게 생성되거나, 층 내에 미세기공이나 기타의 결함들이 존재하여 높은 수소선택성을 얻을 수 없었다.
그러나, 본 발명자에 의해 개발된 고온 스퍼터공정, 구리 리플로우 및 Ag-업필링(upfilling) 열처리 등에 의한 제조공정은, 분리층 합금 표면에 미세기공이나 결함을 나타내지 않았으며, 결과적으로 혼합가스 분위기에서 무한대로 향상된 월등한 수소분리특성을 나타내었다. 그러나, 이와 같이 제조된 팔라듐 합금 수소분리층의 경우, 수소에 대한 분리도는 매우 높았으나 팔라듐 코팅 합금층의 두께가 수 마이크론으로 두껍고, 지지체와 수소분리층의 계면이 조밀하여 수소투과가 용이하게 일어나기 어려운 단점이 있어 수소투과도 측면에서 큰 개선을 나타내지 못하였다. 이와 같은 기술적 배경하에서는 수소정제 및 분리를 위한 수소분리막의 양산성이 낮을 수밖에 없다는 문제점이 있다. 수소분리막 기술이 수소정제뿐만 아니라 수소분리 분야인 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄이용 연료전지발전과 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야에 효율적으로 적용되기 위해서는 수소분리막이 고온 및 고압의 상용화 환경에서 높은 수소투과성 가질 것을 필요로 한다.
이와 같이, 수소투과성을 개선하기 위해서는 수소투과도가 최대로 되는 수소분리층의 합금조성을 유지하면서 분리층 두께를 감소시킬 필요가 있다. 수소분리층 재료에 따라 임계두께의 차이는 있으나, 수소분리층의 두께가 3㎛이하로 낮아질 경우 분리막의 기계적 강도가 현저히 저하되어 내구성이 취약해지며, 다공성 지지체 표면에 존재하는 불균일한 크기의 기공들로 인해 그 상부의 코팅이 균일하게 진행되기 어려운 문제점이 있다. 또한, 합금화 과정에서의 조밀화가 완벽하지 못하여 분리층 표면에 존재하는 미소기공들과 같은 결함들로 인해 수소분리성이 저하된다. 따라서 수소분리층 두께의 제어를 통한 수소투과도의 개선에는 두께의 감소에 따른 물리적 한계가 존재한다. 높은 수소선택도와 동시에 높은 수소투과도를 얻을 수 있어야 수소분리막으로서 상기 다양한 분야로 양산화가 가능하나, 수소선택도와 수소투과도는 서로 상반된 개념이므로, 우수한 수소분리막으로서 높은 수소투과선택도를 동시에 구현하는 것은 매우 어려운 문제이다. 종래기술로는 낮은 수소투과성 및 내구성으로 인해 수소분리막의 상용화가 어려운 실정이다.
1. KR 10-2009-0111525 2. KR 10-1155998 3. KR 10-0832302 4. US 7,875,154 B2
1. Pd-Cu-Ni Ternary Alloy Membrane with High Temperature Durability for Hydrogen Separation and Purification., D. W. Kim, Y., J. Park, S. M. Kang, H. S. An, and J. S. Park : Jpn. J. Appl. Phys., 49 (2010) 100208. 2. Palladium Alloys for Hydrogen Diffusion Membranes., A. G. Knapton: Platinum Metals Rev., 21 (1977) 44-50. 3. Innovations in Palladium Membrane Research., S. N. Paglieri and J. D. Way : Sep. Purif. Rev., 31 (2002) 1-169. 4. Palladium and Palladium Alloy Membranes for Hydrogen Separation and Production: History, Fabrication Strategies, and Current Performance., . Hatlevik, S. K. Gade, M. K. Keeling, P. M. Thoen, A. P. Davidson, J. D. Way : Sep. Purif. Rev., 73 (2010) 59-64.
본 발명은 상기 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위한 것으로, 다공성 금속 지지체와 수소분리층의 계면에 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 수소투과도가 향상된 수소분리막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 지지체와 분리층의 계면에 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 형성시키기는 것을 포함하는 수소분리막의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 지지체와 상기 지지체 표면 상에 수소분리 기능을 갖는 수소분리층을 갖는 수소분리막의 제조방법에 있어서,
상기 다공성 지지체와 수소분리층 사이의 계면에 다수의 개기공(開氣孔)(열린구조)을 형성하여 수소 투과도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체 및 수소분리층의 재료는 500℃~700℃의 온도구간에서 서로 고용체 형성이 가능한 물질로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 스테인리스강, 니켈, 탄탈륨, 바나듐, 티타늄 및 이들의 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 팔라듐, 바나듐, 니오븀, 지르코늄, 탄탈륨, 백금 및 이들의 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 팔라듐/구리, 팔라듐/은, 팔라듐/금, 팔라듐/니켈 및 팔라듐/이트륨으로 이루어진 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에 형성된 다수의 개기공들의 높이는 수소분리층 두께의 1/3 이상 ~ 3/4 이하이고, 부피는 수소분리층 부피분율의 1/3 이상 ~ 3/4 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리막의 제조방법은, 직경이 100nm인 금속 파우더를 소결하여 균일한 기공분포와 3㎛ 이하의 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 제조하는 단계, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하여 상기 지지체의 미립자에 의해 표면기공들이 매립되도록 하여 경면으로 평탄화시키는 단계, 상기 지지체 표면상에 수소분리 기능성을 갖는 수소분리층을 균일하게 코팅하는 단계, 상기 지지체와 상기 수소분리층을 일정한 온도에서 열처리하여 상기 다공성 지지체와 상기 수소분리층 사이의 계면에서 다수의 개기공이 형성되도록 하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는, 상기 금속 파우더의 미세화 및 균일화를 위하여 금속 파우더에 볼밀링 공정을 수행하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는, 상기 금속 파우더의 소결 후 관찰되는 다공성 지지체의 기공분포가 불균일하고, 10㎛ 크기 이상의 거대 표면기공들이 존재할 경우, 거대 표면기공들을 다공성 지지체 자체의 금속 파우더, 또는 다공성 지지체 및 수소분리층과 Hume-Rothery rule을 만족하는 금속 파우더로 매립하거나, 상기 금속 파우더와 동일한 금속층으로 상기 표면을 코팅하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계는, 1㎛~ 9㎛인 크기의 연마제를 사용하여 일차 연마한 후 단계적으로 직경이 0.05nm ~ 500nm인 연마제를 사용하여 미세연마하여, 미세연마 과정에서 생성된 다공성 지지체 자체 미립자로 상기 다공성 지지체의 표면기공들을 매립시켜 상기 다공성 지지체 표면을 경면으로 평탄화하는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 연마제는 경도와 수소투과기능성을 겸비한 세리아, 알루미나, 실리카 및 다이아몬드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 미세연마에 의해 생성된 다공성 지지체 자체 미립자의 크기는 직경이 0.05nm ~ 500nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계는, 다공성 섬유상의 적층구조를 갖는 연마포를 사용하여 연마포 상부의 단단한 물질로 표면 기공을 매립하여 평탄화시키고, 연마포 하부의 부드러운 물질로 연마균일도를 향상시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계에서, 다공성 지지체의 미세연마로 인해 생긴 불순물들을 세정하기 위해, 브러쉬로 불순물 입자들을 제거하고, NH4OH 또는 SC-1 용액을 사용하여 화학적 오염물을 제거한 다음, 메가소닉의 초음파를 사용하여 불순물 입자들을 제거하고, 100℃이하의 온도에서 건조시키는 것을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체 표면상에 수소분리층을 코팅하는 단계에서, 상기 수소분리층의 코팅은 건식코팅 또는 습식코팅으로 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 불순물의 도입 없이 수소분리층과 금속층의 연속적인 코팅이 가능하고, 미세균일 코팅층 형성이 용이한 스퍼터 공정으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 직경이 0.1㎛ ~ 1㎛으로 균일한 미세결정성을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체와 수소분리층 사이의 계면에 다수의 개기공(열린구조)을 형성하는 단계에서, 상기 다공성 지지체 융점의 40% ~ 45%가 되는 온도에서 일차적으로 열처리하여 분리막의 합금화 및 표면 치밀화를 달성하는 단계; 및 이차적으로 지지체의 융점의 45% ~ 50%이 되는 온도에서 열처리하여 지지체와 수소분리 층의 계면에서 다수의 개기공(열린구조)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층의 두께는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 미세연마에 의해 분쇄된 자체 미립자의 크기가 서브마이크론 이하로 작을수록 열처리 공정에 의한 미세입자들의 반응 활성화에 의한 확산 및 재소결이 증진되어 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조) 효과를 극대화시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 미세연마 공정에 의해 분쇄된 자체 미립자 및 수소분리층의 결정이 각각 미세할수록 