KR20110049707A - 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소분리용 금속 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 내구성이 우수하고 표면 조도가 증가하여 수소 흡착능이 증가하고, 다공성금속층에 의하여 금속 분리막에 발생한 핀홀을 제거할 수 있으며, 수소화 또는 탈수소화 반응과 수소분리가 동시에 가능한 구성을 가진 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수소분리용 금속막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 표면 물적 및 화학적 내구성이 우수하고 표면 조도가 증가하여 수소 흡착능이 증가하고, 다공성금속층에 의하여 금속 분리막에 발생한 핀홀을 제거할 수 있으며, 수소화 또는 탈수소화 반응과 수소분리가 동시에 가능한 구성을 가진 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 기존 에너지를 대체할 수 있는 에너지원으로, 연료 전지에 청정 에너지원으로 사용되어지기 위해서는 고순도가 요구된다. 이러한 고순도의 수소를 제조하기 위해서는 수소를 포함한 혼합가스로부터 압력순환흡착공정(Pressure Swing Adsorption; PSA), 극저온증류(Cryogenic distillation), 게터(Getter) 또는 분리막 등의 방법에 사용되는데, 분리막을 사용하는 방법이 가장 경제적이고 시스템이 간단하여 주목을 받고 있다.
분리막으로 사용되는 일반적인 수소분리용 금속막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금 단일막으로서 타 공정에 비하여 초기 투자비용이 저렴하고 설치공간이 작으며, 수소 회수율이 높고 효율이 우수하여 최근 수소 정제 공정으로서 많은 관심을 받고 있다.
이러한 수소분리용 금속막에 대해 수소투과도를 향상시키고, 분리도가 우수하며, 고온에서 운전 가능하여 탄화수소 개질 및 일산화탄소 수성전이 반응을 통하여 수소를 제조 및 정제하는 공정에 도입하고자 많은 연구가 진행된 바 있으며 현재까지도 활발한 연구가 진행 중에 있다.
특히 국내공개특허 제10-2009-0092532호는 (a) 금속 분말을 이용하여 다공성 금속 지지체를 제조하는 단계; (b) 다공성 금속 지지체의 상부를 연마하여 표면 처리하는 단계; (c) 연마된 금속 지지체의 상부에 금속코팅층을 형성하는 단계; 및 (d) 금속코팅층을 열처리하여 금속 지지체 및 금속코팅층의 합금층을 형성하는 단계;를 포함하는 수소기체 분리용 금속 복합막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 수소분리용 금속 복합막을 개시하고 있다.
이와 같이, 상기 특허 발명은 지지체로부터 형성되는 수소투과 저항을 감소시키기 위하여 기공이 큰 지지체를 사용함에 있어서 폴리싱 혹은 렙핑을 통하여 표면기공을 낮출 뿐만 아니라 표면조도 또한 현저하게 감소시키기 위해 폴리싱 처리된 금속지지체 위에 팔라듐 혹은 팔라듐을 포함한 금속을 코팅하고 열처리를 통하여 지지체 기공을 재생하는 방법을 사용하는데, 이때 기공재생 원리는 지지체 성분과 팔라듐 혹은 팔라듐을 포함한 금속코팅층 성분과의 열적 확산과정에서 기인한다. 그런데, 원하지 않는 합금화[예를 들어 팔라듐(혹은 팔라듐을 포함한 합금)-니켈, 팔라듐(혹은 팔라듐을 포함한 합금)-철-니켈 및 팔라듐(혹은 팔라듐을 포함한 합금)-철-니켈-크롬 등]가 진행되어 분리막 성능저하 (투과도 감소, 선택도감소) 등의 문제점이 발생할 뿐만 아니라 고온 내구성에서도 문제점을 야기하였다.
또한, 수소를 분리하는 과정을 나타내는 흐름도가 도시된 도 3을 참조하여 금속막에서 수소가 분리되는 과정을 살펴보면, 수소분자(H2)가 금속막 표면으로 확산(S311)된 후 수소분자는 금속막 표면에 흡착하게 되고(S313), 흡착된 수소분자가 해리되고(S315), 금속막 격자(lattice) 내에서 해리된 수소 원자(H)가 확산(S317)된 후, 수소 분자가 재생되고(S319), 수소분자가 재생되면 금속막 표면에서 수소분자가 탈착되어(S321), 수소분자가 확산되는 과정(S323)을 거쳐서 수소가 분리되는 것을 알 수 있다.
