KR101784437B1 - 수소 분리막용 멤브레인 및 이의 이용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 지지체 및 상기 지지체 상에 직접 또는 상기 지지체 상에 위치한 다공성 차폐층 상에 형성된 Pd 함유 층을 구비한 멤브레인에 있어서, 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 아니한 것으로, 상기 Pd 함유층은 상기 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 형성시키고 폴리싱한 후, 무전해도금법으로 형성된 것이 특징인 멤브레인을 제공한다.
Description
본 발명은 수소 분리막용 멤브레인; 및 이의 이용에 관한 것이다. 구체적으로는 수소투과속도 향상을 위해 금속 분리막의 두께를 얇게 하면서 다공성 지지체와 팔라듐계의 금속 분리막 간의 확산 억제를 부여할 수 있는 수소 분리막용 멤브레인; 이의 제조 방법; 및 상기 멤브레인을 이용한 수소 정제 장치, 수소 제조 장치, 또는 정제된 수소의 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 기존 에너지를 대체할 수 있는 장래의 주요한 에너지원으로 주목을 받고 있는데, 경량(輕量)이고 풍부하며 환경에 있어서 우수하기 때문이다. 통상, H2는 탄화수소 연료의 개질 및/또는 수성가스변환 반응으로 제조되며, 다른 개질가스(reformate) 또는 반응 가스로부터 분리된 후 케미컬 합성 원료, 반도체 제조공정에서의 환원가스 그리고 연료전지 연료로 사용된다. 즉, 물이나 천연가스, 석탄, 바이오매스(biomass) 등 수소를 포함하는 자원으로부터 얻어지는 수소에는 불순물이 포함되기 때문에, 사용 이전 단계에서 분리정제할 필요가 있다.
수소를 분리·정제하는 방법으로 심냉분리법이나 흡착법 또는 분리막에 의한 수소분리법 등 수많은 기술이 제안되었다. 이들 중에서 분리막을 이용한 수소 분리법은 다른 수소 분리 방법과 비교하여 에너지를 더 절약할 수 있고, 조작이 간편하고 사용하는 기기의 소형화가 가능하다는 등의 유리한 점을 갖고있기 때문에, 많이 사용되고 있다.
특히, 팔라듐계(palladium base)의 금속 분리막은 높은 수소 투과율과 우수한 수소 분리성을 구비하고 있다. 또한, 팔라듐계의 금속 분리막을 이용한 수소 분리막은 연료전지나 수소를 소비하는 다른 프로세스를 위하여 유용하게 순수한 수소를 제조할 수 있고, 대상제품의 수량을 향상시키기 위하여 수소화나 탈수소화 반응 프로세스에 사용할 수 있는 등 다양하게 응용될 수 있다.
팔라듐계 금속 분리막에서 수소가 분리되는 과정을 살펴보면, 수소분자(H2)가 Pd 금속막 표면으로 확산된 후 수소분자는 Pd 금속막 표면에 흡착하게 되고, 흡착된 수소분자가 해리되고, Pd 금속막 격자(lattice) 내에서 해리된 수소 원자(H)가 확산된 후, 수소 분자가 재생되고, 수소분자가 재생되면 Pd 금속막 표면에서 수소분자가 탈착되어, 수소분자가 확산되는 과정을 거쳐서 수소가 분리된다. 통상적으로, 수소 분리막의 작동 온도는 300 ~ 500℃이다.
팔라듐계 금속 분리막에서 수소 투과량은 원료측의 수소 분압 P1과 정제측의 수소 분압 P2와 팔라듐계 금속 분리막의 막두께 t와 이 금속 분리막의 막 면적이 주된 요소가 된다. 즉, 단위 면적당 수소 투과량 Q는 
의 관계에 있다. 상기 식 중 A는 금속막의 종류나 조작 조건 등에 따라 달라진다.
