CN116651219B - 一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钯合金膜及其制备领域，公开了一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法。本发明通过聚丙烯腈表面处理大孔载体、敏华活化、化学镀钯铜锌合金膜及钯铜锌合金膜后处理的方式，在廉价的大孔载体表面制备完整、致密、连续、均匀的钯金属分离层。本发明的用于分离氢气的钯铜锌合金膜较常规方法制备的钯合金膜更薄，且钯铜锌合金膜的气体通量和选择性高，可实现提高膜性能和降低膜成本的综合目标，在高纯氢气分离领域具有良好的应用前景。

Description

一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及钯合金膜及其制备领域，特别涉及一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法。
背景技术
氢能在未来的能源系统中占有非常重要的地位。随着氢能的迅速发展，其相应的生产、分离、储运和应用各个环节的研究也得到人们的重视。氢分离作为氢能体系的一个重要环节，其发展对氢能体系起着非常重要的作用。
氢气的分离和纯化方法包括变压吸附法、变温吸附法、深冷法和膜法等。其中，由于膜法具有能耗低、效率高、操作方便等优点已成为研究的热点，可用于氢分离的膜材料，包括金属钯及钯合金膜、分子筛膜、碳膜和硅膜等。钯及钯合金膜因具有透氢性强、选择性高等优点而备受关注。目前已商业化的钯膜主要为自支撑式钯银和钯铜。这类膜采用滚轧工艺制备，为保持足够强度，厚度需在100μm左右，该工艺制备的膜致密度极高，但存在透氢率低和成本高的问题。
金属钯复合膜的透氢量大幅提高，成本显著降低，对于廉价生产、高效分离纯化氢气具有非常重要的应用价值，具有广阔的应用前景。负载型金属钯合金膜虽然减少了贵金属的使用量，降低了生产成本，但是这种负载型金属钯合金膜将透氢过程，从体相扩散控制步骤变为外扩散控制，增加了氢气在外扩散过程中的传质阻力。另外，由于制膜过程中载体是疏松多孔的结构，复合钯合金膜很难完美无缺陷的将表层载体覆盖，从而会产生缺陷，影响了膜材料的完整性，降低膜材料的分离性能。
化学镀法制备钯铜锌合金膜是在无外加电流的情形下，利用自催化反应将金属盐还原沉积成膜的方法，该法几乎能在任何形状的基体上沉积金属，制得的膜厚度均匀、晶粒细小、缺陷少，被公认为制备致密钯复合膜较理想的方法之一。化学镀法包括清洗、活化、施镀、后处理等操作步骤，每一步都影响膜层性能，同时性能优异、厚度较薄的薄膜需要高质量的多孔载体，这无疑也增加了膜的成本。
发明内容
针对上述现有技术涉及的钯合金膜缺陷难以控制等问题，本发明将提供一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法。
为实现上述目的，具体包括以下技术方案：
一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将大孔载体浸渍在聚丙烯腈溶液中，经过干燥、打磨，得到聚丙烯腈处理过的大孔载体；所述大孔载体的平均孔径大于等于1μm；
(2)将所述聚丙烯腈处理过的大孔载体依次经过氯化亚锡溶液的敏华和氯化钯溶液的活化处理；
(3)将经过敏华、活化处理后的大孔载体在镀液中进行化学镀，得到镀钯的大孔载体；所述镀液包括如下组分：氯化钯、乙二胺四乙酸二钠、氨水和联氨；