그런데, 이러한 수소 분리과정에서 표면 조도가 낮을 경우 S313과정에서 수소분자가 금속막 표면에 흡착이 용이하지 않아 수소 투과도가 감소하는 경향을 보일 수 있다. 이를 해결하기 위해 금속 분리막의 결정을 작게 형성하면 수소 투과도를 향상시킬 수는 있으나, 금속 분리막의 결정 크기를 낮추는 데는 한계가 있는 문제점이 있었다.
또한, 제조 과정 중에 핀홀 발생으로 인한 금속 분리막의 성능 저하가 야기될 수 있으므로 표면에서의 수소 흡착을 향상시켜 수소 투과도를 증가시킴과 더불어 금속 분리막 제조 시에 발생하는 핀홀을 제거하는 방법이 필요하였다.
본 발명자는 상술된 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 수소만을 선택적으로 투과시키는 금속분리막 상부표면에 상기 금속분리막과 합금화되지 않은 다공성금속층을 더 형성한 금속치밀막을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면의 기계적 강도 및 화학적 내구성이 향상될 뿐만 아니라 금속 분리막 표면의 수소 흡착능을 증가시켜 수소 투과도를 향상시킬 수 있는 구조의 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속 분리막에 형성된 핀홀의 제거 효과가 우수한 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소가 수소화 또는 탈수소화 반응과 수소 분리가 동시에 가능한 반응 분리 동시 공정용 구조를 가진 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소가 포함되지 않은 도금용액을 사용하는 무전해도금법을 통해 제조함으로써 분리된 수소를 오염시키지 않을 뿐만 아니라 금속치밀막의 성능저하를 방지할 수 있는 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 수소를 선택적으로 투과시키는 금속분리막; 및 상기 금속분리막의 상부표면에 형성되는 다공성금속층;을 포함하는 수소분리용 금속치밀막을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속분리막과 상기 다공성금속층 사이에 형성되는 다공성 세라믹층을 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속 분리막의 하부에 형성되는 다공성 지지체를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속 분리막은 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속 또는 2개 이상의 합금으로 구성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속분리막은 하프늄(Hf), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 인듐(In), 이트륨(Y), 세륨(Ce), 철(Fe) 또는 백금(Pt)으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속을 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성금속층은 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn),루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag),백금(Pt), 금(Au), 나트륨(Na),칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 세륨(Ce) 또는 란타늄(La)으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성금속층이 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg),바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn),루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag),백금(Pt), 금(Au), 주석 (Sn), 텅스텐 (W) 중 어느 하나 이상을 포함하면 촉매층으로 작용하여 수소화 또는 탈수소화 반응과 수소분리가 동시에 일어난다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 세라믹층은 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 세륨(Ce) 또는 란타늄(La)으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 금속산화물을 포함한다.
본 발명은 또한, 수소 기체를 선택적으로 투과시키는 금속분리막을 형성하는 단계; 및 상기 금속 분리막의 상부표면에 다공성금속층을 형성하는 단계;를 포함하는 수소 분리용 금속치밀막 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속분리막과 상기 다공성금속층 사이에 다공성 세라믹층을 형성하는 단계 또는 상기 금속 분리막의 하부에 위치하는 다공성 지지체를 형성하는 단계 중 하나 이상을 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속 분리막은 콜드롤링, 에칭법, 전해도금법, 무전해도금법, 화학증기증착법, 스퍼터링, 분무열분해법, 레이저합성법, 광촉매침적법 또는 멜트스푼법 중에 선택된 하나의 방법에 의해 형성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속분리막이 무전해도금법으로 형성되는 경우, 상기 금속 분리막은 탄소가 포함되지 않은 도금 용액으로 형성된다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법에 의하면 표면의 기계적 강도가 향상되고 화학적 내구성이 향상될 뿐만 아니라 금속 분리막 표면의 수소 흡착능을 증가시켜 수소 투과도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법에 의하면 금속 분리막에 형성된 핀홀의 제거 효과가 우수하다.