열에너지에 의한 상호확산, 재결정 및 재소결이 증진되어 낮은 열처리 온도에서도 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조)이 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 수소분리층의 두께가 얇을수록 두께감소에 의한 수소투과도 증가와 함께 다수의 개기공들에 의한 수소투과도 증가가 복합되어 수소분리막의 기능성을 향상시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 다공성 지지체나 수소분리층의 금속재료 종류에 구애받지 않으며 수소분리층 제조의 경우에도 습식 및 건식 코팅방법에 관계없이 사용가능하며 수소분리막 형태나 크기에도 상관없이 범용적으로 사용가능한 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 지지체와 수소분리층의 물리화학적 친화력이 양호한 금속들을 사용하여 분리막 표면치밀화와 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조)을 형성함으로써 수소분리막의 수소투과선택도 증진과 더불어 경사기능성을 가짐으로써 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기에 따라 제조된 고투과선택도를 갖는 수소분리막이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 지지체나 수소분리층의 금속종류에 구애받지 않는 범용성이 있고, 제조공정이 효율적이고 대면적으로도 재연성이 우수하여 양산성 효과가 높다. 또한, 수소분리층의 표면치밀화와 다수의 개기공들로 구성된 열린구조가 갖는 장점을 통해 보다 얇은 두께의 수소분리막을 제조할 수 있으므로, 다양한 응용이 가능하며 수소분리막의 투과선택도를 극대화시킬 수 있다. 본 발명에 따른 수소분리막은 수소정제분야 뿐만 아니라 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄이용 연료전지발전의 수소분리분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야에도 폭 넓게 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체 표면의 평탄화를 위한 미세연마기의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 다공성 니켈 지지체 및 (b) 다공성 스테인리스강 지지체의 표면의 미세연마 전과 후의 주사현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 다공성 알루미나(Al2O3) 지지체, (b) 다공성 스테인리스강(Stainless Steel) 지지체, 및 (c) 다공성 니켈 지지체의 표면을 평탄화 한 후, 각각의 지지체 상에 팔라듐 및 구리 박막을 연속적으로 스퍼터 증착한 뒤 열처리(650℃에서 1시간 열처리 후 연속적으로 700℃에서 1시간 열처리)하여 형성된 수소분리막 단면의 주사전자현미경 사진이다. 도면에서 수소분리층(Coating layer), 개기공(Open Pore), 다공성 지지체(Porous support)가 나타나 있다. 의미한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소분리막의 표면 및 단면의 주사현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 각각 다른 수소분리층의 두께를 가지는 수소분리층 단면의 주사현미경 사진이다. 도 5의 별표시는 단면주사전자 현미경 사진을 제작하기 위해 시편 절단 시, 팔라듐 합금 코팅층의 연성으로 인해 눌린 상태로 단면 코팅층을 덮고 있는 부분을 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 '다수의 개기공'은 본 발명의 도면에 나타나 있는 바와 같이 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에 형성된 복수의 개기공을 의미하는 것이다. 다수라는 것의 수치범위는 형성된 개기공이 차지하는 부피를 개기공의 평균입경으로 나눔으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 수소분리막은 [다공성 지지체-다수의 개기공을 갖는 계면의 열린구조 - 수소분리층]으로 구성된다. 본 발명에서 수소분리막과 수소분리층은 구별된다.
본 발명의 '고용체'는 완전하게 균일한 상을 이룬 고체의 혼합물을 의미한다. 본 발명에서 '상호 고용체 형성이 가능한 물질'은 Hume-Rothery rule을 만족하는 물질로서 용질 원자와 용매 원자간의 크기 차이가 15% 이내이며, 결정구조가 서로 같아야 한다는 조건을 필요로 한다. 각 물질의 전기음성도와 원자가가 유사할 수록 고용도가 커지는 특징이 있다.
본 발명은 고투과 선택도를 갖는 수소분리막의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 서브 마이크론 크기의 금속 파우더를 사용하여 균일한 기공분포와 수 마이크론 크기 이하의 표면기공을 갖는 다공성 금속 지지체를 형성하고, 다공성 금속 지지체의 표면을 미세연마함으로써, 이를 통해 생성되는 금속 지지체 자체의 미립자에 의해 표면기공들이 매립 및 평탄화되도록 할 수 있다. 이후, 상기 지지체 상부에 수소분리 기능을 가지며 지지체와 물리화학적 친화력이 양호한 금속층들을 조밀하게 미세코팅하고, 상기 금속층을 일정한 온도에서 2단계 열처리할 수 있다. 이를 통해, 분리층의 합금화와 표면 치밀화를 수행할 수 있으며, 상기 지지체와 수소분리층의 계면에서 수소분리층 두께의 1/3 이상 높이까지, 부피분율의 1/3 이상의 입체적인 다수의 개기공(開氣孔)들로 구성된 열린구조를 갖는 수소분리막을 제조할 수 있다. 상기의 물질 및 공정요건을 만족할 경우에는 다공성 지지체나 분리층의 금속종류를 까다로운 제약없이 폭넓게 선택할 수 있으며, 또한 분리층의 제조의 경우에도 습식 또는 건식 코팅의 여부에 관계없이 범용적인 사용이 가능하다. 결국, 본 발명은 지지체와 분리막 제조공정을 단순화시킴으로써 양산화가 가능하며, 기존의 수소분리막에 비해 수소투과도를 향상시킬수 있는 수소분리막의 제조방법을 기재하고 있다.
본 발명은 상기 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위한 것으로, 제 1의 목적은 다공성 금속 지지체와 수소분리층의 계면에서 상기 수소분리층 두께의 1/3 이상 높이까지, 부피분율의 1/3 이상의 입체적인 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 형성시킴으로써 기존의 수소분리막에 비해 수소투과도를 향상시키는 것이다.
본 발명의 제 2의 목적은 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 열린구조가 형성될 수 있도록, 1) 다공성 지지체 금속, 2) 상기 지지체 금속의 표면 기공들에 매립된 미세 금속입자 및 3) 수소분리 기능성을 갖는 수소분리층 금속재료가 일정한 온도에서 상호 간에 고용체로 고용되도록 상기 1) 내지 3)의 물질을 선정하는 것이다.
본 발명의 제 3의 목적은 상기 1) 내지 3)의 물질요건을 만족하는 미세 금속 지지체 입자 혹은 기타 금속의 미세 금속파우더들에 의해 다공성 지지체의 표면기공들이 매립되고 표면이 평탄화되도록 미세연마를 수행한 후, 일정한 온도 하에서 상기 매립된 미세 입자들의 확산 및 재소결이 활성화되어 열린구조가 형성되도록 하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 첫째로, 볼밀링을 통해 서브 마이크로 이하의 파우더의 미세화 및 미세 파우더 입자를 균일화시킨 후, 상기 균일화된 미세 파우더를 소결하여 균일한 기공분포와 수 마이크론 크기 이하의 작은 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 제조한다. 그런 다음, 상기 다공성 금속 지지체의 표면을 미세연마하고, 그 표면에 수소 분리층을 코팅한 다음 2단계로 열처리를 수행하여 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 형성한다.
둘째로, 상기 제조된 다공성 지지체의 기공분포가 불균일하고, 수 마이크론 크기 이상의 거대 표면기공들이 나타날 경우, 다공성 지지체에 연마를 수행함으로써 그 부산물로 다공성 지지체 자체에서 발생하는 미세파우더들로 표면의 거대 기공들을 매립할 수 있으며, 상기 다공성 지지체 및 수소분리막과 물리화학적 친화력이 양호한 미세 금속파우더들로 매립하거나, 상기와 같은 금속으로 금속층을 코팅하여 수 마이크론 크기 이하의 표면 기공들로 미세화시킨 후, 미세연마를 수행하고 수소분리층을 코팅한 후 2단계로 열처리하여 지지체와 수소분리층의 계면에 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 형성한다.
셋째로, 상기와 같이 미세연마를 실시할 경우 상기 다공성 지지체 자체에서 유래한 금속성분, 또는 다공성 지지체와 수소분리막과 물리화학적 친화력이 양호한 금속 성분의 슬러리를 사용하여 열린구조의 형성을 용이하게 할 수 있다.
넷째로, 미세연마를 실시할 경우에는 서브 마이크론에서 나노미터급 크기의 다공성 지지체와 동일 성분의 금속입자, 또는 다공성 지지체와 수소분리층과 물리화학적 친화력이 양호한 금속입자들로 표면 미세기공들을 매립하여 평탄화함으로써 다수의 개기공들로 구성된 열린구조 형성을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 제 4의 목적은 상기 다공성 지지체의 표면기공들에 매립된 미세입자와 코팅에 의해 제조된 수소분리층의 미세결정 입자들이 열처리에 의해 상호확산, 재결정화 및 재소결됨으로써, 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 열린구조가 형성되도록 하는 것이며, 상기 양 구조의 입자들이 미세할수록 상기 열린구조에 의한 효과를 극대화시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 제 5의 목적은 상기 다공성 지지체 상부에 수소분리기능과 다공성 지지체와의 친화력이 양호한 금속 및 합금재료들을 건식 혹은 습식 코팅방식에 의해 연속적으로 코팅한 후, 상기 다공성 지지체 금속 융점의 45%이하가 되는 일정한 온도에서 일차적으로 열처리함으로써 상기 수소분리층의 합금화, 표면 치밀화 및 결정화가 진행되도록 한 다음, 연속적으로 다공성 지지체 융점의 50% 이하 되는 온도에서 이차적으로 열처리를 수행하여 다공성 지지체와 수소분리층 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 열린구조가 형성되도록 하는 것이다.
