KR102567038B1 - 열적 안정성이 우수한 수소 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
고온에서의 열적 안정성이 우수하여, 열팽창에 의해 세라믹 지지체와 팔라듐 촉매층 사이에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있는 수소 분리막 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 수소 분리막은, 수소가 이동할 수 있는 기공이 형성되어 있으며, 수소 및 다른 기체를 포함하는 혼합 기체가 위치하는 외부 영역과 상기 혼합 기체로부터 분리된 수소가 위치하는 내부 영역을 분리하는 다공성 세라믹 지지체(10); 상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 상부에 형성되어, 수소 분자를 해리시켜 수소 기체 만을 상기 다공성 세라믹 지지체(10)로 통과시키는 팔라듐 촉매층(30); 및 상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 형성되며, 상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 열팽창 계수 보다 크고, 상기 팔라듐 촉매층(30)의 열팽창 계수 보다 작은 열팽창 계수를 가짐으로서, 열팽창에 의해 상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 균열이 발생하는 것을 방지하는 균열 방지층(20);을 포함한다.
Description
본 발명은 수소 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고온에서의 열적 안정성이 우수하여, 열팽창에 의해 세라믹 지지체와 팔라듐 촉매층 사이에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있는 수소 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
새로운 에너지원으로 주목받고 있는 수소는 여러 가지 방법으로 얻어지고 있다. 그 중 화석연료를 사용한 천연가스 개질 방식의 경우, 천연가스의 개질 과정에서 수소와 함께 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 황 등의 다른 가스 성분들이 혼합되어 생성된다. 따라서, 연료로서 사용될 수 있는 고순도의 수소를 얻기 위해서는, 수소 분리막을 이용하여 이러한 혼합 가스로부터 수소를 정제할 필요가 있다. 또한, 천연가스의 개질 과정이 고온에서 이루어지므로, 열적 안정성, 수소 투과도 및 선택도가 우수할 뿐만 아니라, 저비용으로 제조될 수 있는 수소 분리막이 요구되고 있다.
수소 분리막으로 사용되는 중공사막은 크게 고분자, 금속, 세라믹 등의 소재로 이루어진다. 고분자 분리막은 단위 부피당 표면적이 크고, 수소 분리 및 선택도가 우수한 장점이 있으나, 화학적 및 열적 안정성이 낮고, 막 오염이 발생하기 쉬운 단점이 있다. 금속 분리막은 기계적 및 열적 안정성이 우수하지만, 표면 조도가 낮고 제조 공정이 복잡하므로, 대량 생산이 어렵고 제조 비용이 높은 단점이 있다. 세라믹 분리막은 가장 많이 사용되고 있는 무기계 막으로서, 일반적으로 압출 방식으로 제조되며, 대략 0.05 ~ 1 μm 크기의 기공이 형성된 관형 세라믹 지지체에 수소 만을 통과시키는 전이금속 치밀막을 형성하여, 수소를 정제한다.
중공사막은 가운데 부분이 비어있는 중공사 형태의 막으로서, 막 전체에 형성된 기공의 크기가 균일한 대칭막과 막 전체에 형성된 기공의 크기가 서로 상이한 비대칭 막으로 구분될 수 있다. 비대칭 막은, 예를 들면, 일부는 스펀지 구조로 형성하여 소정의 기계적 강도를 유지하도록 하고, 다른 부분에는 기공을 형성하여 기체가 투과되도록 함으로써, 막의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 다른 형태의 비대칭 중공사막으로서, 외부에 큰 크기의 기공이 형성되고, 내부에 작은 크기의 기공이 형성된 형태의 중공사막도 알려져 있으나, 이와 같은 형태의 비대칭 중공사막은 수소 투과에는 유리하지만, 외부의 기공 때문에 전이금속을 코팅하기 어려운 단점이 있다. 또한, 상전이법을 이용하여 중공사막을 제조할 경우, 상전이 과정의 조건을 조절하여, 중공사막의 구조를 필요에 따라 조절할 수 있다.