또한, 본 발명의 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법에 의하면 수소화 또는 탈수소화 반응과 수소 분리가 동시에 가능하여 반응 분리 동시 공정용으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법에 의하면 탄소가 포함되지 않은 도금용액을 사용하므로 분리된 수소를 오염시키지 않을 뿐만 아니라 금속치밀막의 성능저하를 방지할 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 의한 수소분리용 금속치밀막을 개략적으로 나타낸 구성단면도,
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 다른 실시예에 의한 수소분리용 금속치밀막을 개략적으로 나타낸 구성단면도,
도 3은 일반적인 수소분리용 금속분리막에서 수소를 분리하는 과정을 나타내는 흐름도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
100, 200 : 수소분리용 금속치밀막 110,210 : 다공성 지지체
120,220 : 금속 분리막 130, 240 : 다공성금속층
230 : 다공성세라믹층
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 다른 실시예에 의한 수소분리용 금속치밀막을 개략적으로 나타낸 구성단면도,
도 3은 일반적인 수소분리용 금속분리막에서 수소를 분리하는 과정을 나타내는 흐름도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
100, 200 : 수소분리용 금속치밀막 110,210 : 다공성 지지체
120,220 : 금속 분리막 130, 240 : 다공성금속층
230 : 다공성세라믹층
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
먼저, 본 발명의 기술적 특징은 수소분리용 금속막을 단일막이 아니라 수소만을 선택적으로 투과시키는 금속분리막 상부표면에 상기 금속분리막과 합금화되지 않은 다공성금속층을 더 형성한 수소분리용 금속치밀막에 있다. 이러한 구성을 통해 본 발명의 수소분리용 금속치밀막은 금속분리막 표면의 기계적 강도가 향상될 뿐만 아니라 금속 분리막 표면의 수소 흡착능을 증가시켜 수소 투과도를 향상시킬 수 있고, 금속 분리막에 형성된 핀홀의 제거 효과 또한 우수해지며, 경우에 따라서는 다공성금속층이 촉매층으로 작용할 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 수소분리용 금속치밀막(100)의 단면구조를 도 1a 및 도1b를 참조하여 살펴보면, 도 1a에 도시된 바와 같이 수소분리용 금속치밀막(100)이 금속 분리막(120) 및 다공성금속층(130)을 포함하는 것을 알 수 있다. 경우에 따라서는 도 1b에 도시된 바와 같이 다공성 지지체(110)를 선택적으로 더 포함하여 구성될 수도 있다.
본 발명의 수소분리용 금속치밀막(100)에 포함된 금속분리막(120)은 수소만을 선택적으로 투과시켜야 한다. 따라서, 금속 분리막(120)은 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속 또는 2개 이상의 합금으로 구성되는 것이 바람직한데, 이들 금속을 포함한 금속분리막은 수소만을 선택적으로 투과시킬 수 있기 때문이다. 또한, 분리막을 통한 수소투과도 특성상 얇을수록 높은 수소투과도를 나타내므로 금속분리막(120)의 두께는 가능한 얇은 것이 바람직하다.
경우에 따라서는 금속분리막을 상술된 금속에 하프늄(Hf), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 인듐(In), 이트륨(Y), 세륨(Ce), 철(Fe) 또는 백금(Pt)으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속을 더 포함하여 구성할 수도 있다.
다공성금속층(130)은 금속분리막(120)의 상부표면에 형성되어 금속분리막(120)의 기계적 강도를 향상시키고, 금속 분리막(120)의 표면조도가 증가하여 수소 흡착능을 증가시키며, 금속 분리막(120)에 형성된 핀홀을 효과적으로 제거하는 기능을 하는데, 하부의 금속 분리막(120)과 합금화가 이루어지지 않는 금속으로 얇게 형성되는 것이 바람직하며, 일반적으로 그 두께는 0.1 내지 1000nm인 것이 바람직하다.
따라서, 다공성금속층(130)은 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 백금(Pt), 금(Au), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 세륨(Ce) 또는 란타늄(La)으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하여 구성될 수 있다. 이 때, 상기 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속원소는 합금으로 존재할 수도 있다.