상기와 같이 본 발명의 3차원적인 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 수소분리막을 제조함에 있어서, 상기와 같은 재료 및 공정요건을 만족하는 범위에서는 다공성 지지체나 분리층의 금속재료의 종류에 큰 제약이 없고, 다공성 지지체의 기공종류와 크기에도 종속받지 않으며, 또한 분리층을 제조하는 데 있어서도 습식 및 건식의 코팅방법에 관계없이 범용적으로 사용이 가능하다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 다공성 지지체와 분리층 제조공정을 단순화시켜 양산화가 가능하며, 기존의 수소분리막에 비해 무한대의 수소분리도를 나타내면서도 수소투과도를 향상시킬 수 있는 수소분리막의 제조방법과 이를 통해 제조된 수소분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고투과선택도를 나타내는 수소분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고투과선택도를 나타내는 수소분리막의 제조방법은, 1) 다공성 금속 지지체, 2) 상기 지지체의 표면 기공들에 매립된 미세 금속입자 및 3) 수소분리층의 재료들을 일정한 온도 조건에서 상호 간 고용체를 형성할 수 있는 금속재료들을 이용하는 것을 포함한다. 또한, 균일한 기공분포와 수 마이크론 크기 이하의 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 제조하는 것을 포함하며, 제조된 다공성 지지체의 기공분포가 불균일하거나, 수 마이크론 크기 이상의 거대표면 기공들을 함유할 경우에는, 표면의 거대기공들을 미세한 금속입자로 매립하거나, 코팅과 같은 표면처리에 의해 거대표면 기공들을 미세화시킨 후 단계적으로 미세연마함으로써, 이를 통해 발생하는 미세 금속입자에 의해 표면 기공들이 매립 및 평탄화되도록 할 수 있다. 그런 다음 상기 다공성 지지체 상부에 수소분리층 금속 및 합금재료들을 연속적으로 미세하게 코팅한 후, 각각 일정한 온도조건으로 2단계 열처리함으로써 수소분리층의 합금화 및 표면치밀화와 함께 다공성 지지체 및 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 3차원의 열린구조가 형성되도록 할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 무한대의 수소선택도와 함께 우수한 수소투과도를 동시에 나타내는 수소분리막의 제조방법의 실시예와 함께 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 지지체와 상기 지지체 표면 상에 수소분리 기능을 갖는 수소분리층을 갖는 수소분리막의 제조방법에 있어서,
상기 다공성 지지체와 수소분리층 사이의 계면에 다수의 개기공(開氣孔)(열린구조)을 형성하여 수소 투과도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체 및 수소분리층의 재료는 500℃~700℃의 온도구간에서 서로 고용체 형성이 가능한 물질로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 스테인리스강, 니켈, 탄탈륨, 바나듐, 티타늄 및 이들의 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 팔라듐, 바나듐, 니오븀, 지르코늄, 탄탈륨, 백금 및 이들의 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 팔라듐/구리, 팔라듐/은, 팔라듐/금, 팔라듐/니켈 및 팔라듐/이트륨으로 이루어진 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에 형성된 다수의 개기공들의 높이는 수소분리층 두께의 1/3 이상 ~ 3/4 이하이고, 부피는 수소분리층 부피분율의 1/3 이상 ~ 3/4 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리막의 제조방법은, 직경이 100nm인 금속 파우더를 소결하여 균일한 기공분포와 3㎛ 이하의 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 제조하는 단계, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하여 상기 지지체의 미립자에 의해 표면기공들이 매립되도록 하여 경면으로 평탄화시키는 단계, 상기 지지체 표면상에 수소분리 기능성을 갖는 수소분리층을 균일하게 코팅하는 단계, 상기 지지체와 상기 수소분리층을 일정한 온도에서 열처리하여 상기 다공성 지지체와 상기 수소분리층 사이의 계면에서 다수의 개기공이 형성되도록 하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는, 상기 금속 파우더의 미세화 및 균일화를 위하여 금속 파우더에 볼밀링 공정을 수행하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는, 상기 금속 파우더의 소결 후 관찰되는 다공성 지지체의 기공분포가 불균일하고, 10㎛ 크기 이상의 거대 표면기공들이 존재할 경우, 거대 표면기공들을 다공성 지지체 자체의 금속 파우더, 또는 다공성 지지체 및 수소분리층과 Hume-Rothery rule을 만족하는 금속 파우더로 매립하거나, 상기 금속 파우더와 동일한 금속층으로 상기 표면을 코팅하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계는, 1㎛~ 9㎛인 크기의 연마제를 사용하여 일차 연마한 후 단계적으로 직경이 0.05nm ~ 500nm인 연마제를 사용하여 미세연마하여, 미세연마 과정에서 생성된 다공성 지지체 자체 미립자로 상기 다공성 지지체의 표면기공들을 매립시켜 상기 다공성 지지체 표면을 경면으로 평탄화하는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 연마제는 경도와 수소투과기능성을 겸비한 세리아, 알루미나, 실리카 및 다이아몬드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 미세연마에 의해 생성된 다공성 지지체 자체 미립자의 크기는 직경이 0.05nm ~ 500nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계는, 다공성 섬유상의 적층구조를 갖는 연마포를 사용하여 연마포 상부의 단단한 물질로 표면 기공을 매립하여 평탄화시키고, 연마포 하부의 부드러운 물질로 연마균일도를 향상시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계에서, 다공성 지지체의 미세연마로 인해 생긴 불순물들을 세정하기 위해, 브러쉬로 불순물 입자들을 제거하고, NH4OH 또는 SC-1 용액을 사용하여 화학적 오염물을 제거한 다음, 메가소닉의 초음파를 사용하여 불순물 입자들을 제거하고, 100℃이하의 온도에서 건조시키는 것을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체 표면상에 수소분리층을 코팅하는 단계에서, 상기 수소분리층의 코팅은 건식코팅 또는 습식코팅으로 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 불순물의 도입 없이 수소분리층과 금속층의 연속적인 코팅이 가능하고, 미세균일 코팅층 형성이 용이한 스퍼터 공정으로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층은 직경이 0.1㎛ ~ 1㎛으로 균일한 미세결정성을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체와 수소분리층 사이의 계면에 다수의 개기공(열린구조)을 형성하는 단계에서, 상기 다공성 지지체 융점의 40% ~ 45%가 되는 온도에서 일차적으로 열처리하여 분리막의 합금화 및 표면 치밀화를 달성하는 단계; 및 이차적으로 지지체의 융점의 45% ~ 50%이 되는 온도에서 열처리하여 지지체와 수소분리 층의 계면에서 다수의 개기공(열린구조)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소분리층의 두께는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 미세연마에 의해 분쇄된 자체 미립자의 크기가 서브마이크론 이하로 작을수록 열처리 공정에 의한 미세입자들의 반응 활성화에 의한 확산 및 재소결이 증진되어 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조) 효과를 극대화시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 미세연마 공정에 의해 분쇄된 자체 미립자 및 수소분리층의 결정이 각각 미세할수록 열에너지에 의한 상호확산, 재결정 및 재소결이 증진되어 낮은 열처리 온도에서도 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조)이 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 수소분리층의 두께가 얇을수록 두께감소에 의한 수소투과도 증가와 함께 다수의 개기공들에 의한 수소투과도 증가가 복합되어 수소분리막의 기능성을 향상시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 다공성 지지체나 수소분리층의 금속재료 종류에 구애받지 않으며 수소분리층 제조의 경우에도 습식 및 건식 코팅방법에 관계없이 사용가능하며 수소분리막 형태나 크기에도 상관없이 범용적으로 사용가능한 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 지지체와 수소분리층의 물리화학적 친화력이 양호한 금속들을 사용하여 분리막 표면치밀화와 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조)을 형성함으로써 수소분리막의 수소투과선택도 증진과 더불어 경사기능성을 가짐으로써 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기에 따라 제조된 고투과선택도를 갖는 수소분리막이 제공될 수 있다.
표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 대표적인 수소분리성 금속, 합금원소 및 다공성 금속 지지체들의 물리 및 화학적 성질을 나타내었다.