상술한 바와 같이, 세라믹 수소 분리막은 다공성 세라믹 지지체에 수소에 대한 용해도 및 확산도가 높은 팔라듐을 코팅하여 치밀한 팔라듐 촉매층을 형성함으로써, 수소 분리막으로 사용된다. 그러나, 통상적인 세라믹 수소 분리막의 경우, 다공성 지지체와 팔라듐 촉매층의 열팽창 계수가 상이하므로, 고온에서의 사용에 따라, 세라믹 지지체와 팔라듐 촉매층 사이에 균열이 발생하고, 그에 의해 기체 누출(leak)이 발생하여, 생성되는 수소의 순도가 저하되는 단점이 있다. 또한, 팔라듐은 고가의 금속이므로, 팔라듐의 코팅 수율을 향상시키고, 치밀막의 형성에 사용되는 팔라듐의 사용량을 감소시켜, 세라믹 수소 분리막의 제조 비용을 감소시킬 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고온에서의 열적 안정성이 우수하여, 열팽창에 의해 세라믹 지지체와 팔라듐 촉매층 사이에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있는 수소 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 세라믹 지지체에 균열 방지층을 도입하여, 도금 방식에 의해, 팔라듐 촉매층을 얇고 균일하게 형성할 수 있는 수소 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 수소가 이동할 수 있는 기공이 형성되어 있으며, 수소 및 다른 기체를 포함하는 혼합 기체가 위치하는 외부 영역과 상기 혼합 기체로부터 분리된 수소가 위치하는 내부 영역을 분리하는 다공성 세라믹 지지체(10); 상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 상부에 형성되어, 수소 분자를 해리시켜 수소 기체 만을 상기 다공성 세라믹 지지체(10)로 통과시키는 팔라듐 촉매층(30); 및 상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 형성되며, 상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 열팽창 계수 보다 크고, 상기 팔라듐 촉매층(30)의 열팽창 계수 보다 작은 열팽창 계수를 가짐으로서, 열팽창에 의해 상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 균열이 발생하는 것을 방지하는 균열 방지층(20);을 포함하는 수소 분리막을 제공한다.
또한 본 발명은, (i) 세라믹 입자로서 알루미나 분말(Al2O3), (ii) 상기 세라믹 입자를 결착하기 위한 고분자 바인더 및 (iii) 상기 세라믹 입자와 고분자 바인더를 분산시키기 위한 유기 용매를 포함하는 방사 용액을 방사하고 소결하여 다공성 세라믹 지지체(10)를 형성하는 단계; 상기 다공성 세라믹 지지체(10)에 균열 방지층 형성 조성물을 코팅하고 소결하여, 다공성 세라믹 지지체(10)의 외면에 균열 방지층(20)을 형성하는 단계; 및 상기 균열 방지층(20)의 외면에 팔라듐을 코팅하여 수소만 투과시키는 팔라듐 촉매층(30)을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 균열 방지층(20)은 상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 형성되며, 상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 열팽창 계수 보다 크고, 상기 팔라듐 촉매층(30)의 열팽창 계수 보다 작은 열팽창 계수를 가짐으로서, 열팽창에 의해 상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 균열이 발생하는 것을 방지하는 것인, 수소 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수소 분리막은 고온에서의 열적 안정성이 우수하여, 열팽창에 의해 세라믹 지지체와 팔라듐 촉매층 사이에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수소 분리막의 제조방법에 의하면, 세라믹 지지체에 균열 방지층을 도입하여, 도금 방식에 의해, 팔라듐 촉매층을 얇고 균일하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리막의 구성을 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명에 따른 수소 분리막 제조 방법에 사용될 수 있는 방사 장치의 일 예를 보여주는 도면.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 분리막의 단면 구조를 보여주는 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 분리막의 성분을 확인하기 위안 EDS 측정 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 수소 분리막 제조 방법에 사용될 수 있는 방사 장치의 일 예를 보여주는 도면.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 분리막의 단면 구조를 보여주는 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 분리막의 성분을 확인하기 위안 EDS 측정 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리막의 구성을 설명하기 위한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 수소 분리막은 다공성 세라믹 지지체(10), 균열 방지층(20) 및 팔라듐 촉매층(30)을 포함한다.