특히 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg),바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn),루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag),백금(Pt), 금(Au), 주석 (Sn), 텅스텐 (W)은 수소화 또는 탈수소화 반응에 대해 극히 우수한 촉매활성을 가지므로, 다공성금속층(130)이 이들 금속원소를 포함하여 형성되면 본 발명의 금속치밀막(100)이 다공성금속층(130)이 촉매층으로 작용하게 되어 수소화 또는 탈수소화 반응과 수소분리가 동시에 일어나는 반응 분리 동시 공정용으로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 살펴보면, 수소를 제조할 때에는 반응식 1 내지 3에 기재된 바와 같이 높은 흡열 반응인 스팀개질 및 낮은 발열반응인 일산화탄소 수성전이반응을 통하여 제조된다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
반응기 내에서 생성된 수소는 일산화탄소와 수소의 농도에 따라서 역수성반응에 따라 메탄의 재생성 진행이 되기 때문에 온도에 따라서 메탄의 전환율이 결정된다. 따라서, 생성물 중에서 수소를 제거할 때 메탄의 전환율을 더욱 높게 얻을 수 있으며 결국 반응기의 운전온도를 완화함과 동시에 후단 정제 공정을 배제할 수 있어 경제적으로 수소를 제조할 수 있다.
이와 같은 반응기 내에 분리막을 적용할 경우 반응기 내부에 구성된 촉매, 잦은 운전온도 및 운전압력 변화에 의해 분리막이 손상되는 단점이 있는 반면에 본 발명의 수소 분리용 금속 치밀막(100)은 상술된 바와 같은 구성을 통해 촉매가 결합된 분리막 제조가 가능하여 매우 간단하게 반응 분리 동시 공정이 가능하다.
한편, 본 발명의 수소분리용 치밀막(100)은 선택적으로 도1b에 도시된 바와 같이 다공성지지체(110)를 포함할 수 있는데, 다공성지지체(110)는 다공성 금속, 다공성 세라믹 또는 세라믹이 코팅된 다공성 금속일 수 있다. 이 때, 다공성지지체(110)에 형성된 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체(110)의 기공의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵고, 5㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 지지체 분리막으로서 적합하지 않은 문제가 있기 때문이다. 따라서 다공성 지지체(110)의 기공의 크기는 0.015㎛ 내지 5㎛의 기공 직경을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 기술적 특징은 금속분리막 및 그 상부표면에 다공성금속층이 더 형성된 구조의 금속치밀막에서 금속분리막과 다공성금속층 사이에 다공성세라믹층을 더 형성한 수소분리용 금속치밀막에 있다. 이러한 구성의 수소분리용 금속치밀막은 도1a 및 도1b에 도시된 금속치밀막이 갖는 기능은 당연히 수행할 뿐만 아니라 다공성세라믹층으로 인해 후술하는 바와 같은 추가적인 기능을 더 갖는다.
본 발명의 다른 실시예에 의한 수소분리용 금속치밀막(200)의 단면구조를 도 2a 및 도2b를 참조하여 살펴보면, 도 2a에 도시된 바와 같이 본 발명의 다른 실시예에 의한 수소분리용 금속치밀막(200)의 단면구조를 살펴보면, 금속 분리막(220), 다공성세라믹층(230) 및 다공성금속층(240)을 포함하는 것을 알 수 있다. 경우에 따라서는 도 2b에 도시된 바와 같이 다공성 지지체(210)를 더 포함하여 구성될 수도 있다.
한편, 본 발명의 수소분리용 금속치밀막(200)에 포함된 금속 분리막(220) 및 다공성금속층(240)과 선택적으로 포함될 수 있는 다공성 지지체(210)는 상술된 바와 동일하므로 생략하고 이하에서는 다공성세라믹층(230)에 대해서만 설명한다. 이 때, 다공성금속층(240)의 경우 수소화 또는 탈수소화 반응의 촉매층으로 작용할 수 있도록 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg),바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn),루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag),백금(Pt), 금(Au), 주석 (Sn), 텅스텐 (W)을 포함하여 구성되는 것이 바람직할 수 있다.