물질 결정구조 원자가 전자 원자 반경
(nm)		 전기
음성도		 융점
(℃)		 자체-확산 계수 팽창 계수
(㎛·m-1·K-1)
빈도 계수
(cm2·s-1)		 활성화
에너지
(kJ·mol-1)
금속 Pd FCC +2 0.137 2.20 1,552 0.25 266.2 11.8
V BCC +2, +3, +4, +5 0.135 1.63 1,902 0.025 302.9 8.4
Nb BCC +3, +5 0.145 1.60 2,467 0.008 349.6 7.3
Zr BCC, HCP +4 0.155 1.33 1,852 - - 5.7
Ta BCC +5 0.145 1.5 3,015 0.124 413.2 6.3
Pt FCC +2, +4 0.135 2.28 1,769 0.034 254.5 8.8
합금
원소		 Cu FCC +1, +2 0.135 1.90 1,083 0.13 197.8 16.5
Ag FCC +1 0.160 1.93 960.8 0.055 171.1 18.9
Au FCC +1, +3 0.135 2.54 1,063 0.025 164.3 14.2
Y HCP +3 0.180 1.22 1,530 0.82 252.5 10.6
Ru HCP +2, +3, +4 0.130 2.20 2,250 - - 6.4
금속
지지체		 Ni FCC, HCP +2 0.125 1.91 1,453 0.85 276.7 13.4
Fe BCC, FCC +2, +3, +4, +6 0.124 1.83 1,536 0.49 284.12 11.8
표 1에는 대표적인 수소분리성을 갖는 팔라듐, 니오븀, 바나듐, 지르코늄, 탄탈륨 및 백금금속과, 상기 수소분리성을 갖는 재료의 대표적인 합금원소인 구리, 은, 금 이트륨 및 루테늄 금속과, 대표적인 다공성 지지체로 사용되는 니켈 및 스테인리스강(주성분; 철)들의 물리 및 화학적 성질을 나타내었다.
본 발명과 같이 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 3차원 열린구조를 형성함으로써 수소투과도의 극대화시키기 위해서는 우선적 다공성 지지체와 수소분리층의 재료선택이 중요하다. 상기 재료요건을 만족하기 위해서는 다공성 지지체와 수소분리막의 재료가 물리화학적 친화력이 양호하여 일정한 열처리 온도에서 상호 간 고용체로 고용(Hume-Rothery Rule)될 수 있는 성질의 것이어야 한다. 대표적 수소분리막인 팔라듐 합금계의 경우, 팔라듐-은 또는 팔라듐-구리 합금 코팅층들이 이용되며, 다공성 지지체로는 스테인리스강 혹은 니켈 금속재료 또는 알루미나 세라믹 재료들이 사용되고 있다. 상기재료들의 물리화학적 친화력 정도를 살펴보면, 팔라듐 합금/니켈로 구성된 수소분리막이 가장 우수하며, 팔라듐 합금/스테인리스강의 경우에는 스테인리스강의 주성분인 철의 결정구조에 따라 친화력 정도가 다르게 나타난다. 팔라듐 합금/알루미나의 경우 친화력이 나쁘게 나타난다.
다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 형성시키기 위해서는 상기의 재료요건을 만족하면서도 동시에 다른 공정 요건들을 만족시켜야 한다. 즉, 다공성 금속 지지체는 균일한 기공 분포와 수 마이크론 크기 이하의 표면기공들을 가져야 한다. 이를 위해서는, 미세연마공정을 통해 발생하는 상기 다공성 지지체의 미립자에 의해 표면기공들이 매립 및 평탄화되어야 하며, 일정한 열처리 온도에서 상기 미세 매립된 입자들의 확산 및 재소결이 일어나야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체의 표면연마를 위한 미세연마기 도면을 나타낸 것으로, 상기 지지체의 균일한 표면연마를 위하여 대상물에 가해주는 힘, 회전속도 및 슬러리 주입량 등의 미세조절이 용이하며 시편홀더로 부착하여 자동으로 연마할 수 있도록 구성된 것이다. 또한 일정한 패드 조건과 파티클 제거를 위한 패드 컨디셔너와 폴리비닐알코올 브러쉬가 부가적으로 장착되어 있다.
미세연마의 목적은 다공성 금속 지지체 표면상에 존재하는 기공들을 상기 미세연마 공정에 의해 다공성 지지체로부터 떨어져나온 미세 금속입자들이 표면에 존재하는 기공들을 매립하도록 하는 것이다. 지속적인 미세연마공정에 의해 미세기공이나 스크래치들을 완벽하게 제거하고, 지지체 표면을 평탄화시킬 수 있다.
이와 같은 상기의 다공성 지지체 표면을 매립 및 평탄화시키기 위해서는 슬러리 및 윤활제 종류와 입자크기, 패드기판 종류 및 기공크기 뿐만 아니라 연마 압력 및 회전속도의 연마조건들을 지지체 물질에 부합되게 단계적으로 미세조절 하는 것이 매우 중요하다. 또한 상기 지지체 입자가 단단하거나 조대한 표면 기공들이 불균일하게 분포될 경우에는 미세연마 실시전에 화학적/ 전기적(플라즈마)/ 기계적 표면전처리를 실시하는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 니켈금속 및 스테인리스강의 표면을 미세연마를 실시하기 전과 후의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것으로서, 다공성 니켈 금속 지지체의 경우에는 수 마이크론 크기 이하의 기공들이 표면에 균일하게 분포하며, 상기 미세연마 공정을 통해 발생한 자체의 니켈입자들에 의해 기공들이 매립된 결과로 평탄화된 미세구조를 나타냄을 알 수 있다.
반면 다공성 스테인리스강 지지체의 경우에는 수에서 수십 마이크론 크기의 기공들이 표면에 불균일하게 분포하고 있어서, 상기의 미세연마 공정을 실시하여도 지지체 표면상에 수 마이크론 크기의 기공들이 여전히 존재하고 있음을 알 수 있다. 상기의 지지체상에 존재하는 기공들은 수소분리층 코팅을 실시할 때에 불균일한 코팅을 유발하여 수소분리층의 표면에 기공들을 발생시킬 뿐만 아니라, 지지체와 분리층의 계면에서 열린구조가 생성되는 것을 저해하는 원인이 된다.
따라서, 이와 같은 문제점을 극복하기 위해 미세연마 전에 다공성 지지체 자체의 미세 파우더들, 혹은 지지체와 수소분리층과 물리화학적 친화력이 양호한 미세 금속파우더들로 매립하거나, 상기와 동일한 종류의 금속층을 코팅시켜 수 마이크론 크기 이하로 표면 기공들로 미세화시킨 후 미세연마를 진행하여야만 평탄화된 미세구조를 갖는 표면을 얻을 수 있다. 또한 미세연마 공정에서 다공성 지지체 자체의 금속, 혹은 다공성 지지체 및 수소분리층과 물리화학적 친화력이 양호한 금속파우더 성분의 미세 입자 슬러리를 사용함으로써, 향후 2단계 열처리 공정을 통해 미세결정 입자들이 상호확산, 재결정화 및 재소결되도록 할 수 있으며, 이를 통해 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에 생성되는 다수의 개기공들로 구성된 열린구조의 기능적인 효과를 극대화할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 알루미나 세라믹 지지체, 다공성 스테인리스강 지지체 및 다공성 니켈 금속지지체를 미세연마하고, 상기 지지체 상에 팔라듐 및 구리박막을 연속적으로 스퍼터 증착한 후, 650℃에서 1시간 동안 열처리한 다음 연속적으로 700℃에서 1시간 동안 열처리하여 형성된 팔라듐 합금 수소분리막의 단면에 대한 주사전자현미경 사진들이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 팔라듐 합금 분리층은 대체로 조밀한 구조를 형성하고 있으나, 다공성 지지체의 종류에 따라 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 나타나는 미세구조들은 매우 상이한 것으로 나타남을 알 수 있다. 다공성 알루미나 세라믹 지지체의 경우, 다공성 지지체인 알루미나 세라믹과 수소분리층을 구성하는 팔라듐 금속과의 물리화학적 친화력이 나쁘기 때문에 계면에서 닫힌 구조(closed interface)기 나타남을 알 수 있으며, 다공성 스테인리스강 지지체의 경우에는 지지체인 스테인리스강의 주성분인 철(γ상)의 경우에만 수소분리층인 팔라듐 금속과의 물리화학적 친화력이 양호하여 상호 고용체 형성이 가능하다. 그러나, α 및 δ상의 철이나 합금원소인 크롬의 물리화학적 친화력은 나쁘기 때문에 계면에서 부분적으로만 열린구조를 나타낸다. 반면에 다공성 니켈 금속 지지체의 경우에는 지지체인 니켈과 수소분리층인 팔라듐 금속과의 물리화학적 친화력이 매우 양호하며, 도 2에서 확인되듯이 미세연마 후에 니켈 지지체 표면의 기공들이 완전 매립되며, 평탄화되어 경면을 유지한다. 2단계 열처리 후에는 도 3에서 관찰되듯이 지지체와 수소분리층 계면에서 수소분리막 두께의 1/3 이상 높이까지, 부피분율의 1/3 이상의 3차원 입체적인 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 형성함을 알 수 있다.