상기 식에서 알 수 있듯이, 수소 투과막의 성능을 향상시키기 위해, 즉 단위 면적당 수소 투과량을 향상시키기 위해서는, I. 합금 종류에 따라 상이한 정수 A가 큰 합금을 개발하거나, Ⅱ. 수소 투과막의 막 두께를 얇게 하거나, Ⅲ. 수소의 분압 차이를 크게 하는 것을 생각할 수 있다. 팔라듐 합금을 베이스로 한 수소 투과막에서는, 주로 막 두께를 얇게 하여 수소 투과능을 향상시키는 방법이 고려되고 있다. 그러나, 막 두께를 얇게 하면 기계 강도가 약해진다. 수소 투과량은 수소의 분압차의 영향을 받기 때문에 박막화와 강도의 양립이 요구된다. 그 때문에, 막 두께가 얇은 팔라듐 합금은 기계 강도를 보충하기 위해 다공성 지지체를 조합하여 사용된다. 그러나, 종래 다공성 지지체 상에 팔라듐 합금을 피복한 수소 분리막의 제조방법들은 얇은 팔라듐 합금막을 제작할 수 있으나, 핀홀이 형성되기 쉽다는 결점을 갖는다.
또한, 다공성 지지체 중 금속 소재의 다공성 지지체 표면에 직접 금속 분리막을 형성할 경우, 상호 확산에 의해 수소 투과도가 감소할 수 있기 때문에, 다공성 지지체와 금속 분리막 사이에 세라믹 소재의 차폐층을 개재한다. 이러한 차폐층을 형성하는 방법으로 졸-겔(solgel)법 혹은 스퍼터방법이 사용되고 있다.
본 발명자는 종래의 차폐층은 어느 정도 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산은 억제할 수 있지만, 습식 seeding법 및 도금법에 의해 금속 분리막 제조시 그리고 고온에서 수소 분리막 작동시 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산이 일어난다는 것을 확인하고, 이를 해결하고자 하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 제1양태는 다공성 지지체; 및 상기 지지체 상에 직접 또는 상기 지지체 상에 위치한 다공성 차폐층 상에 형성된 Pd 함유 층;을 구비한 멤브레인에 있어서, 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 아니한 것으로, 상기 Pd 함유층은 상기 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 형성시키고 폴리싱한 후, 무전해도금법으로 형성된 것이 특징인 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 Pd 함유층을 구비한 멤브레인을 제조하는 방법에 있어서, 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 형성시키는 제1단계; 상기 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 폴리싱하는 제2단계; 및 폴리싱된 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 종자(seed)로 하여 무전해도금법에 의해 상기 Pd 함유 층을 형성시키는 제3단계를 포함하고, 상기 다공성 지지체 또는 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 아니한 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 본 발명의 제1양태에 따른 멤브레인 또는 제2양태에 따라 제조된 멤브레인을 수소 분리막으로 구비한 수소 정제 장치를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 알코올류, 에테르류 또는 탄화수소류의 수증기 개질 반응, 분해 반응, 부분 산화 반응 및 자열 개질 반응으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응을 포함하는 반응에 의해 수소 함유 가스를 제조하는 반응기와, 제3양태에 따른 수소 정제 장치를 조합한 수소 제조 장치를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 정제된 수소의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 제1양태에 따른 멤브레인 또는 제2양태에 따라 제조된 멤브레인을 이용하여 수소를 분리하는 단계를 포함하는 것이 특징인 수소 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
도 7에 도시된 바와 같이, 일반적으로 수소 분리막(100)은 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체(10)와, 다공성 지지체(10) 위에 형성된 세라믹 소재의 다공성 차폐층(20), 및 다공성 차폐층(20) 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막(30)을 포함한다. 여기서 다공성 지지체(10)는 다공성 금속, 다공성 세라믹 또는 세라믹이 코팅된 다공성 금속일 수 있다. 한편, 차폐층은 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 확산을 억제하면서, 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공하여 접착층으로 사용된다.
그러나, 상기 다공성 지지체 상에 직접 또는 상기 다공성 차폐층 상에 금속 분리막 역할을 수행할 수 있는 Pd 함유층을, 팔라듐의 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition)만을 이용하여 형성하는 경우는 Pd 함유층에 다수의 핀홀이 형성되어, 다른 성분들을 통과시키지 못하고 수소만 통과시키는 밀집한 무결점 수소분리막을 제조할 수 없다(도 6의 좌측도 참조). 이러한 문제를 해결하기 위하여 생성된 핀홀을 제거하기 위하여 폴리싱을 도입하여 치밀화하였지만 장시간 운전결과 폴리싱으로 핀홀을 막은 금속입자 혹은 금속산화물 입자들 사이에서 핀홀이 형성되는 문제점이 발견되었다.