다공성세라믹층(230)은 금속분리막(220)의 상부표면에 형성되고 다공성세라믹층(230)의 상부표면에는 다공성금속층(240)이 형성된다. 따라서, 다공성금속층(240)이 수소화 또는 탈수소화 반응의 촉매층으로 작용하도록 구성된 본 발명의 수소분리용 금속치밀막(200)이 예를 들어 상술된 바와 같이 높은 흡열 반응인 스팀개질 및 낮은 발열반응인 일산화탄소 수성반응을 통하여 수소를 제조하는 반응기에 사용될 경우 다공성세라믹층(230)은 다공성금속층(240)의 촉매담체로 작용하여 촉매분산도를 증가시키고 촉매활성을 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 다공성금속층(240)이 수소화 또는 탈수소화 반응의 촉매층으로 작용하도록 구성되지 않은 경우에도 금속치밀막(200)이 고온, 고압 하에서 사용되는 환경에서 금속분리막과 다공성금속층의 합금화를 방지할 수 있는 기능을 한다.
따라서, 다공성세라믹층(230)은 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 세륨(Ce) 또는 란타늄(La)으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 금속산화물을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.
다공성세라믹층(230)과 다공성금속층(240)을 합산한 두께는 5nm~ 2000nm사이가 적당한데, 5nm보다 작을 경우에는 수소 흡착 및 해리를 위한 사이트가 적거나 촉매로서의 역할을 충분히 발휘하지 못하고, 반면 2000nm (2㎛)보다 클 경우에는 수소투과도가 적은 금속 혹은 세라믹을 포함한 다공성세라믹층(230)과 다공성금속층(240)이 금속분리막(220)층을 치밀하게 덮어 수소투과도가 감소하는 문제점이 있기 때문이다.
본 발명의 또 다른 기술적 특징은 금속치밀막(100, 200) 제조시 탄소원이 포함되지 않은 도금용액을 사용하므로 분리된 수소를 오염시키지 않을 뿐만 아니라 금속치밀막의 성능저하를 방지할 수 있는 수소분리용 금속치밀막 제조방법에 있다.
본 발명의 수소 분리용 금속치밀막 제조방법은 수소 기체를 선택적으로 투과시키는 금속분리막을 형성하는 단계; 및 상기 금속 분리막의 상부표면에 다공성금속층을 형성하는 단계;를 포함하는데, 경우에 따라서는 금속분리막과 상기 다공성금속층 사이에 다공성 세라믹층을 형성하는 단계 또는 상기 금속 분리막의 하부에 위치하는 다공성 지지체를 형성하는 단계 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 금속 분리막(120, 220)은 콜드롤링, 에칭법, 전해도금법, 무전해도금법, 화학기상증착법, 스퍼터링, 분무열분해법, 레이저합성법, 광촉매침적법 또는 멜트스푼법 중에 선택된 하나의 방법에 의해 형성될 수 있는데, 특히 금속분리막(120,220)이 무전해도금법에 의해 형성되는 경우 탄소원이 포함되지 않은 즉 일반적으로 도금용액에서 사용되는 EDTA를 전혀 포함하지 않는 조성으로 제조된 도금 용액을 사용하는 것이 본 발명의 제조방법의 특징을 이루게 된다.
즉, 일반적으로 팔라듐을 무전해도금하여 분리막을 제조할 경우 킬레이트 화합물을 만들기 위하여 Na2EDTA를 사용하는데 이때 EDTA에 포함된 탄소가 분리막에 침적이 되어 분리막 성능저하 및 분리된 수소의 오염을 유발하지만, 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 무전해도금에서 카본소스를 원천적으로 배제하기 위한 도금용액을 사용을 하였고 이때 치밀도를 증가시키기 위하여 도금 온도를 조절하였는데 10-40℃ 범위에서 무전해도금을 진행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 경제성 및 성능면에서 20-25℃범위일 수 있다.
다공성금속층(130, 240)은 금속분리막(120) 또는 다공성세라믹층(230)의 상부표면에 전해도금법, 무전해도금법, 화학기상증착법, 스퍼터링, 분무열분해법, 레이저합성법 또는 광촉매침적법 중에 선택된 방법 의해 형성될 수 있는데, 상술된 바와 같이 얇게 형성되는 것이 바람직하며, 일반적으로 그 두께는 0.1 내지 1000nm인 것이 바람직하다. 다공성금속층(130, 240)이 무전해도금법에 의해 형성되는 경우에도 금속분리막(120, 220)과 동일하게 탄소원이 포함되지 않은 조성으로 제조된 도금 용액을 사용하여 본 발명의 제조방법의 특징을 이루게 된다. 이 때 다공성금속층(130, 240)을 루테늄으로 무전해도금법에 의해 형성하게 되면 팔라듐 금속분리막 형성시 팔라듐 무전해도금과는 상이하게 60-90℃ 정도의 높은 온도가 필요하다.