(4)将所述镀钯的大孔载体在惰性气体氛围下进行热处理，冷却，得到钯铜锌合金膜；所述热处理的温度为400℃～1200℃。
本发明通过聚丙烯腈表面处理大孔载体、敏华活化、化学镀钯铜锌合金膜及钯铜锌合金膜后处理的方式，在廉价的大孔载体表面制备完整、致密、连续、均匀的钯金属分离层。其中，本发明所述钯铜锌合金膜包括钯金属分离层和大孔载体支撑层，大孔载体支撑层的厚度为毫米级，钯金属分离层厚度为微米级，钯金属分离层与支撑层间具有铆钉式连接结构，即部分金属膜嵌入载体的孔中，发挥铆钉作用，强化分离层与载体间的结合力，具有优越的氢气分离效果。所述的氢气分离效果包括氢气渗透通量和氢气渗透选择性，其中氢气渗透选择性大于1000，且具有很好的抗氢脆和抗硫化氢中毒能力。本发明的制备方法可降低膜的制备成本，提高钯铜锌合金膜的高纯氢气分离性能。
所述热处理在一定的温度和惰性气氛中进行，可调整支撑体孔道中树脂材料的成分和结构，最后获得具有高性能、低成本的高纯氢气分离用钯铜锌合金膜。
作为本发明优选的实施方式，步骤(1)所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为6～20％。
作为本发明进一步优选的实施方式，步骤(1)所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为8～15％。
作为本发明优选的实施方式，步骤(1)所述大孔载体还经过打磨和/或酸浸预处理，所述打磨为使用500～2000目数的砂纸打磨；所述酸浸为在盐酸溶液中浸渍2～20min。
作为本发明优选的实施方式，步骤(1)所述浸渍时间为10～300s，所述干燥的温度为70～200℃，时间为1～24h。
作为本发明进一步优选的实施方式，步骤(1)所述浸渍时间为30～300s，所述干燥的温度为100～180℃，时间为4～12h。
作为本发明优选的实施方式，步骤(3)所述化学镀的温度为25℃～50℃，时间为30～60min。
作为本发明优选的实施方式，步骤(2)所述氯化亚锡溶液中氯化亚锡的质量浓度为10～12g/L，氯化钯溶液中氯化钯的质量浓度为0.1～0.2g/L。
在上述氯化亚锡敏华液及氯化钯及氯化铜和氯化锌活化液浓度下，载体表面均匀分布钯金属纳米自催化位点。
作为本发明优选的实施方式，步骤(3)所述镀液中，氯化钯质量浓度为10～15g/L，氯化铜质量浓度为5～8g/L，氯化锌质量浓度为5～8g/L，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)的质量浓度为15～30g/L，氨水的体积浓度为200～250mL/L，联氨溶液的摩尔浓度为0.15～0.3mol/L。
作为本发明优选的实施方式，步骤(4)所述热处理的时间60～240min。
作为本发明优选的实施方式，步骤(4)所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述的大孔载体材质为金属或陶瓷，形状为管状或板状，孔的平均孔径为2～30μm，孔隙率为38-75％。
作为本发明进一步优选的实施方式，所述的大孔载体为钢管Cu-Zn合金或钢管氧化铝。
打磨优选为利用不同型号的砂纸打磨，酸浸优选为利用不同浓度的盐酸溶液进行化学处理，以便更好地获得表面平整、无缺陷的大孔载体支撑体。
作为本发明优选的实施方式，所述钯铜锌合金膜包括钯金属分离层和大孔载体支撑体层，所述钯金属分离层的厚度为0.5～25μm，进一步优选所述钯金属分离层的厚度为0.5～5.5μm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法制得钯铜锌合金膜，钯金属分离层的厚度小，表面无缺陷，显示出较低的氢气传输阻力和较高氢气分离因数，抗氢脆能力和抗硫化氢中毒能力较好。