본 발명에서 인용되는 수소분리층인 금속 치밀 분리층으로는 주로 팔라듐 합금막을 사용하고 있으며, 상기 수소분리막의 수소투과거동은 일반적으로 용해-확산(solution-diffusion)기구로 해석할 수 있다. 용해-확산기구는 균일한 팔라듐 합금 수소분리막을 사이에 두고, 그 양쪽에 일정한 압력차로 기체에 접해 있을 때, 고압측의 분리막 표면에 수소기체가 흡착 및 용해되어 수소분리막 내부로 확산되어 들어간 다음, 저압측의 수소분리막 표면에서 수소기체로 탈착되어 정상류가 생성됨을 이용한 것이다. 이와 같은 현상은 식 (1)로 표현되는데 여기서 J와 Q는 각각 수소투과 flux와 permeability이고 l은 수소분리막 두께, Pup과 Pdown은 각각 feed side와 permeate side 압력이며, n은 수소분리막에서 수소투과 rate-limiting단계를 나타내는 상수이다.
Figure 112012101957268-pat00001
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따라서, 수소투과도를 증진시키기 위해서는 수소분리시스템의 경우에 permeability와 가스압력차는 거의 고정되기 때문에 수소분리층 두께를 감소시켜야 한다. 수소투과도를 높이기 위하여 수소분리층 두께를 무한대로 감소시킬 수가 없는데, 그 이유는 두께가 감소함에 따라 수소분리막의 내구성이 상대적으로 저하되므로 분리막 표면에 기공들이 잔존하여 수소선택도가 낮아지기 때문이다. 수소분리층의 임계두께는 지지체 종류에 따라 다르지만 약 3 ~ 4㎛로 한정된다.
또한, 팔라듐 합금 수소분리막의 경우에는 합금원소에 따라 합금결정구조가 달라지므로, 이에 따라 수소투과도도 변하게 된다. 대표적인 팔라듐 합금 수소분리막인 팔라듐-은 합금 수소분리막의 경우, 은이 23% 중량분율 일 때, 팔라듐-구리 합금 수소분리막은 구리가 40% 중량분율 일 때, 팔라듐-금 합금 수소분리막은 금이 5% 중량분율 일 때 각각의 합금조성에서 최대 수소투과도를 나타낸다. 결론적으로 기존 기술을 사용하여 팔라듐 합금 수소분리막의 수소투과선택도를 증진시키기 위해서는 수소분리층 표면의 치밀화로 수소분리도를 증가시킴과 동시에, 최대 수소투과도의 합금조성에서 3㎛에서 4㎛정도의 얇은 두께를 갖는 수소분리층을 제조하여야 한다.
그러나, 기존의 기술을 사용할 경우 수소분리층의 두께가 감소할수록 수소투과도는 향상되나, 두께가 얇아지면 표면 치밀화가 이루어지지 않아 표면기공들이 그대로 존재하게 되고, 수소선택도는 저하되는 서로 상반된 양상이 나타난다. 또한 최대 수소투과도 합금조성일 경우에도, 합금원소양이 증가할수록 인해 수소분리층 표면 치밀화 및 합금 결정성이 불완전하게 되어 수소투과선택도가 저하되는 특성을 나타낸다. 따라서, 수소분리 및 정제목적으로 수소분리막을 사용할 경우 기존기술로는 수소선택도와 수소투과도를 동시에 만족시키지 못하므로 수소분리막을 상용화하기에는 한계가 있다.
앞에서 기술한 바와 같이 높은 수소선택도를 유지하면서 수소투과도를 증진시키기 위해서는 수소분리층이 최대 수소투과도를 갖는 합금조성을 보유하면서도 얇은 임계두께를 가져야 한다. 그러나, 이와 같은 목적을 달성한다 하여도 상기 수소분리층을 사용하여 수소정제분야 뿐만 아니라 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전(IGCC)이나 석탄이용 연료전지발전(IGFC)의 수소분리분야, 더불어 이산화탄소 포획 및 저장(CCS)분야 등에 폭 넓게 응용시키기 위해서는 상용화에 절대적으로 필요한 수소투과도를 종래 기술에 따른 수소투과도에 비해 더욱 향상시켜야 한다.
종래의 수소분리막은 수소투과가 용이한 다공성 지지체 상에 수소분리가 뛰어난 팔라듐 합금계의 치밀막으로 구성되어 있으며, 다공성 지지체와 수소분리 코팅층의 계면은 치밀한 분리막을 제조하기 위해 닫혀있는 계면구조(closed interface)로 되어있다. 상기와 같이 닫힌 계면구조는 수소투과의 저항역할을 한다. 따라서, 얇은 수소분리층에 수소투과의 효과가 있음에도 불구하고, 분리분야에 적용하기 위해서는 여전히 수소투과도가 낮다. 따라서 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 열린구조(open interface)를 형성하여 팔라듐 합금 분리층에 의해 분리된 수소들이 별다른 저항없이 다공성 지지체로 투과될 수 있도록 미세구조를 제어하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 당업자라면 동일한 수소투과조건, 다공성 수소분리막의 표면합금조성뿐만 아니라, 수소분리막 코팅층의 두께가 동일한 경우에도, 본 발명의 열린구조는 기존의 닫힌 계면 구조의 수소분리막에 비해 월등히 향상된 수소투과도를 가지게 될 것임을 알 수 있다.
앞에서 기술한 바와 같이, 3차원 상으로 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 수소분리막을 제조하기 위해서는, 다공성 금속 지지체 및 상기 지지체의 표면 기공들에 매립되는 미세입자와 수소분리층 코팅 재료가 물리화학적 친화력이 양호하여 일정한 열처리 온도에서 상호간에 고용체로 고용될 수 있는 성질을 가져야 한다. 이 같은 성질을 만족함으로써, 열처리에 의해 계면을 중심으로 다공성 지지체 및 매립된 미세입자와 수소분리층의 금속원소들의 상호확산되어 고용체 형성이 용이하며, 안정된 합금막을 형성하게 된다. 또한 상기 공정요건으로 다공성 금속 지지체는 균일한 기공분포와 수 마이크론 크기 이하의 표면기공들을 가져야 하며, 미세연마공정에 의해 상기 지지체의 자체 미립자에 의해 표면기공들이 매립되고 및 경면의 평탄화가 이루어져야 한다. 상기의 특성을 갖는 표면상태는 기존의 연마방법으로는 달성하기 어려우며, 연마조건들을 미세하게 조절하여야하고 추가적인 공정이 요구된다.
먼저 다공성 지지체의 연마제 종류는 경도와 수소투과기능성을 겸비한 세리아, 알루미나, 실리카 및 다이아몬드 중에서 어느 하나를 선정하거나 혹은 다공성 지지체와 수소분리층과 물리화학적 친화력이 양호한 금속파우더 성분의 미세 입자를 사용할 수 있으며, 연마제의 평균입경 크기의 경우, 기존 연마제는 최소 1㎛의 마이크론 단위이지만, 본 발명은 0.25㎛와 0.05㎛의 크기로 서브 마이크론 단위의 연마제를 추가적으로 도입함으로써 균일하며 평탄화된 표면을 달성하고 있다. 평탄화 및 연마균일도를 위한 적층구조의 연마포 구성과 연마포의 균일조건을 위한 패드 컨디셔너 등에 의해 경면의 표면상태를 유지할 수 있다. 위와 같은 미세연마효과에 의해 더욱 미세한 다공성 지지체의 자체 입자들, 혹은 다공성 지지체의 금속 혹은 지지체와 수소분리층과 물리화학적 친화력이 양호한 금속의 미세 입자들로 다공성 지지체 표면을 매립하여, 이후의 2단계 열처리 공정에서 미세결정 입자들의 반응 활성화에 의한 상호확산, 재결정화 및 재소결을 통해 계면에서 다수의 개기공들로 구성된 열린구조 효과를 극대화시킨 수소분리막을 제조할 수 있다.
본 발명은 미세연마공정 이후에 다공성 금속 지지체 표면상에 남아있는 서브 마이크론에서 수 마이크론까지의 불순물들을 제거하기 위해서, 먼저 폴리비닐알코올 브러쉬를 이용하여 마이크론 크기 이상의 불순물입자들을 제거하고, 화학적 오염물들은 NH4OH 혹은 SC-1용액을 사용하여 제거한다. 이후에 메가소닉의 초음파를 사용하여 서브 마이크론 크기의 불순물입자들을 세정함으로써 불순물이 존재하지 않는 경면의 다공성 지지체 표면상태를 얻을 수 있다.