또한, Pd 함유층을 무전해 도금법을 통해 다공성 지지체 상에 직접 또는 상기 다공성 차폐층 상에 형성할 수 있는데, 이 경우 먼저 다공성 지지체 또는 다공성 차폐층 상에 seed층을 형성하여야 한다. 그러나, 습식법에 의해 seed층을 형성하는 경우 Pd이 다공성 차폐층 내부에도 도금되고, 나아가 고온에서 수소분리막 작동시 다공성 지지체로도 Pd이 확산되어 수소분리막으로서의 제 역할을 할 수 없다는 것을 확인하였다(도 5).
종래의 차폐층은 어느 정도 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산을 억제할 수 있지만, 습식 seeding법 및 도금법에 의한 분리막 제조시 및 고온에서 수소 분리막 작동시 다공성 지지체와 금속 분리막 간의 확산이 일어나는 문제점이 있다. 본 발명은 이를 해결하면서, 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 않도록 하기 위해, 상기 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 형성시키고 폴리싱하여 무전해도금액이 통과하지 못하도록 밀집되게 형성시키고, 무전해도금법으로 상기 Pd 함유층을 형성하는 것이 특징이다.
본 발명은 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 얇게 형성하면서, 이때 생길 수 있는 핀홀 같은 결점들을 폴리싱 및 무전해도금법을 추가로 도입하여 얇고 밀집된 무결점의 Pd 함유 금속막을 형성할 수 있다.
도 6에 도시한 바와 같이, Pd 함유층을 스퍼터링으로 형성한 후 표면 SEM에서는 다수의 핀홀이 발견되었으나, CNP 폴리싱 공정 후 핀홀 수와 사이즈가 감소되었고, 스퍼터링/폴리싱 후 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 seed층으로 하여 0.5마이크론 두께로 무전해도금한 결과 핀홀이 전혀 발견되지 않았다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 분리막에 대해 고온에서의 수소투과도 실험 후 분리막 단면을 EDX line scan 분석한 결과, 스퍼터-CNP-무전해도금 공정이 도입된 분리막은 차폐층으로 도입된 ZrO2의 주성분인 Zr이 지지체와 Pd층 사이에 명확히 검출되었으며 Pd층과 다공성 지지체로서 Fe 층의 확연한 구분이 가능함을 확인하였다.
따라서, 멤브레인의 작동온도 또는 제조시 고온에 일정시간 노출된 후 멤브레인 단면을 EDX line scan 분석하면 다공성 차폐층의 구성성분 중 금속의 피크가 Pd 함유층과 금속 지지체 사이에 나타나는 한, 본 발명에서 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 실질적으로 Pd가 도금되지 아니하였다고 볼 수 있다. 일부 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되면 분리막으로서 역할을 하지 못하기 때문이다.
본 발명에 따른 멤브레인은 평면형일 수 있지만, 분리 및 확산된 수소를 수집하기 위한 챔버 또는 개질유 반응 흐름 경로 중 어느 하나를 내부에 형성하도록 관형일 수 있다.
본 발명에서 다공성 지지체로는 금속 또는 세라믹 소재가 사용될 수 있다. 다공성 금속의 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 다공성 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다. 또한, 다공성 지지체로 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있다.
다공성 지지체의 표면 조도를 조절하기 위해서 표면 처리 공정을 수행할 수 있다. 표면 처리 방법으로는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)와 같은 연마 공정이나, 플라즈마를 이용한 공정이 사용될 수 있다.
다공성 지지체에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면기공의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 20㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 금속 분리막으로서 Pd 함유층의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명에서 다공성 지지체 위에 형성될 수 있는 다공성 차폐층은 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다. 상기 차폐층은 타겟을 MxO2(M은 금속) 또는 Al2O3 로 하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정에 의해 형성할 수 있다. 또는, M 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 M을 산화시켜 컬럼 형태로 상기 다공성 지지체 위에 성장시켜 상기 차폐층을 형성할 수 있다.
차폐층은 수소 분리막의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 차폐층으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 차폐층으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명에서 Pd 함유층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. Pd 함유층이 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
Pd 함유층은 0.1~10㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1㎛ 이하이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 10㎛ 이상으로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 10㎛ 이상의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~5㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
분리막을 통한 수소투과도 특성상 얇을수록 높은 수소투과도를 나타내므로 금속 분리막으로써 Pd 함유층의 두께는 가능한 얇은 것이 바람직하다. 본 발명은 스퍼터링, 폴리싱과 도금용액을 사용하는 무전해도금법을 통해 Pd 함유층을 제조함으로써 층 두께를 얇게 하면서도 박막의 기계적 강도는 높일 뿐 아니라 핀홀과 같은 결점이 없는 금속치밀막을 형성할 수 있다.