상기 다공성 세라믹 지지체(10)는 수소가 이동할 수 있는 기공이 형성되어 있으며, 수소 및 다른 기체(이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 황 등)를 포함하는 혼합 기체가 위치하는 외부 영역과 상기 혼합 기체로부터 분리된 수소가 위치하는 내부 영역을 분리하는 분리막의 지지체 역할을 수행한다. 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 다공성 세라믹 지지체(10)는 중공사막 구조를 가지며, 상기 중공사막의 외부에는 수소 및 다른 기체를 포함하는 혼합 기체가 위치하고, 상기 중공사막의 내부에는 혼합 기체에서 분리된 수소가 위치한다. 상기 다공성 세라믹 지지체(10)는 내부로 침투하는 수소의 압력을 높이기 위해 일단 또는 양단이 밀봉될 수 있다. 상기 다공성 세라믹 지지체(10)는 평균 입자 크기가 0.1 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 μm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5 μm인 알루미나 분말(Al2O3)이 고분자 바인더 및/또는 소결(sintering) 등의 방법으로 결착되어 형성되며, 평균 직경 0.05 ~ 3 μm, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 μm, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.7 μm의 기공이 형성된 중공사막 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 두께는 통상 1 내지 10 μm, 바람직하게는 1 내지 3 μm이다.
상기 균열 방지층(20)은 열팽창에 의해 상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 균열이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 다공성 세라믹 지지체(10)의 상부에, 바람직하게는 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 형성되는 중간층이다. 상기 균열 방지층(20)은 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30)이 직접 접촉하지 않도록, 다공성 세라믹 지지체(10) 또는 팔라듐 촉매층(30)의 전체 면적에 대하여 형성되며, 상기 균열 방지층(20)의 열팽창 계수는 다공성 세라믹 지지체(10)의 열팽창 계수 보다 크고, 팔라듐 촉매층(30)의 열팽창 계수 보다 작도록 조절된다. 예를 들면, 20 내지 300 ℃의 온도 범위에서, 상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 열팽창 계수는 5.0 x 10-6/℃ 내지 7.0 x 10-6/℃, 구체적으로는 6.0 x 10-6/℃ 내지 6.5 x 10-6/℃ (예를 들면, 6.21 x 10-6/℃)이고, 상기 균열 방지층(20)의 열팽창 계수는 8.0 x 10-6/℃ 내지 11.0 x 10-6/℃, 구체적으로는 9.0 x 10-6/℃ 내지 10.0 x 10-6/℃(예를 들면, 9.4 x 10-6/℃)이고, 상기 팔라듐 촉매층(30)의 열팽창 계수는 10.5 x 10-6/℃ 내지 13.0 x 10-6/℃, 구체적으로는 11.5 x 10-6/℃ 내지 12.0 x 10-6/℃(예를 들면, 11.8 x 10-6/℃)이다.
상기 균열 방지층(20)은 상기 조건을 만족하며, 수소를 투과시킬 수 있는 다양한 무기 물질로 이루어질 수 있으나, 바람직하게는 이산화티타늄(TiO2), 감마알루미나(γ-Alumina, γ-Al2O3), 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ), 이들의 혼합물 등의 무기 물질로 이루어질 수 있고, 예를 들면, 이산화티타늄(TiO2)이 소결되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 균열 방지층(20)의 두께는 상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있는 충분한 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 μm이다. 여기서, 상기 균열 방지층(20)의 두께가 너무 작으면, 상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 균열이 발생하는 것을 방지하기 어렵고, 상기 균열 방지층(20)의 두께가 너무 크면, 수소 투과 성능이 저하될 수 있다. 상기 균열 방지층(20)에 의해 본 발명에 따른 수소 분리막의 열적 안정성이 확보된다.