이와 같은 성질을 만족시킴으로써, 상기 미세연마된 다공성 지지체 상에 치밀하면서도 미세한 팔라듐 및 금속(합금원소)층의 코팅이 가능하며, 향후 열처리 공정에 의해 얇은 코팅층 두께에서도 표면기공이 없는 수소분리층이 형성되고, 또한 지지체와 수소분리층의 계면에서 균일하게 3차원적 열린구조를 얻을 수 있다. 또한 상기 공정요건으로 지지체 표면기공들에 매립된 자체 미립자 혹은 첨부된 미세 금속 미립자들이 일정한 열처리 온도에서 확산 및 재소결이 활성화되어야 한다. 즉, 미세연마처리에 의해 기계적으로 응집되어 표면기공에 매립된 자체 미립자들은, 일정한 열처리 온도(지지체 융점의 40~50%되는 온도)의 고온에 의해 반응이 활성화되어 분리층으로 확산이 촉진되며, 다공성 지지체 표면기공에 매립된 미립자들의 재소결 또한 용이해져서 계면 근처에서 입체적으로 열린미세구조를 형성한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 열처리에 따른 열린 미세구조를 나타낸 것으로, 다공성 니켈 지지체 상에 형성된 팔라듐-구리 합금 수소분리막의 표면 및 단면 미세구조의 주사전자현미경 사진이다. 상기의 미세연마 후에 팔라듐 합금층은 스퍼터 증착방식으로 진행하였으며, 그 이후에 650℃에서 1시간 동안 열처리한 이후 연속적으로 700℃에서 1시간 동안 2단계 열처리를 실시하였다.
도 4에서 관찰되듯이, 각각의 열처리 온도에서 수소분리막의 표면층은 치밀하여 표면기공이 존재하지 않으므로 무한대의 수소선택도를 가지며, 또한 다공성 지지체와 수소분리층의 계면은 3차원 상의 입체적 열린구조를 형성하여 수소투과도를 극대화시킬 수 있는 이상적인 수소분리막 미세구조를 나타냄을 알 수 있다. 또한 열처리 온도가 증가할수록 계면에서의 열린구조 효과가 증대되며, 표면 결정립도 조대화되는 현상을 나타낸다. 열처리 목적은 수소분리막의 합금화, 결정화, 표면치밀화와 더불어 열린구조화가 이루어지도록 수소분리막의 미세구조를 조절하고자 하는 것이며, 합금화, 결정화 및 표면 치밀화는 다공성 지지체 융점의 45%보다 낮은 온도에서 얻을 수 있고, 열린구조화는 지지체 융점의 45%정도의 온도에서 발생하므로, 2단계로 열처리를 수행하여 수소분리층의 표면 및 계면층에서 안정화된 미세구조를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소분리층 두께에 따른 열린 미세구조에 미치는 영향을 나타낸 것으로 다공성 니켈 지지체 상에 형성된 팔라듐-구리 합금 수소분리막의 단면 미세구조의 주사전자현미경 사진들이다. 팔라듐 합금층은 균일한 코팅이 가능하다면 건식이나 습식코팅에 구애받지 않으며 본 발명에서는 불순물 배제가 가능하며 진공 중에서 연속적으로 미세균일 증착이 가능한 스퍼터 코팅방식으로 진행하였으며, 팔라듐 합금 분리층의 두께는 각각 8㎛, 6㎛, 4㎛, 3㎛이며, 코팅공정 이후에 650℃에서 1시간 동안 열처리하고 연속적으로 700℃에서 1시간 동안 2단계 열처리를 실시하였다.
도 5에서 관찰되듯이, 수소분리층의 두께에 상관없이 모든 수소분리막의 표면구조는 매우 치밀하여 계면층의 미세구조는 열린구조를 나타내어 이상적인 수소분리막 미세구조를 형성하고 있음을 알 수 있다. 수소분리층의 두께가 낮을수록 열린구조의 계면 효과가 증대된다. 즉, 수소분리층 두께 감소에 의해 수소투과도가 증가하며, 3차원 구조를 갖는 다수 개기공들로 구성된 열린 구조의 부피분율이 증가하여 수소투과도 또한 증가하게 된다. 따라서, 상기 효과가 복합적인 효과를 갖게 되므로 수소분리막의 수소투과도를 극대화시킬 수 있다.
표 2는 본 발명의 실시예에 따른 일정한 합금조성을 갖는 Pd-Cu합금 수소 분리층의 두께 및 계면의 열린구조의 양상에 따른 수소선택도와 투과도를 나타낸 것이다.
유형 지지체
물질		 Membrane Film
(Material)		 온도
(℃)		 투과도
(10-6·mol·m-2·s-1·Pa-1)		 선택도
(H2/N2)		 계면의
열린구조
(Cu+Ni)/Pd conc. 두께
(㎛)
(a) 다공성
니켈 금속		 12/88 6 450 0.5 무한대 부분적으로
열린 계면구조
(b) 다공성
니켈 금속		 12/88 6 450 1.0 무한대 3차원 상
다수의 열린 계면구조
(c) 다공성
니켈 금속		 12/88 3 450 1.5 무한대 3차원 상
다수의 열린 계면구조
미세연마된 다공성 니켈 지지체 상에 팔라듐-구리 코팅층을 연속적으로 스퍼터 코팅하여 일정한 합금조성의 6㎛ 및 3㎛두께를 갖는 수소분리층을 제조한 후, 650℃에서 1시간 동안 열처리하고, 연속적으로 700℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 수소투과선택도는 혼합가스(수소:질소=1:1)를 주입시키면서 6.8atm, 450℃의 수소투과조건에서 측정하였다.
표 2의 수소투과선택도의 결과에서 알 수 있듯이, 부분적 열린구조를 갖는 수소분리막의 투과도에 비해, 본 발명에 의한 3차원 상의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 수소분리막은 동일한 조성 및 분리층 두께 조건하에서 무한대의 수소선택도를 유지하면서도 수소투과도가 0.5×10-6 molm-2s-1Pa-1에서 1.0×10-6 molm-2s-1Pa-1으로 2배 증가한 수치를 나타냄을 알 수 있다. 또한 수소분리막의 두께가 6μm에서 3μm로 감소함에 따라, 앞에서 기술한 바와 같이 3차원 열린구조 효과가 더욱 증대되어 1.5×10-6 molm-2s-1Pa-1의 향상된 수소투과도를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명은 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 초박막의 수소분리막을 제조하여 수소분리막의 수소선택도와 수소투과도를 동시에 극대화시킴으로써 종래기술의 수소분리막의 기능성 한계를 극복하였다. 본 발명으로 제조된 열린구조를 갖는 수소분리막은 상기 재료요건과 상기 공정요건을 만족할 경우, 종래의 팔라듐 분리막 외에 수소분리 기능성을 갖는 타금속 물질에도 적용할 수 있으며, 또한 종래의 다공성 스테인리스강 혹은 니켈 지지체 외에도 다양한 금속재료를 범용적으로 사용할 수 있다. 팔라듐 합금층의 코팅방법은 건식이나 습식코팅방식에 구애받지 않으며, 다공성 지지체와 수소분리층이 안정하여 수소분리막의 내구성이 향상되고, 대면적화 및 재연성이 우수하여 단순공정으로도 양산효과가 높고, 수소투과선택도의 기능성 향상과 더불어 수소분리막의 분리/정제공정의 우수성이 복합되어 수소정제분야뿐만 아니라 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄이용연료전지 발전의 수소분리분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야에 폭 넓게 응용될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예에는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다.
< 실시예 >
니켈 금속 나노 파우더를 사용하여 다공성 금속 지지체를 제조하는데 있어서, 니켈 금속 나노 파우더들의 미세화와 미세입자의 균일화를 위하여 직경 5~20mm 크기의 지르코니아볼을 사용하여 100~200RPM 속도로 20~30시간동안 볼밀링하였다. 상기의 균일화된 니켈 금속 파우더를 압축 프레스기로 120kgf/cm2의 압력을 가하여 직경 2인치 크기의 디스크 형태로 성형 제조하였다. 압축 프레스기로 제조된 다공성 니켈 금속 지지체의 열적 안정성 및 기계적 강도를 증가시키기 위해 환원 분위기에서 900℃, 2시간 동안 열처리하였다.
상기 제조된 2인치 크기의 다공성 니켈 금속 지지체들은 일정한 압력조절과 균일한 회전이 가능한 자동연마기의 시편홀더에 고정시켰다. 시편의 연마부분과 연마패드가 항상 평행하고 일정한 연마가 이루어지도록 하였으며, 미세연마 시 나타나는 편마모의 영향을 최소화하였다. 미세연마공정에서 나타나는 편마모는 상대적으로 큰 입자의 연마를 발생시켜 시편표면에 흠을 발생시키거나 표면의 균일도를 낮게 만드는 원인으로 작용하므로 본 발명에 따른 계면의 열린구조의 형성을 방해하거나 수소분리층의 두께가 작은 분리막 제조 시 표면의 기공을 발생시키는 원인이 된다.