(2)本发明制得的用于分离氢气的钯铜锌合金膜是一种超薄钯铜锌合金膜，较常规方法制备的钯铜锌合金膜更薄，且钯铜锌合金膜的气体通量和选择性高，可实现提高膜性能和降低膜成本的综合目标。
(3)本发明的制备方法中大孔载体原料相对廉价，工艺简单，节能环保，制备钯铜锌合金膜的成本低，可以推进膜法在氢气分离和纯化领域的应用。
附图说明
图1为实施例1～4的钯铜锌合金膜的SEM图，其中，实施例1-4的SEM图分别对应A、B、C、D图。
图2为实施例中使用的膜气体渗透分离实验装置实物图。
图3为实施例中使用的自组装抗氢脆能力和抗硫化氢中毒实验装置实物图。
图4为实施例1钯铜锌合金膜的抗氢脆实验结果宏观图。
图5为实施例1钯铜锌合金膜的抗硫化氢中毒能力实验宏观图。
图6为实施例1钯铜锌合金膜的抗氢脆实验结果的微观图。
图7为实施例1钯铜锌合金膜的抗硫化氢中毒实验结果的微观图。
图8为实施例2钯铜锌合金膜的抗氢脆实验结果的宏观图(上)和微观图(下)。
图9为实施例2钯铜锌合金膜的抗硫化氢中毒实验结果的宏观图(上)和微观图(下)。
图10为实施例3钯铜锌合金膜的抗氢脆实验结果的微观图。
图11为实施例3钯铜锌合金膜的抗硫化氢中毒实验结果的微观图。
图12为实施例4钯铜锌合金膜的抗氢脆实验结果的微观图。
图13为实施例4钯铜锌合金膜的抗硫化氢中毒实验结果的微观图。
图14为实施例5钯铜锌合金膜的抗氢脆实验结果的宏观图(上)和微观图(下)。
图15为实施例5钯铜锌合金膜的抗硫化氢中毒实验结果的宏观图(上)和微观图(下)。
图16为实施例6钯铜锌合金膜的抗氢(上)和抗硫化氢中毒(下)实验结果的宏观图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)载体的预处理和聚丙烯腈处理：取平均孔径为10μm、孔隙率为65％、直径为20mm、壁厚为0.25mm，管状Cu-Zn合金为载体(管状Cu-Zn合金载体的质量为80g)，将其浸渍在浓度为15％的盐酸溶液中20min，随后用去离子水浸泡洗涤载体，烘干。将上述预处理后的载体浸渍在浓度为8％的聚丙烯腈溶液(溶剂为十氢萘，聚丙烯腈的溶解温度为110-150℃)中，保持30s使聚丙腈浸入载体表面孔洞中，取出载体在120℃下干燥8h，得到聚丙腈处理过的载体；再用1200#砂纸反复打磨聚丙腈处理过的载体表面直至光滑，备用。
(2)敏华、活化处理：将上述打磨光滑的载体先后经敏华、活化处理5次(先浸渍在敏华液当中敏华15分钟，然后浸渍在活化液中活化20分钟，重复敏华、活化步骤共5次)。其中，敏华液含SnCl2 12g/L、盐酸1ml/L，活化液含PdCl2 0.1g/L、盐酸1ml/L。
(3)化学镀钯铜锌合金膜：将敏华、活化后的载体(此处载体的质量为150g)浸入镀液(镀液的体积为200ml)中，镀液温度为25℃，化学镀时间为40min，得到镀钯铜锌合金膜的载体；然后将镀钯铜锌合金膜的载体浸渍于去离子水中去除镀液，然后在80℃下干燥12h。其中的镀液由如下组分组成：15g/L PdCl2、8g/L CuCl2、8g/L ZnCl2、30g/L Na2EDTA、200ml/L氨水(28％)和0.3mol/L还原剂联氨溶液。
(4)将上述干燥后的镀钯铜锌合金膜的载体在650℃和高纯氮气氛围中热处理90min，冷却后得到超薄钯铜锌合金膜。
通过扫描电子显微镜观察厚度，本实施例钯铜锌合金膜厚度约为2.2μm。