상기 팔라듐 촉매층(30)은 상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 상부에 형성되어, 수소 분자를 해리시켜 수소 기체 만을 다공성 세라믹 지지체(10)로 통과시키는 통상의 수소 분리막용 수소 분리층이다. 구체적으로, 상기 팔라듐 촉매층(30)의 외부에서 수소 분자가 팔라듐 촉매층(30)에 접촉하면, 팔라듐 촉매층(30)에 흡착된 수소 분자는 수소 원자로 분해된다. 분해된 수소 원자는 팔라듐 촉매층(30) 내부로 확산하여, 팔라듐 촉매층(30) 내부로 이동하며, 팔라듐 촉매층(30)의 내부 표면에서 수소 원자가 다시 결합하여 수소 분자를 형성함으로서, 수소 분자가 팔라듐 촉매층(30)의 외부에서 내부로 통과하게 된다. 상기 팔라듐 촉매층(30)의 두께는 1 ~ 20 μm, 바람직하게는 2 ~ 10 μm이다. 상기 팔라듐 촉매층(30)의 두께가 너무 작으면 수소 투과도가 향상되지만, 두께가 얇을수록 치밀하게 도금하는 것이 어려우며 운전 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 상기 팔라듐 촉매층(30)의 두께가 너무 크면, 팔라듐 촉매층(30)을 치밀하게 만들 수는 있지만 수소 투과도가 감소한다. 또한, 고가의 팔라듐을 사용하기 때문에, 팔라듐 촉매층(30)의 두께가 너무 크면, 분리막 제조 비용이 증가한다. 분리막의 내구성, 수소 투과도, 경제성 등을 고려하면, 상기 팔라듐 촉매층(30)의 두께는 2 ~ 10 μm인 것이 바람직하다. 분리막을 이용한 수소 정제 기술은 상기 팔라듐 촉매층(30)의 두께가 얇을수록 높은 수소 투과도를 나타내므로 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 균열 방지층(20)의 표면에 무전해 도금을 이용하여 얇은 팔라듐 촉매층(30)을 형성할 수 있으며, 팔라듐의 도금 수율을 높여, 소량의 팔라듐을 사용하여 치밀한 팔라듐 촉매층(30)을 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리막의 제조 방법을 설명한다. 도 2는 본 발명에 따른 수소 분리막 제조 방법에 사용될 수 있는 방사 장치의 일 예를 보여주는 도면이다. 본 발명에 따라 수소 분리막을 제조하기 위해서는, 먼저, (i) 세라믹 입자로서 알루미나 분말(Al2O3), (ii) 상기 세라믹 입자를 결착하기 위한 고분자 바인더 및 (iii) 상기 세라믹 입자와 고분자 바인더를 분산시키기 위한 유기 용매를 포함하는 방사 용액을 방사하여 다공성 세라믹 지지체(10)를 형성한다. 이를 구체적으로 살펴보면, 방사 용기(60)에 세라믹 입자, 고분자 바인더 및 유기용매를 투입하고 교반하여 방사용액을 제조한다(단계 1). 이때, 필요에 따라, 탈포 과정의 수행하여, 방사용액 내의 잔여 기포를 제거할 수 있다. 상기 세라믹 입자의 평균 입자 크기는 상술한 바와 같이 0.1 내지 10 μm이고, 크기가 다른 세라믹 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 고분자 바인더로는 폴리설폰(Polysufone), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PESf), 폴리에테르이미드(Polyehterimide), 폴리이미드(Polyimide), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 방사용액의 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 트리메틸포스페이트(TMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 형성에 사용되는 방사 용액에 있어서, 상기 세라믹 입자의 함량은 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 내지 65 중량%이고, 상기 고분자 바인더의 함량은 5 내지 10 중량%, 바람직하게는 6 내지 8 중량%이고, 상기 유기용매의 함량은 25 내지 45 중량%, 바람직하게는 29 내지 39 중량%일 수 있다. 상기 방사 용기(60)는 히터(62)에 의해 필요한 온도로 가열될 수 있다. 상기 방사 용기(60)는 질소 탱크(34)와 연결되어 있을 수 있고, 질소 탱크(34)에서 공급되는 질소의 압력에 의해, 방사용액의 공급 속도를 조절할 수 있다.