시편홀더에 고정된 시편은 #400, #800, #1,000, #1,500, 및 #2,000의 실리콘 카바이드 연마지와 평균입경이 9㎛, 3㎛, 1㎛, 0.25㎛ 및 0.05㎛인 다이아몬드(또는 알루미나 또는 세리아 또는 실리카) 슬러리를 이용하여 순차적으로 정밀하게 미세연마 하였으며, 연마공정 조건은 50~100 N/cm2의 압력, 50~150 RPM, 1~2 ml/min의 슬러리 주입량으로 실시하였다. 이때 서브 마이크론 크기의 연마제는 자체 미립자들을 더욱 미세한 크기로 연마하게 된다. 마이크론 슬러리 공정에 도입되는 다공성 섬유상 적층구조의 연마포는 패드 컨디셔너에 의해 최상의 상태를 유지하도록 하였다. 연마포 상부의 단단한 물질로 인한 평탄화 및 매립효과, 연마포 하부의 부드러운 물질로 인한 연마균일도 효과를 최적화시켜, 이후의 열처리 공정에서 자체 미세입자들의 반응 활성화에 의한 확산 및 재소결이 증진되도록 함으로써 극대화된 열린구조를 갖는 분리막을 제조하였다.
또한 미세연마공정 중에 지지체 자체 니켈 금속 혹은 지지체와 수소분리층과 물리화학적 친화력이 양호한 금속 파우더 성분의 상기 크기의 미세입자 슬러리를 사용하여 순차적으로 정밀하게 미세연마함으로써, 향후 2단계 열처리 공정에서 미세입자들의 반응 활성화에 의해 다수의 열린 기공들로 구성된 열린 구조 효과를 더욱 극대화하였다.
연속하여 미세 연마공정 중 생길 수 있는 불순물 중 마이크론 크기 이상의 불순물들을 세정하기 위해서 폴리비닐알코올 브러쉬를 이용하였고, 화학적 오염물들은 NH4OH 혹은 SC-1 용액을 사용하여 제거하였다. 마지막으로 메가소닉의 초음파를 사용하여 서브 마이크론 크기의 불순물입자를 제거한 뒤, 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 진공 건조기를 2시간 이상 사용하여 지지체의 흡착된 표면 불순물을 제거하였다.
다음, 다공성 니켈 금속 지지체 표면의 불순물 제거 및 표면 활성화를 위해 플라즈마 표면 처리 공정을 실시하였다.
플라즈마 표면 처리는 약 1.0×10-3torr의 기저압력과 약 1.0×10-1torr의 공정압력에서 약 30sccm 내지 약 50sccm의 수소가스를 흘려주며, 상온에서 약 13.56MHz의 방전 여기 교류 전원 주파수, 약 100W 내지 약 200W의 교류 전압 또는 약 350W 내지 약 500W의 직류 전압에서 약 5분 내지 약 15분 동안 연마된 다공성 니켈 금속 지지체의 표면을 처리하였다. 플라즈마 표면 처리 공정과 스퍼터 공정은 인-시투 진공 방식으로 진행되며, 스퍼터 공정은 미세 연마된 다공성 니켈 금속 지지체의 상부에 팔라듐과 구리 금속들을 연속하여 코팅하였다.
팔라듐 스퍼터 공정은 약 60W 내지 약 120W의 직류 전원, 약 10sccm 내지 약 30sccm의 아르곤 가스, 약 5.0×10-3torr 내지 약 1.0×10-2torr의 공정압력, 약 25℃ 내지 약 400℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 금속의 두께를 3 ~ 8㎛로 코팅하는 공정을 실시하였다.
연속적으로 구리 스퍼터 공정은 약 40W 내지 약 80W의 직류 전원, 약 10sccm 내지 약 30sccm의 아르곤 가스, 약 5.0×10-3torr 내지 약 1.0×10-2torr의 공정압력, 약 25℃ 내지 약 400℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 스퍼터 공정 이후 연속적으로 0.1 ~ 1㎛ 코팅하여, 후속 공정인 열처리 공정에서 열린계면을 형성할 수 있도록 미세 결정화된 금속 코팅막을 증착하였다.
스퍼터 코팅공정이 완료된 후, 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 약 760torr(상압) 내지 1.0×10-2torr의 진공도와 팔라듐 합금화와 분리막 표면치밀화를 위해 약 550℃ 내지 650℃의 온도에서 1시간 동안의 2단계 열처리 이후에, 연속적으로 약 650℃ 내지 700℃의 온도에서 1시간 동안 열처리 공정을 실시하여 고온에 의해 미세한 미립자들의 반응이 활성화되어 분리막 코팅층으로 확산이 촉진되며 자체 미립자들의 재소결이 용이해져서 계면 근처에서 입체적으로 열린구조가 형성되도록 하였다. 이를 통해 최종적으로 분리막 표면코팅층이 치밀하며 다공성 니켈 금속 지지체와 팔라듐 합금층의 계면에서 열린구조가 형성되어 무한대의 수소선택도와 동시에 수소투과도가 극대화된 수소분리막을 얻을 수 있었다.
본 발명에 따르면, 다공성 지지체와 수소 분리막 재료들이 물리화학적 친화력이 양호하여 상호고용이 이루어지면 기존의 다공성 스테인리스강이나 니켈금속 지지체 외에 다공성 금속 지지체로 금속재료 선택의 폭이 넓어지게 된다. 또한 기존의 팔라듐계 분리막 외에 수소분리성이 우수한 니오븀, 탄탈륨, 바나듐, 지르코늄 등도 적용이 가능하여 다공성 지지체나 분리막의 금속종류에 구애받지 않는 범용성을 도모할 수 있어 수소분리막의 기능성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 금속 지지체의 기공종류 및 크기에 구애받지 않으며, 다공성 금속 지지체를 표면처리 및 미세연마하여 상기 지지체 미립자 혹은 지지체와 수소분리막의 물리화학적 친화력이 양호한 금속 미립자에 의해 표면기공 매립 및 평탄화를 수행함으로써, 향후 분리막 코팅 및 2단계 열처리에 의해 표면치밀화와 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 얇은 두께의 수소분리막을 제조할 수 있어 수소분리막의 투과선택도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 코팅되는 미세 결정성을 갖는 수소 분리층은 건식 및 습식코팅에 구애받지 않는 범용성 있는 코팅방법으로 제조가 가능하다. 본 발명에 따르면, 미세연마 공정 중에 지지체와 동일한 성분 혹은 상기 물질요건을 만족하는 미세 금속입자로 구성된 나노에서 서브 마이크론급 크기의 미세 금속입자들로 지지체의 표면기공들을 매립할수록, 또는 지지체와 동일한 성분을 갖는 슬러리 혹은 상기 물질요건을 만족하는 미세 금속입자를 갖는 슬러리를 사용함으로써 열린 구조 효과가 증대되어 수소분리막의 수소투과도를 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수소분리층의 두께가 얇아질수록 단위부피당 열린구조 영역을 극대화시킬 수 있으므로 다수의 개기공들로 구성된 열린구조 효과를 증대시킬 수 있다. 이는 분리층 두께 감소에 의한 수소투과도 증가뿐만 아니라 열린구조 영역이 증대됨으로 인해 수소투과도가 더욱 향상되는 효과를 가져온다. 본 발명에 따르면, 다공성 금속 지지체의 표면기공들에 매립된 미세입자들과 코팅에 의해 제조된 수소분리층의 미세 결정입자들이 일정온도의 열적 에너지에 의해 상호확산 및 반응성이 더욱 증진되므로, 입자들이 미세할수록 열린 구조 효과를 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 2단계 열처리를 함으로써 지지체 금속의 융점의 45%이하 온도에서 실시되는 1차 열처리에 의해 수소분리층의 표면치밀화, 합금화, 결정화 및 경사기능화 특성을 가져올 수 있으며, 지지체 금속의 융점의 50%이하 온도에서 진행되는 2차 열처리에 의해 수소분리막의 다수의 개기공들의 열린구조화를 수반함으로써 수소분리막의 기능성을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 지지체의 기공들에 매립된 입자들이 미세할수록, 또한 수소분리층의 입자들이 미세할수록 2단계 열처리 온도를 낮추더라도 열린구조 효과를 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수소분리막의 치밀한 표면으로 인해 수소분리성은 무한대값을 가지게 되며, 아울러 얇은 두께에서도 3차원 열린구조를 형성하여 수소투과성을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수소분리막 제조는 지지체나 분리층의 금속종류에 종속받지 않으며 제조공정이 단순하여 범용적으로 사용될 수 있고, 대면적으로도 재연성이 우수하여 양산성 효과가 높다. 본 발명에 따르면, 제조된 수소분리막은 수소투과선택성이 우수하여 수소정제분야 뿐만 아니라 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄이용 연료전지발전의 수소분리분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야에도 폭 넓게 응용될 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명은 다공성 지지체 및 상기 지지체의 표면 기공들에 매립된 미세입자와 수소분리층 재료들이 물리화학친화력이 양호하여 상호고용이 이루어지면 기존의 다공성 스테인리스강이나 니켈 금속지지체외에 다공성 금속 지지체로 금속재료 선택의 폭이 넓으며 또한 기존의 팔라듐계 분리막외에 수소분리성이 우수한 니오븀, 탄탈륨, 바나듐, 지르코늄 등에도 적용이 가능하여 다공성 지지체나 수소분리층의 금속종류에 구애받지 않는 범용성이 있어 폭 넓게 사용되어 수소분리막의 기능성을 향상시킬 수 있다.