본 발명에서는 일반적인 스퍼터링법, 일반적인 폴리싱법 및 일반적인 무전해도금법을 사용하여, Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 형성할 수 있고, 각 스퍼터링법, 폴리싱법 및 무전해도금법의 사용조건 및 재료들에 제한되지 않는다.
예컨대, 탄소가 포함되지 않은 도금용액을 사용함으로써, 분리된 수소를 오염시키지 않을 뿐만 아니라 금속치밀막의 성능저하를 방지할 수 있다.
일반적으로 팔라듐을 무전해도금하여 분리막을 제조할 경우 킬레이트 화합물을 만들기 위하여 Na2EDTA를 사용하는데 이때 EDTA에 포함된 탄소가 분리막에 침적이 되어 분리막 성능저하 및 분리된 수소의 오염을 유발하므로, 무전해도금에서 카본소스를 원천적으로 배제하기 위한 도금용액을 사용을 하는 것이 바람직하며, 이때 치밀도를 증가시키기 위하여 도금 온도를 조절하였는데 10-40℃ 범위에서 무전해도금을 진행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 경제성 및 성능면에서 15-25℃범위일 수 있다.
무전해 도금 수행 후 Pd 또는 Pd 합금을 형성하기 위해, 1 내지 20 시간 동안 450-550℃의 온도에서 수소 함유 가스 분위기에서 열처리할 수 있다.
본 발명에 따른 멤브레인은 수소 분리막으로 사용할 수 있으며, 수소 정제 장치에서 수소 분리막으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 멤브레인을 수소 분리막으로 구비한 수소 정제 장치는, 알코올류, 에테르류 또는 탄화수소류의 수증기 개질 반응, 분해 반응, 부분 산화 반응 및 자열 개질 반응으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응을 포함하는 반응에 의해 수소 함유 가스를 제조하는 반응기와 조합하여, 수소 제조 장치에 사용될 수 있다.
나아가, 정제된 수소 제조시, 본 발명에 따른 멤브레인을 이용하여 수소를 분리할 수 있다. 이때, 분리대상은 수소 함유 가스일 수 있으며, 수소 외에 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 질소 중 적어도 하나의 성분을 1% 이상 포함할 수 있다. 이 수소 함유 가스는 알코올류, 에테르류, 탄화수소류의 수증기 개질 반응, 분해 반응, 부분 산화 반응 및 자열 개질 반응으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 또는 이들 반응 중 적어도 하나의 반응에 의해 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 멤브레인은 예컨대 수소화 또는 탈수소화 반응에서 수소분리를 위한 분리막으로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 살펴보면, 수소를 제조할 때에는 반응식 1 내지 4에 기재된 바와 같이 Steam reforming (SR)(반응식 1), Partial oxidation (POx)(반응식 2), Autothermal reforming (ATR)(반응식 3) 또는 낮은 발열반응인 Water-gas shift reaction (WGS)(반응식 4)을 통하여 제조될 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
[반응식 4]
상기 알코올류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 있다. 예를 들어, 메탄올의 수증기 개질 반응에 의해 얻어지는 수소 함유 가스에서는 수소 농도가 약 65%이며, 공존 가스로는 물, 일산화탄소, 이산화탄소가 주로 존재한다. 또, 메탄올의 분해 반응에서는 수소와 일산화탄소가 2:1의 비율로 생성된다. 그 때문에 수소 함유 가스의 수소 농도는 약 65%가 되며, 공존 가스로는 일산화탄소가 주가 된다. 수증기 개질 반응과 부분 산화 반응을 조합한 반응에 자열 개질 반응이 있다. 예를 들어, 반응 원료에 메탄올과 물과 공기를 이용하여 자열 개질 반응에 의해 수소 함유 가스를 얻는 경우, 수소 농도는 약 55%가 되며, 공존 가스로는 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소가 주로 존재한다.
상기 에테르류로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등이 있다. 예를 들어, 디메틸에테르의 수증기 개질 반응의 경우, 수소 농도는 약 60%이며, 공존 가스로서 물, 일산화탄소, 이산화탄소가 주가 된다. 또, 디메틸에테르는 메탄올의 경우와 마찬가지로 분해 반응이나 자열 개질 반응이 가능하다.