다음으로, 제조된 방사용액 및 내부 응고제를 이중 노즐(50)로 방사하여 중공사막 형태의 다공성 세라믹 지지체(10)를 형성한다(단계 2). 이중 노즐(50)은 방사용액을 방사하는 외부 노즐(52a)과 내부 응고제를 방사하는 내부 노즐(52b)을 구비하며, 필요에 따라, 이중 노즐(50)의 방사 온도를 조절하기 위한 히터(54)를 더욱 포함할 수 있다. 내부 응고제는 방사용액의 내부로 방사되어, 방사용액을 중공사막 형태로 방사하기 위한 것으로서, 내부 응고제 용기(66)에서 기어 펌프(68)를 통해 방사 노즐(50)의 내부 노즐(52b)로 공급된다. 이중 노즐(50)에서 방사된 방사용액은 소정 길이의 에어갭(air gap)을 거쳐, 외부 응고제 수조(70)로 투입되어 응고된다. 상기 외부 응고제 수조(70)에는 외부 응고제 수조(70)의 높이를 조절하여, 에어갭의 길이를 조절하는 에어갭 조절용 리프트(72)가 장착되어 있을 수 있다. 상기 방사용액을 방사하여 다공성 세라믹 지지체(10)를 형성하는데 있어서, 방사 온도, 방사 속도, 에어갭 길이 등의 방사 조건을 조절하여, 다공성 세라믹 지지체(10)의 직경, 기공 크기 등의 물성을 조절할 수 있다. 방사용액의 방사(공급) 속도는 방사 용기(60)에 가해지는 질소 가스의 압력을 조절하여 제어될 수 있고, 방사용액의 방사속도에 따라 다공성 세라믹 지지체(10)의 외경이 달라진다. 다공성 세라믹 지지체(10)의 외경이 너무 커지면 다공성 세라믹 지지체(10)가 파손될 수 있으므로, 질소의 압력은 통상 1 내지 5 bar로 유지된다. 방사 온도는 이중 노즐(50)에 장착된 히터(54)를 이용하여, 통상 20 내지 100 ℃로 조절되며, 방사 온도에 따라 방사용액의 점도가 달라진다. 상기 방사장치의 에어갭은 통상 0 내지 40 cm로 조절되며, 에어갭의 길이가 길어질수록 지지체(10)의 외경이 커지며, 에어갭의 길이가 너무 길어지면 지지체(10)가 파손될 수 있다. 다음으로, 상전이가 완료된 중공사막을 소결하면 다공성 세라믹 지지체(10)가 제조된다(단계 3).
다음으로, 소결이 완료된 다공성 세라믹 지지체(10)에 균열 방지층 형성 조성물을 코팅하고 소결하여, 다공성 세라믹 지지체(10)의 외면에 균열 방지층(20)을 형성한다(단계 4). 이때, 필요에 따라, 초음파를 이용하여, 다공성 세라믹 지지체(10)를 세척한 다음, 균열 방지층(20)을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 균열 방지층 형성 조성물은 상기 균열 방지층을 형성하는 무기물 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 13 내지 17 중량%, 상기 무기물을 결착하기 위한 바인더 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 23 내지 27 중량% 및 상기 무기물과 바인더를 분산시키기 위한 용매 50 내지 70 중량%를 포함한다. 상기 균열 방지층을 형성하는 무기물은 상술한 바와 같이 이산화티타늄(TiO2), 감마알루미나(γ-Alumina, γ-Al2O3), 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ), 이들의 혼합물 등의 무기 물질일 수 있다. 상기 바인더는 아크릴 바인더, 폴리에테르설폰(polyethersulfone: PESF), 테르라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS) 등일 수 있고, 상기 용매는 에탄올, N-메틸피롤리돈(NMP), 톨루엔(toluene), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide: DMSO) 등일 수 있다. 상기 균열 방지층 형성 조성물의 코팅법으로는 졸-겔(sol-gel)법, 딥-코팅(Dip-coating)법 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 딥-코팅법을 사용할 수 있다. 상기 코팅된 균열 방지층 형성 조성물의 소결 온도는 약 800~1200 ℃이다. 상기 코팅된 균열 방지층 형성 조성물을 소결하면, 소결된 무기물로 이루어진 균열 방지층(20)이 형성된다.