钯铜锌合金膜气体分离性能测试，包括如下步骤：
1.将钯铜锌合金膜放入自制的膜气体渗透分离实验装置中如图2所示；
2.将膜管放入样品台中，不锈钢卡箍加氟胶圈密封好后，用皂沫流量计法检验密封气密性；
3.管式炉至350℃，实际测量有效膜面积为18cm2，测试所需氢气纯度为99.99％；
4.利用质量流量计和压力表计算得到氢气的渗透通量。
钯铜锌合金膜气体分离性能测试结果表明，本发明的钯铜锌合金膜在350℃下氢气渗透通量为6.5×10-6mol m-2s-1Pa-1，氢气和氮气分离选择因数达到1520；钯铜锌合金膜在膜气体渗透分离实验装置中测试气体分离性能120h，膜气体渗透性能稳定性高，氢气渗透通量保持在6.5×10-6mol m-2s-1Pa-1。
抗氢脆能力和抗硫化氢中毒测试包括如下步骤：
1.将钯铜锌合金膜放置在自组装的抗氢脆能力和抗硫化氢中毒管式炉中，设备如图3所示；
2.将膜管放入样品台中，抽真空到10-2pa后用不锈钢卡箍加氟胶圈密封好后，用皂沫流量计法检验密封气密性。
3.通入氢气或硫化氢直至压力表显示为160Pa后，关闭泵，关闭阀门，使得膜管在氢气或者硫化氢氛围中持续实验所需要的时间；
4.实验结束后，硫化氢气体和氢气需要进行尾气回收处理；
5.最后，将经过氢气或硫化氢气体侵蚀后的样品与侵蚀前进行拍照比对，结果如图4和5。
从图4和5中可以看出，随着氢气侵蚀的时间增大，膜体表面的光泽度并未随着侵蚀时间的增大而发生变化，光泽度未发生明显变化，说明随着触氢时间的增加，钯铜锌合金膜未出现氢脆现象。通过显微镜观察表面，结果如附图6，从该图中也可看出其并未出现裂纹、孔洞、疏松等缺陷，进一步证实了钯铜锌合金膜未出现氢脆现象。
从图5中可以看出，随着硫化氢侵蚀的时间增大，膜体表面的光泽度并未随着侵蚀时间的增大而发生变化，光泽度未发生明显变化，且随着触硫化氢时间的增加，均未出现表面翘曲现象，说明钯铜锌合金膜未出现硫化氢中毒现象。通过显微镜观察其表面，结果如附图7所示，其表面并未出现裂纹、孔洞、疏松等缺陷，进一步证实了钯铜锌合金膜未出现硫化氢中毒。
实施例2
(1)载体的预处理和聚丙烯腈处理：取平均孔径为22μm、孔隙率为75％、直径为25mm、壁厚为0.2mm的管状Cu-Zn合金为载体(管状Cu-Zn合金载体的质量为80g)，将其浸渍在浓度为15％的盐酸溶液中20min，随后用去离子水浸泡载体，烘干。将上述预处理后的载体浸渍在浓度为15％的聚丙烯腈溶液(溶剂为十氢萘，溶解温度为110-150℃)中，保持240s使聚丙腈浸入载体表面孔洞中，取出载体在120℃下干燥8h，得到聚丙腈处理过的载体；再用1200#砂纸反复打磨聚丙腈处理过的载体表面直至光滑，备用。
(2)敏华、活化处理：将上述打磨光滑的载体先后经敏华活化处理5次(先浸渍在敏华液当中敏华15分钟，然后浸渍在活化液中活化20分钟，重复敏华、活化步骤共5次)。其中，敏华液含SnCl2 10g/L、盐酸1ml/L，活化液含PdCl20.2g/L、盐酸1ml/L。
(3)化学镀钯铜锌合金膜：将敏华、活化后的载体(此处载体的质量为150g)浸入镀液(镀液的体积为200ml)中，镀液温度为25℃，化学镀时间为60min，得到镀钯铜锌合金膜的载体；然后将镀钯铜锌合金膜的载体浸渍于去离子水中去除镀液，然后在80℃下干燥12h。其中的镀液由如下组分组成：15g/L PdCl2、8g/L CuCl2、8g/L ZnCl2、15g/L Na2EDTA、200ml/L氨水(28％)和0.15mol/L还原剂联氨溶液。