상기 탄화수소류로는 메탄, 에탄, 도시가스, 등유, 나프타 등이 있다. 예를 들어, 메탄의 수증기 개질 반응은 700~800℃에서 행해진다. 이에 의해 얻어지는 수소 함유 가스의 수소 농도는 약 60%이며, 공존 가스로서 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄이 주로 존재한다. 메탄에 있어서도 분해 반응, 자열 개질 반응이 가능하다.
한편, 개질 및/또는 수성가스전환 반응과 연계된 H2 분리 프로세스는 예를 들어, 각각 700℃ 및 400℃의 반응기 입구 온도 같은 상승된 온도에서 이루어지며, 이들 온도에서 또는 이들 온도 부근에서의 H2 분리는 팔라듐계 금속 멤브레인을 이용한 본 발명에 따른 멤브레인이 바람직하다.
또한, 반응기 내에서 생성된 수소는 일산화탄소와 수소의 농도에 따라서 역수성반응에 따라 메탄의 재생성 진행이 되기 때문에 온도에 따라서 메탄의 전환율이 결정된다. 따라서, 생성물 중에서 수소를 제거할 때 메탄의 전환율을 더욱 높게 얻을 수 있으며 결국 반응기의 운전온도를 완화함과 동시에 후단 정제 공정을 배제할 수 있어 경제적으로 수소를 제조할 수 있다.
이와 같은 반응기 내에 분리막을 적용할 경우 반응기 내부에 구성된 촉매, 잦은 운전온도 및 운전압력 변화에 의해 분리막이 손상되는 단점이 있으나, 본 발명의 멤브레인은 이러한 혹독한 환경에서도 적절한 기계적 강도가 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 멤브레인은, 수소투과속도 향상을 위해 금속 분리막의 두께를 얇게 하면서, 다공성 지지체와 팔라듐계의 금속 분리막 간의 확산 억제를 부여할 수 있어서, 열적 사이클링 및 동작 조건을 견디기 위한 내구성도 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 멤브레인은 코팅막으로 제조 단순성과 함께 다공성 지지체의 특성으로 모듈화가 용이하기 때문에, 수소 제조 및 정제 공정 적용은 물론이며, CCS(Carbon dioxide capture and storage)와 같은 초대형 수소분리 공정까지 적용 가능한 가격경쟁력을 가질 수 있다. 이로서, 수소경제화사회 구현 및 지구온난화 방지 분야에 핵심소재로 활용성이 기대된다.
도 1은 본 발명의 일실시예 따라 건식 스퍼터링 seeding법 및 도금법에 의한 분리막 제조 공정을 도시한 모식도이다.
도 2는 비교예로 습식 seeding법 및 도금법에 의한 분리막 제조 공정을 도시한 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각 분리막에 대한 수소투과도 실험결과이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 분리막의 수소투과도 실험 후 분리막 단면을 EDX line scan 분석한 결과이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 분리막의 수소투과도 실험 후 분리막 단면을 EDX line scan 분석한 결과이다.
도 6은 본 발명에 따라 스퍼터링, CNP, 무전해도금을 수행하여 Pd 막 형성시 각 단계에서의 표면 SEM을 나타낸 것이다.
도 7은 일반적인 수소분리막을 도시한 모식도이다.
10 : 다공성 지지체
20 : 차폐층
30 : 금속 분리막
100, 200, 300 : 수소 분리막
도 2는 비교예로 습식 seeding법 및 도금법에 의한 분리막 제조 공정을 도시한 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각 분리막에 대한 수소투과도 실험결과이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 분리막의 수소투과도 실험 후 분리막 단면을 EDX line scan 분석한 결과이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 분리막의 수소투과도 실험 후 분리막 단면을 EDX line scan 분석한 결과이다.
도 6은 본 발명에 따라 스퍼터링, CNP, 무전해도금을 수행하여 Pd 막 형성시 각 단계에서의 표면 SEM을 나타낸 것이다.
도 7은 일반적인 수소분리막을 도시한 모식도이다.
10 : 다공성 지지체
20 : 차폐층
30 : 금속 분리막
100, 200, 300 : 수소 분리막
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예
1
다공성 스테인리스 스틸 지지체를 ZrO2 sub-micron 파우더로 필링하였다. 이어서, ZrO2 스퍼터링을 하여 다공성 차폐층을 형성하였다. 이어서, 지지체 표면을 0.2% PdCl2 용액으로 3회 담지 후 450도 수소분위기에서 열처리하여 Pd nuclei seeding하였다. 이어서, Pd 무전해 도금 용액(0.1M PdCl2 용액)을 이용하여 도금하였다.