다음으로, 상기 균열 방지층(20)의 외면에 팔라듐을 코팅하여 수소만 투과시키는 팔라듐 촉매층(30)을 형성한다(단계 5). 상기 팔라듐 촉매층(30)은 무전해 도금에 의해 형성되거나, 물리적 기상 증착법과 같은 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다. 스퍼터링 방식은 평판형 물체의 도금에는 유용하지만, 관형처럼 둥근 형태의 도금에는 적절하지 않다. 반면, 무전해 도금 방식은 중공사막과 같은 둥근 형태에도 도금이 가능하며, 장비가 간단하고 두께 조절이 용이하므로 바람직하다. 상기 무전해 도금의 반응 온도, 시간 등의 도금 조건을 변경하면, 도금 수율을 향상시킬 수 있으며, 팔라듐의 도금 수율을 향상시키면, 고가의 팔라듐의 사용량을 줄이고 전체적인 분리막 제조비용을 감소시킬 수 있다. 무전해 도금에 영향을 끼치는 요인으로는 온도와 환원제 투입양 등이 있다. 무전해 도금 온도가 너무 높으면 반응속도가 빨라지는 장점이 있으나, 코팅층이 치밀하게 형성되지 못하고, 무전해 도금 온도가 너무 낮으면 반응속도가 낮아지면서 코팅층이 매끄럽지 못해 치밀도가 낮아지는 현상이 발생한다. 따라서, 무전해 도금 온도는 35 내지 45 ℃, 예를 들면 40 ℃에서 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 무전해 도금의 환원제로 쓰이는 히드라진(N2H4)는 반응성이 높아 한 번에 넣게 되면 반응속도가 빨라 코팅층의 형성이 어려우므로, 10회로 나누어 주입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 중공사막을 제조한 뒤 중간층을 도포하여 열팽창 계수의 차이로 인해 발생되는 리크(leak)를 감소시키고, 중간층 위에 팔라듐 촉매층(30)울 형성하여, 팔라듐 도금 수율을 향상시킴으로써, 소량의 팔라듐을 사용하고 제조비용을 감소시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 수소 분리막의 제조
1. 다공성 세라믹 지지체 제조
먼저, 평균 입자 크기가 0.3 μm인 알루미나 분말(Al2O3, Keceracell) 60 중량%, 디메틸설폭사이드(DMSO) 33.5 중량%, 폴리에테르설폰(Basf) 5.75 중량%, 및 폴리비닐피롤리돈(PVP, Sigma Aldrich) 0.75 중량%을 혼합하고 48 시간 동안 교반한 다음, 기포 제거를 위해 6 시간 동안 탈포 과정을 수행하여, 방사 용액을 제조하였다. 제조된 방사 용액과 내부 응고제를, 도 3에 도시된 바와 같은 이중 노즐 방사 장치를 이용하여 방사하여 중공사막을 제조하였다. 방사 단계에서 방사 용기(60)와 이중 노즐(50)의 온도는 30 ℃로 유지하였고, 방사 압력은 5 bar, 내부응고제 유량은 20 ml/min, 에어갭은 20 cm로 제어하였다. 제조된 중공사막에 대하여, 상온에서 24 시간 이상 상전이를 수행하고, 100 ℃에서 24 시간 건조하여 수분을 제거한 다음, 건조된 중공사막을 1450 ℃의 온도로 4 시간 동안 소결시켜 비대칭 중공사막 형태의 다공성 세라믹 지지체를 제조하였다.
2. 다공성 세라믹 지지체의 끝단 밀봉
제조된 다공성 지지체를 증류수로 0.5 시간 동안 초음파 세척하고, 100 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다. 건조된 다공성 세라믹 지지체의 끝부분을 세라믹 접착제를 이용하여 밀봉하고, 130 ℃에서 4 시간 동안 경화시켰다.
3. 균열 방지층(중간층) 코팅
이산화티타늄(TiO2, Lumi-M) 15 중량%, 아크릴(Acryl) 바인더 25 중량% 및 에탄올 60 중량%를 혼합하고 24 시간 동안 교반한 다음, 기포 제거를 위해 초음파를 이용하여 0.5 시간 동안 탈포하여, 균열 방지층(중간층) 형성 용액을 제조하였다. 제조된 균열 방지층 형성 용액을 유리관에 채우고, 다공성 세라믹 지지체를 삽입 후 꺼내는 딥-코팅(Dip-Coating) 방식을 이용하여, 다공성 세라믹 지지체 표면에 균열 방지층 형성 용액을 도포하였다. 균열 방지층 형성 용액이 도포된 지지체를 상온에서 24 시간 건조하고, 약 800~1200 ℃의 온도에서 소결하여, 다공성 세라믹 지지체에 균열 방지층을 형성하였다.