또한, 균일한 기공분포와 수 마이크론 크기 이하의 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 미세 연마하여 상기 지지체의 미립자에 의해 표면기공매립 및 평탄화시킴으로써 향후 수소분리층 코팅 및 2단계 열처리에 의해 표면치밀화와 다수의 개기공들로 구성된 열린구조를 갖는 얇은 두께의 수소분리막을 제조할 수 있으며, 상기 다공성 지지체상에 코팅되는 수소분리층은 건식 및 습식코팅에 구애받지 않는 범용성 있는 제조가 가능하다.
또한, 상기 수소분리층의 두께가 얇아질수록 다수의 개기공들로 구성된 열린구조 효과는 단위부피당 열린구조 영역을 극대화시킬 수 있어, 분리막의 전체 두께 감소에 의한 수소투과도 증가뿐만 아니라 열린구조 영역이 증대되어 수소투과도가 더욱 향상되는 효과를 가져오며, 상기 수소분리층의 치밀한 표면으로 인해 수소분리성은 무한대값을 가지며 아울러 얇은 두께에서도 3차원 열린구조를 형성하여 수소투과성을 극대화 시킬 수 있다.
마지막으로, 상기 수소분리막 제조는 지지체나 수소분리층의 금속종류에 종속받지 않으며 범용적으로 사용되며 대면적으로도 재연성이 우수하여 양산성 효과가 높으며, 수소투과선택성이 우수하여 수소정제분야 뿐만 아니라 반응분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄이용 연료전지발전의 수소분리분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야에도 폭 넓게 응용될 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (25)

  1. 다공성 지지체와 상기 지지체 표면 상에 수소분리 기능을 갖는 수소분리층을 갖는 수소분리막의 제조방법에 있어서,
    금속 파우더를 소결하여 균일한 기공분포와 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 제조하는 단계, 상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하고, 이를 통해 생성된 상기 지지체의 서브 마이크론 크기의 미립자에 의해 표면기공들이 매립되도록 하여 경면으로 평탄화시키는 단계, 상기 지지체 표면상에 수소분리 기능성을 갖는 수소분리층의 미세결정들의 직경이 0.1~1㎛이 되도록 미세하고 균일하게 코팅하는 단계, 상기 지지체와 상기 수소분리층을 상기 다공성 지지체 융점의 40% ~ 45%가 되는 온도에서 일차적으로 열처리하여 분리막의 합금화 및 표면 치밀화를 달성하는 단계; 및 이차적으로 지지체의 융점의 45% ~ 50%이 되는 온도에서 열처리하여 상기 다공성 지지체와 상기 수소분리층 사이의 계면에서 다수의 개기공(開氣孔)(열린구조)을 형성하여 수소 투과도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체 및 수소분리층의 재료는 500℃~700℃의 온도구간에서 서로 고용체 형성이 가능한 물질로부터 선택되는 것인 수소분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 스테인리스강, 니켈, 탄탈륨, 바나듐, 티타늄 및 이들의 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것인 수소분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수소분리층은 팔라듐, 바나듐, 니오븀, 지르코늄, 탄탈륨, 백금 및 이들의 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것인 수소분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수소분리층은 팔라듐/구리, 팔라듐/은, 팔라듐/금, 팔라듐/니켈 및 팔라듐/이트륨으로 이루어진 합금 중 하나 이상에서 선택되는 것인 수소분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에 형성된 다수의 개기공들의 높이는 수소분리층 두께의 1/3이상 ~ 3/4이하이고, 부피는 수소분리층 부피분율의 1/3이상 ~ 3/4이하인 수소분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 제조는 직경이 100nm인 금속 파우더를 소결하여 균일한 기공분포와 3㎛ 이하의 표면기공들을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는,
    상기 금속 파우더의 미세화 및 균일화를 위하여 금속 파우더에 볼밀링 공정을 수행하는 것을 더 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는,
    상기 금속 파우더의 소결 후 관찰되는 다공성 지지체의 기공분포가 불균일하고, 10㎛ 크기 이상의 거대 표면기공들이 존재할 경우,
    거대 표면기공들을 다공성 지지체 자체의 금속 파우더, 또는 다공성 지지체 및 수소분리층과 Hume-Rothery rule을 만족하는 금속 파우더로 매립하거나, 상기 금속 파우더와 동일한 금속층으로 상기 표면을 코팅하는 것을 더 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계는,
    1㎛~ 9㎛인 크기의 연마제를 사용하여 일차 연마한 후 단계적으로 직경이 0.05nm ~ 500nm인 연마제를 사용하여 미세연마하여, 미세연마 과정에서 생성된 다공성 지지체 자체 미립자로 상기 다공성 지지체의 표면기공들을 매립시켜 상기 다공성 지지체 표면을 경면으로 평탄화하는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 연마제는 경도와 수소투과기능성을 겸비한 세리아, 알루미나, 실리카 및 다이아몬드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수소분리막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 미세연마에 의해 생성된 다공성 지지체 자체 미립자의 크기는 직경이 0.05nm ~ 500nm인 수소분리막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계는,
    다공성 섬유상의 적층구조를 갖는 연마포를 사용하여 연마포 상부의 단단한 물질로 표면 기공을 매립하여 평탄화시키고, 연마포 하부의 부드러운 물질로 연마균일도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 표면을 미세연마하는 단계에서, 다공성 지지체의 미세연마로 인해 생긴 불순물들을 세정하기 위해,
    브러쉬로 불순물 입자들을 제거하고,
    NH4OH 또는 SC-1(Standard Clean 1) 용액을 사용하여 화학적 오염물을 제거한 다음,
    메가소닉의 초음파를 사용하여 불순물 입자들을 제거하고, 및
    100℃이하의 온도에서 건조시키는 것을 더 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체 표면상에 수소분리층을 코팅하는 단계에서,
    상기 수소분리층의 코팅은 건식코팅 또는 습식코팅으로 수행되는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수소분리층은 불순물의 도입 없이 수소분리층과 금속층의 연속적인 코팅이 가능하고, 미세균일 코팅층 형성이 용이한 스퍼터 공정으로 수행되는 수소분리막의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서,
    상기 수소분리층의 두께는 3㎛ 내지 8㎛인 수소분리막의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서,
    미세연마에 의해 분쇄된 자체 미립자의 크기가 서브마이크론 이하로 작을수록 열처리 공정에 의한 미세입자들의 반응 활성화에 의한 확산 및 재소결이 증진되어 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조) 효과가 극대화되는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 미세연마 공정에 의해 분쇄된 자체 미립자 및 수소분리층의 결정이 각각 미세할수록 열에너지에 의한 상호확산, 재결정 및 재소결이 증진되어 낮은 열처리 온도에서도 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조)이 형성되는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 수소분리층의 두께가 얇을수록 두께감소에 의한 수소투과도 증가와 함께 다수의 개기공들에 의한 수소투과도 증가가 복합되어 수소분리막의 기능성이 향상되는 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 다공성 지지체나 수소분리층의 금속재료 종류에 구애받지 않으며 수소분리층 제조의 경우에도 습식 및 건식 코팅방법에 관계없이 사용가능하며 수소분리막 형태나 크기에도 상관없이 범용적으로 사용가능한 것을 특징으로 하는 수소분리막의 제조방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체와 수소분리층은 물리화학적 친화력이 양호하여 일정한 열처리 온도에서 상호 간 고용체로 고용(Hume-Rothery Rule)될 수 있는 금속들을 사용하여 수소분리막의 표면치밀화와 상기 다공성 지지체와 수소분리층의 계면에서 다수의 개기공들(열린구조)이 형성될 수 있도록 함으로써, 수소분리막의 수소투과선택도 증진과 더불어 경사기능성을 가짐으로써 내구성을 향상시킬 수 있는 수소분리막의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제16항 및 제19항 중 어느 한 항에 따라 제조된 수소분리막.
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