(4)将上述干燥后的镀钯铜锌合金膜的载体在450℃和高纯氩气氛围中热处理240min，冷却后得到超薄钯铜锌合金膜。
钯铜锌合金膜通过扫描电子显微镜观察厚度，本实施例的钯铜锌合金膜厚度约为1.0μm。
本实施例的膜气体分离性能测试、抗氢脆能力和抗硫化氢中毒性能过程如实施例1。
从图8中可以看出，随着氢气侵蚀的时间增大，膜体表面的光泽度并未随着侵蚀时间的增大而发生变化，光泽度未发生明显变化，说明随着触氢时间的增加，钯铜锌合金膜未出现氢脆现象；通过显微镜观察表面并未出现裂纹、孔洞、疏松等缺陷，进一步证实了钯铜锌合金膜未出现氢脆现象。
从图9中可以看出，随着硫化氢侵蚀的时间增大，膜体表面的光泽度并未随着侵蚀时间的增大而发生变化，光泽度未发生明显变化，且随着触硫化氢时间的增加，均未出现表面翘曲现象，说明钯铜锌合金膜未出现硫化氢中毒现象；通过显微镜观察表面并未出现裂纹、孔洞、疏松等缺陷，进一步证实了钯铜锌合金膜未出现硫化氢中毒。
实施例3
(1)载体的预处理和聚丙烯腈处理：取平均孔径为2μm、孔隙率为40％、直径为12mm、壁厚为1.5mm的管状氧化铝为载体，采用600#和1200#砂纸对载体进行打磨处理，直至表面光滑。将上述预处理后的载体(载体的质量为80g)浸渍在浓度为6％的聚丙烯腈溶液(溶剂为十氢萘，溶解温度为110-150℃)中，保持150s使聚丙腈浸入载体表面孔洞中，取出载体在120℃下干燥8h，得到聚丙腈处理过的载体；再用1200#砂纸反复打磨聚丙腈处理过的载体表面直至光滑，备用。
(2)敏华、活化处理：将上述打磨光滑的载体先后经敏华活化处理5次(先浸渍在敏华液当中敏华15分钟，然后浸渍在活化液中活化20分钟，重复敏华、活化步骤共5次)。其中，敏华液含SnCl2 10g/L、盐酸1ml/L，活化液含PdCl20.2g/L、盐酸1ml/L。
(3)化学镀钯铜锌合金膜：将敏华、活化后的载体浸入镀液中(此处载体的质量为150g，镀液的体积为200ml)，镀液温度为25℃，化学镀时间为30min，得到镀钯铜锌合金膜的载体；然后将镀钯铜锌合金膜的载体浸渍于去离子水中去除镀液，然后在80℃下干燥12h。其中的镀液由如下组分组成：10g/L PdCl2、5g/L CuCl2、5g/L ZnCl2、30g/L Na2EDTA、250ml/L氨水(28％)和0.3mol/L还原剂联氨溶液。
(4)将上述干燥后的镀钯铜锌合金膜的载体在1200℃和高纯氮气氛围中热处理180min，冷却后得到超薄钯铜锌合金膜。
钯铜锌合金膜通过扫描电子显微镜观察厚度，本实施例的钯铜锌合金膜厚度约为0.5μm。
本实施例的膜气体分离性能测试、抗氢脆能力和抗硫化氢中毒性能测试过程如实施例1。
钯铜锌合金膜气体分离性能测试结果表明，本发明的钯铜锌合金膜在350℃下的氢气渗透通量为2.3×10-5mol m-2s-1Pa-1，氢气和氮气分离选择因数达到1020，操作120h膜气体渗透性能未发生明显变化。
从宏观图中可以看出，随着氢气侵蚀的时间增大，膜体表面的光泽度并未随着侵蚀时间的增大而发生变化，光泽度未发生明显变化，说明随着触氢时间的增加，钯铜锌合金膜未出现氢脆现象；通过显微镜观察表面并未出现裂纹、孔洞、疏松等缺陷，进一步证实了钯铜锌合金膜未出现氢脆现象。
从宏观图中可以看出，随着硫化氢侵蚀的时间增大，膜体表面的光泽度并未随着侵蚀时间的增大而发生变化，光泽度未发生明显变化，且随着触硫化氢时间的增加，均未出现表面翘曲现象，说明钯铜锌合金膜未出现硫化氢中毒现象；通过显微镜观察表面并未出现裂纹、孔洞、疏松等缺陷，进一步证实了钯铜锌合金膜未出现硫化氢中毒。