실시예
1
다공성 스테인리스 스틸 지지체에 ZrO2 sub-micron 파우더로 필링하였다. 이어서, ZrO2 스퍼터링을 하여 다공성 차폐층을 형성하였다. 이어서, 지지체 표면에 스퍼터링(175W DC 파워, 코팅챔버 진공도 20 mtorr, Ar 30 ml/min 공급, 샘플 회전 속도 20 rpm, 코팅 온도 600℃)으로 Pd 4 마이크론 두께로 코팅 후, CNP로 폴리싱(G&P tech. Poly-300 오토 폴리셔, 폴리싱 슬러리-서브 마이크론 알루미나 슬러리, 샘플회전 속도 30 rpm, 폴리싱 패드 회전속도 30 rpm, 샘플 로딩 압력 15 g/cm2, 슬러리 공급 속도 60 ml/min)하고, 표 1에 나타낸 Pd 무전해 도금 용액을 이용하여 상온에서 도금하였다.
| Components | Content |
| PdCl2 | 3.2 g/l |
| NH3H2O (28%) | 320 ml/l |
| HCl | 4.0 ml/l |
| N2H4 (1%) | 200 ml/l |
실험예
1
실시예1 및 비교예 1에서 제조된 수소분리막에 핀홀이 형성되었는지 측정하기 위해 상온에서 헬륨 투과도를 측정하는 실험을 수행하였다. 그 결과 헬륨 리크는 6.7X10-3 mlmin-1cm-2 이하로 매우 치밀함을 확인하였다.
도 6은 실시예 1에 따라 스퍼터링, CNP, 무전해도금을 수행하여 Pd 막 형성시 각 단계에서의 표면 SEM을 나타낸 것이다. 다공성 지지체 위에 스퍼터링 후 표면 SEM에서는 다수의 핀홀 발견되었으며, CNP 폴리싱 공정 후 핀홀 수와 사이즈가 감소된 것을 확인하였고, 이어서 0.5마이크론 두께로 무전해도금한 결과 핀홀이 전혀 발견되지 않았다.
실험예
2
실시예1 및 비교예 1에서 제조된 수소분리막에 대하여 400℃ 및 1 atm 조건에서 수소투과도를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
비교예 1에 따라 습식 seeding법에 의하여 제조된 분리막에 비하여, 실시예 1에 따라 스퍼터링-CNP 폴리싱 공정이 도입된 분리막이 수소투과계수가 4배 높았다. 이러한 결과는 습식 seeding법에 의하여 제조된 분리막은 차폐층으로 도입된 ZrO2층 사이에 Pd nuclei가 seeding 되어 기공 내부에도 도금이 진행되어 active area를 감소시켰기 때문이며, 스퍼터-CNP 공정이 도입된 분리막은 차폐층 상부에 분리막이 코팅되어 active area가 분리막 전면으로 확대되었기 때문이다.
도 4 및 도 5에는 각각 실시예 1 및 비교예 1 에 따라 제조된 분리막의 수소투과도 실험 후 분리막 단면을 EDX line scan 분석한 결과를 나타내었는데, 실시예 1에 따라 스퍼터-CNP 공정이 도입된 분리막은 차폐층으로 도입된 ZrO2 의 주성분인 Zr이 지지체와 Pd층 사이에 명확히 검출되었으며 Pd층과 Fe 층의 확연한 구분이 가능함을 확인하였다. 반면, 비교예 1에 따라 습식 시딩법으로 제조된 분리막은 팔라듐이 ZrO2 차폐층 내부에도 도금되어 Zr 검출이 어렵고, 400도 운전 후 팔라듐과 스테인리스 스틸 지지체의 주성분인 철과의 interdiffusion이 발생하여 철과 팔라듐 성분이 차폐층 내부로 확산된 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 실시예 1에 따른 분리막은 높은 흡열 반응인 스팀개질 및 낮은 발열반응인 일산화탄소 수성전이반응을 통하여 수소를 제조하는 반응기에 사용되어도 금속분리막과 다공성금속층의 합금화가 진행되지 않는 것을 알 수 있다.