4. 팔라듐(Pd) 촉매층 형성
균열 방지층이 형성된 다공성 세라믹 지지체에 팔라듐(Pd)을 균일하게 증착시키기 위해, 팔라듐(Pd) 핵을 지지체 표면에 증착시키는 시딩(Seeding) 과정을 먼저 수행한다. SnCl2 수용액에 지지체를 넣고, 15분 동안 활성화한 뒤, 흐르는 증류수로 세척하고, 100 ℃ 오븐에서 15분 동안 건조시켰다. 건조된 지지체를 테트라아민팔라듐 나이트레이트(Tetraaminepalldium nitrate) 용액에 넣어, 팔라듐(Pd) 핵을 지지체 표면에 증착시키는 과정을 15분 동안 진행하고, 흐르는 증류수로 세척한 다음, 100 ℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이 과정을 10회 반복하여, 지지체 표면에 팔라듐(Pd) 핵을 균질하게 증착시켰다. 다음으로, 팔라듐(Pd) 핵이 증착된 지지체에 무전해 도금 방식으로 팔라듐(Pd)을 코팅하였다. 무전해 도금은 코팅 온도 40 ℃에서 24 시간 동안 수행하였고, 환원제로 사용되는 히드라진(N2H4)은 반응성이 높아 한 번에 넣게 되면 반응속도가 빨라 코팅층의 형성이 어려우므로, 10회로 분할하여 투입하였다. 팔라듐(Pd)의 무전해 코팅 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
| 반응 온도 | 환원제 투입횟수 | 환원제 1회 투입량 | 반응 종료 시간 |
| 40 ℃ | 10회 | 0.006ml | 24h |
이와 같이 제조된 수소 분리막의 단면 구조를 SEM(scanning electron microscope, FE-SEM, JEOL, JSM-7500F)으로 촬영하여 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 수소 분리막 내부의 다공성 세라믹 지지체(10) 및 균일 방지층(20)에는 거대 기공이 존재하지만, 외부의 팔라듐 촉매층(30)에는 기공이 존재하지 않은 조밀한 구조를 확인할 수 있다. 또한 제조된 수소 분리막에 있어서, 지지체(10)에 증착된 팔라듐(Pd) 촉매층(30)을 확인하기 위해, EDS(energy dispersive spectroscopy, JEOL, JSM-7500F)를 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4a에 나타낸 바와 같이, Al 성분(상대적으로 밝은색 점으로 표시)은 수소 분리막의 단면 구조의 하부에서 주로 검출되었고, 도 4b에 나타낸 바와 같이, Ti 성분(상대적으로 밝은색 점으로 표시)은 수소 분리막의 단면 구조의 중간층에서 주로 검출되었으며, 도 4c에 나타낸 바와 같이, Pd 성분(상대적으로 밝은색 점으로 표시)은 수소 분리막의 단면 구조의 상부에서 주로 검출되었고, 중간층 및 하부로 확산된 양상을 보인다. 또한, 제조된 수소 분리막에 있어서, 팔라듐 촉매층(30)의 Pd 코팅 수율을 확인하기 위하여, 무전해 도금 전, 후의 도금 용액 내의 Pd의 양을 ICP-MS(퍼킨엘머, NexlON300)로 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| Pd (mg/L) | |
| 도금 전 용액 | 2260.69 |
| 도금 후 용액 | 6.432 |
| 수득률 | 99.71% |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 도금 용액 속의 대부분의 Pd가 지지체에 도포되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, Pd의 코팅 수율 향상에 따라, Pd의 사용량를 감소시켜, 수소 분리막의 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
Claims (8)
- 수소가 이동할 수 있는 기공이 형성된 중공사막 구조를 가지며, 수소 및 다른 기체를 포함하는 혼합 기체가 위치하는 외부 영역과 상기 혼합 기체로부터 분리된 수소가 위치하는 내부 영역을 분리하는 다공성 세라믹 지지체(10);
상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 상부에 형성되어, 수소 분자를 해리시켜 수소 기체 만을 상기 다공성 세라믹 지지체(10)로 통과시키는 팔라듐 촉매층(30); 및