다공성세라믹층(230)은 공지된 구성의 Sol-gel법, 스프레이법, 스퍼터링, 이온플레이팅, 전자빔 코팅법, CVD, 플라즈마 화학증착법 및 Thermal decomposition법으로 금속분리막(220)의 상부표면에 코팅하여 형성할 수 있다.
실시예 1
1. 다공성지지체의 제조
다공성 Hastelloy 지지체의 표면조도와 기공크기를 낮추고, 다공성 Hastelloy 지지체와 금속분리막간의 고온확산에 의한 금속분리막 성능저하를 방지하기 위하여 평균직경이 2.5 μm인 알루미나 파우더와 0.3 μm 알루미나 파우더를 순차적으로 코팅하여 지지체를 제조하였다.
2. 금속분리막 형성
준비된 지지체에 팔라듐을 다음과 같이 무전해도금법을 이용하여 증착하여 형성하였다. 먼저, 팔라듐을 무전해도금하기 위하여 알루미나 파우더로 개질된 지지체 표면을 0.1 M PdCl2용액을 사용하여 Pd 핵(nuclei)을 시딩(seeding)하는데, 즉 지지체 표면을 0.1 M PdCl2용액으로 담지 후 500도에서 2시간 수소분위기에서 환원처리하여 Pd 핵을 시딩하였다. 그 후 Pd 핵이 시딩된 지지체를 사용하여 표 1에 나타낸 조성의 팔라듐 무전해도금용액을 사용하여 상온에서 9.2um 두께의 팔라듐 금속분리막을 형성하였다.
3. 다공성금속층 형성
상기 팔라듐 금속분리막의 상부표면에 표 1에 나타낸 루테늄 도금용액을 사용하여 85도에서 도금을 진행하여 0.065um 두께의 루테늄 다공성금속층을 형성하여 도1b에 도시된 단면을 갖는 금속치밀막1을 제조하였다.
| Components | Pd plating | Ru Plating |
| PdCl2 | 3.2 g/l | |
| RuCl3 | 0.32 g/l | |
| NH3H2O (28%) | 320 ml/l | 32 ml/l |
| HCl | 4.0 ml/l | 0.4 ml/l |
| N2H4 (1%) | 200 ml/l | |
| N2H4 (5%) | 50 ml/l | |
| Temperature | r.t. (~293K) | 358K |
실시예 2
금속분리막 형성시 팔라듐 금속분리막의 두께를 9.7um로 형성하고, 다공성금속층 형성시 루테늄 도금용액을 하기 표2의 조성으로 사용하여 루테늄 다공성금속층의 두께를 0.130um로 형성한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 도1b에 도시된 단면을 갖는 금속치밀막2를 제조하였다.
| Components | Ru Plating |
| RuCl3 | 0.64 g/l |
| NH3H2O (28%) | 64 ml/l |
| HCl | 0.4 ml/l |
| N2H4 (5%) | 50 ml/l |
| Temperature | 358K |
실시예3
두께가 9.6um인 상용의 팔라듐 금속분리막을 준비하여 사용하고, 다공성금속층 형성시 루테늄 도금용액을 하기 표3의 조성으로 사용하여 루테늄 다공성금속층의 두께를 0.260um로 형성한 것을 제외하면 실시예1에 개시된 다공성금속층 형성방법을 동일하게 수행하여 도1a에 도시된 단면을 갖는 금속치밀막3을 제조하였다.
| Components | Ru Plating |
| RuCl3 | 1.28 g/l |
| NH3H2O (28%) | 128 ml/l |
| HCl | 0.4 ml/l |
| N2H4 (5%) | 50 ml/l |
| Temperature | 358K |
비교예
다공성금속층을 형성하지 않고, 팔라듐 금속분리막의 두께를 7.5um로 형성한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교금속분리막을 제조하였다.
실험예 1
실시예1 내지 3에서 제조된 금속치밀막1 내지 금속치밀막3에 핀홀이 형성되었는지 측정하기 위해 상온에서 헬륨 투과도를 측정하는 실험을 수행하였다.