实施例4
(1)载体的预处理和聚丙烯腈处理：取平均孔径为5μm、孔隙率为60％、直径为10mm、壁厚为1.5mm的管状氧化铝为载体，采用800#和1000#砂纸对载体进行打磨处理，直至表面光滑。将上述预处理后的载体(载体的质量为80g)浸渍在浓度为15％的聚丙烯腈溶液(溶剂为十氢萘，溶解温度为110-150℃)中，保持300s使聚丙腈浸入载体表面空洞中，取出载体在120℃下干燥8h，得到聚丙腈处理过的载体；再用1500#砂纸反复打磨聚丙腈处理过的载体表面直至光滑，备用。
(2)敏华、活化处理：将上述打磨光滑的载体先后经敏华活化处理6次(先浸渍在敏华液当中敏华15分钟，然后浸渍在活化液中活化20分钟，重复敏华、活化步骤共6次)。其中，敏华液含SnCl2 10g/L、盐酸1ml/L，活化液含PdCl20.2g/L、盐酸1ml/L。
(3)化学镀钯铜锌合金膜：将敏华、活化后的载体浸入镀液(此处载体的质量为150g，镀液的体积为200ml)中，镀液温度为40℃，化学镀时间为50min，得到镀钯铜锌合金膜的载体；然后将镀钯铜锌合金膜的载体浸渍于去离子水中去除镀液，然后在80℃下干燥12h。其中的镀液由如下组分组成：10g/L PdCl2、5g/L CuCl2、5g/L ZnCl2、30g/L Na2EDTA、250ml/L氨水(28％)和0.3mol/L还原剂联氨溶液。
(4)将上述干燥后的镀钯铜锌合金膜的载体在850℃和高纯氮气氛围中热处理60min，冷却后得到超薄钯铜锌合金膜。
钯铜锌合金膜通过扫描电子显微镜观察厚度，本实施例的钯铜锌合金膜厚度约为4.2μm。
本实施例的膜气体分离性能测试、抗氢脆能力和抗硫化氢中毒性能过程如实施例1。
钯铜锌合金膜气体分离性能测试结果表明，本发明的钯铜锌合金膜在350℃下的氢气渗透通量为3.2×10-6mol m-2s-1Pa-1，氢气和氮气分离选择因数达到1350，操作120h膜气体渗透性能未发生明显变化。
从宏观图中可以看出，随着氢气侵蚀的时间增大，膜体表面的光泽度并未随着侵蚀时间的增大而发生变化，光泽度未发生明显变化，说明随着触氢时间的增加，钯铜锌合金膜未出现氢脆现象。通过显微镜观察表面并未出现裂纹、孔洞、疏松等缺陷，进一步证实了钯铜锌合金膜未出现氢脆现象。
从宏观图中可以看出，随着硫化氢侵蚀的时间增大，膜体表面的光泽度并未随着侵蚀时间的增大而发生变化，光泽度未发生明显变化，且随着触硫化氢时间的增加，均未出现表面翘曲现象，说明钯铜锌合金膜未出现硫化氢中毒现象，通过显微镜观察表面并未出现裂纹、孔洞、疏松等缺陷，进一步证实了钯铜锌合金膜未出现硫化氢中毒。
实施例5
与实施例1相比，本实施的区别仅在于步骤(4)中，干燥后的镀钯铜锌合金膜的载体在400℃和高纯氮气氛围中热处理90min，冷却后得到超薄钯铜锌合金膜。
通过扫描电子显微镜观察厚度，本实施例钯铜锌合金膜厚度约为22μm。
钯铜锌合金膜气体分离性能测试结果表明，本发明的钯铜锌合金膜在350℃下氢气渗透通量为4.5mol m-2s-1Pa-1，氢气和氮气分离选择因数达到1400；钯铜锌合金膜操作120h膜气体渗透性能未发生明显变化。
从图14中可以看出，随着氢气侵蚀的时间增大，膜体表面的光泽度并未随着侵蚀时间的增大而发生变化，光泽度未发生明显变化，说明随着触氢时间的增加，钯铜锌合金膜未出现氢脆现象。通过显微镜观察表面并未出现裂纹、孔洞、疏松等缺陷，进一步证实了钯铜锌合金膜未出现氢脆现象。