상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 형성되며, 상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 열팽창 계수 보다 크고, 상기 팔라듐 촉매층(30)의 열팽창 계수 보다 작은 열팽창 계수를 가짐으로서, 열팽창에 의해 상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 균열이 발생하는 것을 방지하는 균열 방지층(20);을 포함하며,
상기 균열 방지층(20)은 이산화티타늄(TiO2)이 소결되어 형성되며, 상기 균열 방지층(20)의 두께는 1 내지 5 μm이고,
상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 열팽창 계수는 5.0 x 10-6/℃ 내지 7.0 x 10-6/℃이고, 상기 균열 방지층(20)의 열팽창 계수는 8.0 x 10-6/℃ 내지 11.0 x 10-6/℃이고, 상기 팔라듐 촉매층(30)의 열팽창 계수는 10.5 x 10-6/℃ 내지 13.0 x 10-6/℃인 것인, 수소 분리막. - 제1항에 있어서, 상기 다공성 세라믹 지지체(10)는 평균 입자 크기가 0.1 내지 10 μm인 알루미나 분말(Al2O3)이 결착되어 형성되며, 평균 직경 0.05 ~ 3 μm의 기공이 형성된 중공사막 구조를 가지는 것인, 수소 분리막.
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- (i) 세라믹 입자로서 알루미나 분말(Al2O3), (ii) 상기 세라믹 입자를 결착하기 위한 고분자 바인더 및 (iii) 상기 세라믹 입자와 고분자 바인더를 분산시키기 위한 유기 용매를 포함하는 방사 용액을 방사하고 소결하여 중공사막 구조를 가지는 다공성 세라믹 지지체(10)를 형성하는 단계;
상기 다공성 세라믹 지지체(10)에 균열 방지층 형성 조성물을 코팅하고 소결하여, 다공성 세라믹 지지체(10)의 외면에 균열 방지층(20)을 형성하는 단계; 및
상기 균열 방지층(20)의 외면에 팔라듐을 코팅하여 수소만 투과시키는 팔라듐 촉매층(30)을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 균열 방지층(20)은 상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 형성되며, 상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 열팽창 계수 보다 크고, 상기 팔라듐 촉매층(30)의 열팽창 계수 보다 작은 열팽창 계수를 가짐으로서, 열팽창에 의해 상기 다공성 세라믹 지지체(10)와 팔라듐 촉매층(30) 사이에 균열이 발생하는 것을 방지하고,
상기 균열 방지층(20)의 두께는 1 내지 5 μm이고,
상기 다공성 세라믹 지지체(10)의 열팽창 계수는 5.0 x 10-6/℃ 내지 7.0 x 10-6/℃이고, 상기 균열 방지층(20)의 열팽창 계수는 8.0 x 10-6/℃ 내지 11.0 x 10-6/℃이고, 상기 팔라듐 촉매층(30)의 열팽창 계수는 10.5 x 10-6/℃ 내지 13.0 x 10-6/℃인 것인, 수소 분리막의 제조 방법. - 제6항에 있어서, 상기 균열 방지층 형성 조성물은 이산화티타늄(TiO2), 감마알루미나(γ-Al2O3), 이트리아 안정화 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 물질 10 내지 20 중량%, 상기 무기물을 결착하기 위한 바인더 20 내지 30 중량% 및 상기 무기물과 바인더를 분산시키기 위한 용매 50 내지 70 중량%를 포함하는 것인, 수소 분리막의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 코팅된 균열 방지층 형성 조성물의 소결 온도는 800 ~ 1200 ℃인 것인, 수소 분리막의 제조 방법.
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2022
- 2022-03-16 KR KR1020220032866A patent/KR102567038B1/ko active IP Right Grant
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