실험 결과, 금속치밀막1 내지 금속치밀막3 모두 핀홀이 전혀 없는 분리막임을 확인할 수 있었으나, 비교금속분리막의 경우 핀홀이 형성된 것을 알 수 있었다.
실험예 2
실시예1 내지 3에서 제조된 금속치밀막1 내지 금속치밀막3 및 비교금속분리막에 대하여 500℃ 및 1 atm 조건에서 수소투과도를 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| Pd 두께 [㎛] |
수소투과도 [mol m-2 s-1] |
수소투과계수 [mol m-1 s-1 Pa-0.5] |
|
| 금속치밀막1 | 9.2 | 0.29 | 2.03X10-8 |
| 금속치밀막2 | 9.7 | 0.29 | 2.17X10-8 |
| 금속치밀막3 | 9.6 | 0.27 | 2.03X10-8 |
| 비교금속분리막 | 7.5 | 0.28 | 1.60X10-8 |
표 4로부터 본 발명의 금속치밀막1 내지 금속치밀막3은 Pd 단독 분리막인 비교금속분리막에 비하여 높은 수소투과도를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉 두께를 고려하면 수소투과계수가 본 발명의 금속치밀막1 내지 금속치밀막3이 비교금속분리막에 비해 1.3배 높은 수치를 갖기 때문이다.
한편, 금속분리막과 다공성금속층 사이에 다공성세라믹층이 형성된 금속치밀막에 대해서는 구체적인 실시예로 제시하지는 않았지만 상술된 높은 흡열 반응인 스팀개질 및 낮은 발열반응인 일산화탄소 수성전이반응을 통하여 수소를 제조하는 반응기에 사용되어도 금속분리막과 다공성금속층의 합금화가 진행되지 않았을 뿐만 아니라, 다공성세라믹층이 없는 구조의 금속치밀막에 비해 다공성금속층의 촉매담체로 작용하여 촉매분산도를 증가시키고 촉매활성을 증가시키는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (12)
- 수소를 선택적으로 투과시키는 금속분리막; 및
상기 금속분리막의 상부표면에 형성되는 다공성금속층;을 포함하는 수소분리용 금속치밀막.
- 제1항에 있어서,
상기 금속분리막과 상기 다공성금속층 사이에 형성되는 다공성 세라믹층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소분리용 금속치밀막.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 분리막의 하부에 형성되는 다공성 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소분리용 금속치밀막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 분리막은 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr)으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속 또는 2개 이상의 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소분리용 금속치밀막.
- 제4항에 있어서,
상기 금속분리막은 하프늄(Hf), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 인듐(In), 이트륨(Y), 세륨(Ce), 철(Fe) 또는 백금(Pt)으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소분리용 금속치밀막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성금속층은 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn),루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag),백금(Pt), 금(Au), 나트륨(Na),칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 세륨(Ce) 또는 란타늄(La)으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소분리용 금속치밀막.
- 제6항에 있어서,
상기 다공성금속층이 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg),바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn),루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag),백금(Pt), 금(Au), 주석 (Sn), 텅스텐 (W)중 어느 하나 이상을 포함하면 촉매층으로 작용하여 수소화 또는 탈수소화 반응과 수소분리가 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 수소분리용 금속치밀막.
- 제 2 항에 있어서,
상기 다공성 세라믹층은 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 세륨(Ce) 또는 란타늄(La)으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소분리용 금속치밀막.