Claims (13)
- 다공성 지지체; 및 상기 지지체 상에 직접 또는 상기 지지체 상에 위치한, 기공 또는 간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 다공성 차폐층 상에 형성된 Pd 함유 층;을 구비한 수소분리용 멤브레인에 있어서,
상기 Pd 함유층은, 표면에 흡착된 수소분자(H2)가 수소 원자(H)로 해리되고 Pd 금속 격자(lattice) 내에서 해리된 수소 원자(H)가 확산된 후 수소 분자가 재생되고 수소분자가 재생되면 다른 표면에서 수소분자가 탈착되는 수소분자 확산 과정을 거쳐서 수소만 통과시키고, 다른 성분들을 통과시키는 핀홀 없이 치밀한 0.1~10㎛ 두께의 수소분리막이고,
상기 Pd 함유층은 상기 다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 형성시키고 폴리싱한 후, 무전해도금액이 통과하지 못하도록 밀집되게 형성되도록 스퍼터링 및 폴리싱된 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 종자(seed)로 하여 무전해도금법으로 형성된 것이고,
상기 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 아니한 것이 특징인 수소분리용 멤브레인.
- 제1항에 있어서, 수소 분리 작동온도에서 일정시간 노출된 후 멤브레인 단면의 EDX line scan 분석시 다공성 차폐층의 구성성분 중 금속의 피크가 Pd 함유 층과 금속 지지체 층 사이에 나타나는 것이 특징인 수소분리용 멤브레인.
- 제1항에 있어서, 다공성 지지체가 금속 성분을 함유하는 경우, Pd 함유 층과 다공성 지지체 사이에 interdiffusion이 발생하지 않는 것이 특징인 수소분리용 멤브레인.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 이의 간극 또는 세공보다 작은 크기의 입자들로 충진된 것이 특징인 멤브레인.
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 형성, 분리 및 정제 중 적어도 하나 이상을 수행하는 것이 특징인 수소분리용 멤브레인.
- 다공성 지지체의 일면 또는 기공 또는 간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 다공성 차폐층의 일면에 Pd 함유 층을 구비한, 제1항의 수소분리용 멤브레인을 제조하는 방법에 있어서,
다공성 지지체의 일면 또는 다공성 차폐층의 일면에 스퍼터링을 통해 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 형성시키는 제1단계;
상기 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 폴리싱하는 제2단계; 및
무전해도금액이 통과하지 못하도록 밀집되게 형성되도록 스퍼터링 및 폴리싱된 Pd 또는 Pd 합금으로 된 층을 종자(seed)로 하여 무전해도금법에 의해 상기 Pd 함유 층을 형성시키는 제3단계를 포함하고,
상기 Pd 함유층은, 표면에 흡착된 수소분자(H2)가 수소 원자(H)로 해리되고 Pd 금속 격자(lattice) 내에서 해리된 수소 원자(H)가 확산된 후 수소 분자가 재생되고 수소분자가 재생되면 다른 표면에서 수소분자가 탈착되는 수소분자 확산 과정을 거쳐서 수소만 통과시키고, 다른 성분들을 통과시키는 핀홀 없이 치밀한 0.1~10㎛ 두께의 수소분리막이고,
상기 다공성 지지체 또는 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 아니한 것이 특징인 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수소분리용 멤브레인을 수소 분리막으로 구비한 수소 정제 장치.
- 알코올류, 에테르류 또는 탄화수소류의 수증기 개질 반응, 분해 반응, 부분 산화 반응 및 자열 개질 반응으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응을 포함하는 반응에 의해 수소 함유 가스를 제조하는 반응기와, 제9항에 기재된 수소 정제 장치를 조합한 수소 제조 장치.
- 정제된 수소의 제조 방법에 있어서, 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수소분리용 멤브레인을 이용하여 수소를 분리하는 단계를 포함하는 것이 특징인 수소 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 수소 분리단계 이전 또는 이와 동시에 수행되는 것으로, 수증기 개질 반응(Steam reforming), 부분산화반응(Partial oxidation), 자열개질반응(Autothermal reforming), 수성가스전환반응(Water-gas shift reaction) 또는 분해반응을 통해 수소를 형성시키는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 수소 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 수소 분리단계는 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 질소 중 적어도 하나의 성분을 1% 이상 포함하는 수소 함유 가스로부터 수소를 분리하는 것이 특징인 수소 제조방법.
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