- 수소 기체를 선택적으로 투과시키는 금속분리막을 형성하는 단계; 및
상기 금속 분리막의 상부표면에 다공성금속층을 형성하는 단계;를 포함하는 수소 분리용 금속치밀막 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 금속분리막과 상기 다공성금속층 사이에 다공성 세라믹층을 형성하는 단계 또는 상기 금속 분리막의 하부에 위치하는 다공성 지지체를 형성하는 단계 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소분리용 금속치밀막 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 금속 분리막은 콜드롤링, 에칭법, 전해도금범, 무전해도금법, 화학증기증착법, 스퍼터링, 분무열분해법, 레이저합성법, 광촉매침적법 또는 멜트스푼법 중에 선택된 하나의 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 수소분리용 금속치밀막 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 금속분리막이 무전해도금법으로 형성되는 경우, 상기 금속 분리막은 탄소가 포함되지 않은 도금 용액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 수소 분리용 금속 치밀막 제조 방법.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013024937A1 (ko) * | 2011-08-18 | 2013-02-21 | 한국에너지기술연구원 | 이트리움으로 도핑된 바나듐 기재 합금 수소 분리막과 이를 이용한 수소 분리방법 |
| WO2013015566A3 (ko) * | 2011-07-22 | 2013-04-04 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 |
| US8900345B2 (en) | 2012-03-19 | 2014-12-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and device including the hydrogen separation membrane |
| KR101471616B1 (ko) * | 2012-12-21 | 2014-12-11 | 한국에너지기술연구원 | 이산화탄소 포집 및 저장 장치 |
| KR101494187B1 (ko) * | 2013-05-07 | 2015-02-17 | 한국에너지기술연구원 | 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈 및 그의 제조 방법 |
| KR101498092B1 (ko) * | 2013-08-21 | 2015-03-03 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 제조 장치 |
| US9073007B2 (en) | 2012-02-15 | 2015-07-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and hydrogen purifier including the hydrogen separation membrane |
| US9073013B2 (en) | 2012-10-18 | 2015-07-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including separation membrane, and device including hydrogen separation membrane |
| US9616379B2 (en) | 2013-07-25 | 2017-04-11 | Korea Institute Of Energy Research | Method for preparing hydrogen separation membrane and device for preparing hydrogen separation membrane |
| KR102292088B1 (ko) * | 2020-04-17 | 2021-08-23 | 한국과학기술원 | 전해도금법에 의한 수전해용 주석-코발트 촉매의 제조방법 |
| CN116651219A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-08-29 | 广东省科学院中乌焊接研究所 | 一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法 |
-
2010
- 2010-11-02 KR KR1020100108234A patent/KR20110049707A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9199204B2 (en) | 2011-07-22 | 2015-12-01 | Korea Institute Of Energy Research | Hydrogen-separation-membrane protection layer and a coating method therefor |
| WO2013015566A3 (ko) * | 2011-07-22 | 2013-04-04 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법 |
| CN103702748A (zh) * | 2011-07-22 | 2014-04-02 | 韩国能源技术研究院 | 氢分离膜保护层及其涂覆方法 |
| US20140144322A1 (en) * | 2011-07-22 | 2014-05-29 | Korea Instiute Of Energy Research | Hydrogen-separation-membrane protection layer and a coating method therefor |
| KR101284115B1 (ko) * | 2011-08-18 | 2013-07-10 | 한국에너지기술연구원 | 이트리움으로 도핑된 바나듐 기재 합금 수소 분리막과 이를 이용한 수소 분리방법 |
| WO2013024937A1 (ko) * | 2011-08-18 | 2013-02-21 | 한국에너지기술연구원 | 이트리움으로 도핑된 바나듐 기재 합금 수소 분리막과 이를 이용한 수소 분리방법 |
| US9073007B2 (en) | 2012-02-15 | 2015-07-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and hydrogen purifier including the hydrogen separation membrane |
| US8900345B2 (en) | 2012-03-19 | 2014-12-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and device including the hydrogen separation membrane |
| US9073013B2 (en) | 2012-10-18 | 2015-07-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including separation membrane, and device including hydrogen separation membrane |
| KR101471616B1 (ko) * | 2012-12-21 | 2014-12-11 | 한국에너지기술연구원 | 이산화탄소 포집 및 저장 장치 |
| KR101494187B1 (ko) * | 2013-05-07 | 2015-02-17 | 한국에너지기술연구원 | 포일 분리막을 이용한 수소 분리막 모듈 및 그의 제조 방법 |
| US9616379B2 (en) | 2013-07-25 | 2017-04-11 | Korea Institute Of Energy Research | Method for preparing hydrogen separation membrane and device for preparing hydrogen separation membrane |
| KR101498092B1 (ko) * | 2013-08-21 | 2015-03-03 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 제조 장치 |
| KR102292088B1 (ko) * | 2020-04-17 | 2021-08-23 | 한국과학기술원 | 전해도금법에 의한 수전해용 주석-코발트 촉매의 제조방법 |
| CN116651219A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-08-29 | 广东省科学院中乌焊接研究所 | 一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法 |
| CN116651219B (zh) * | 2023-06-06 | 2024-02-09 | 广东省科学院中乌焊接研究所 | 一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法 |
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