从图15中可以看出，随着硫化氢侵蚀的时间增大，膜体表面的光泽度并未随着侵蚀时间的增大而发生变化，光泽度未发生明显变化，且随着触氢时间的增加，均未出现表面翘曲现象，说明钯铜锌合金膜未出现硫化氢中毒现象，通过显微镜观察表面并未出现裂纹、孔洞、疏松等缺陷，进一步证实了钯铜锌合金膜未出现硫化氢中毒。
实施例6
与实施例1相比，本实施的区别仅在于步骤(4)中，干燥后的镀钯铜锌合金膜的载体在800℃和高纯氮气氛围中热处理90min，冷却后得到超薄钯铜锌合金膜。
通过扫描电子显微镜观察厚度，本实施例钯铜锌合金膜厚度约为18μm。
本实施例的膜气体分离性能测试、抗氢脆能力和抗硫化氢中毒性能过程如实施例1。
钯铜锌合金膜气体分离性能测试结果表明，本发明的钯铜锌合金膜在350℃下氢气渗透通量为5.0mol m-2s-1Pa-1，氢气和氮气分离选择因数达到1520；钯铜锌合金膜操作120h膜气体渗透性能未发生明显变化。
从图16(上)中可以看出，随着氢气侵蚀的时间增大，膜体表面的光泽度并未随着侵蚀时间的增大而发生变化，光泽度未发生明显变化，说明随着触氢时间的增加，钯铜锌合金膜未出现氢脆现象。
从图16(下)中可以看出，随着硫化氢侵蚀的时间增大，膜体表面的光泽度并未随着侵蚀时间的增大而发生变化，光泽度未发生明显变化，且随着触硫化氢时间的增加，均未出现表面翘曲现象，说明钯铜锌合金膜未出现硫化氢中毒现象。
实施例结果表明，本发明制得的钯铜锌合金膜氢气渗透通量为可达3.2×10-6molm-2s-1Pa-1～2.3×10-5mol m-2s-1Pa-1，氢气和氮气分离选择因数达到1020～1520。
本发明的制备方法可用于多种规格不同的载体，如管状氧化铝、管状合金载体，克服了传统钯铜锌合金膜制备方法中载体质量要求高、钯铜锌合金膜分离层较厚，膜成本较高的问题，实现了降低膜成本、提高膜性能的综合目标，对于促进纯硅沸石膜在气体分离领域的规模化应用具有重要推动作用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将大孔载体浸渍在聚丙烯腈溶液中，经过干燥、打磨，得到聚丙烯腈处理过的大孔载体；所述大孔载体的平均孔径大于等于1μm；
(2)将所述聚丙烯腈处理过的大孔载体依次经过氯化亚锡溶液的敏华和氯化钯溶液的活化处理；
(3)将经过敏华、活化处理后的大孔载体在镀液中进行化学镀，得到镀钯铜锌的大孔载体；所述镀液包括如下组分：氯化钯、氯化铜、氯化锌、乙二胺四乙酸二钠、氨水和联氨；所述镀液中氯化钯质量浓度为10～15g/L，氯化铜质量浓度为5～8g/L，氯化锌质量浓度为5～8g/L，乙二胺四乙酸二钠的质量浓度为15～30g/L，氨水的体积浓度为200～250mL/L，联氨溶液的摩尔浓度为0.15～0.3mol/L；
(4)将所述镀钯铜锌的大孔载体在惰性气体氛围下进行热处理，冷却，得到钯铜锌合金膜；所述热处理的温度为400℃～1200℃。
2.如权利要求1所述的用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为6～20％。
3.如权利要求2所述的用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚丙烯腈溶液的质量浓度为8～15％。
4.如权利要求1所述的用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述化学镀的温度为25℃～50℃，时间为30～60min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的时间60～240min；步骤(1)所述浸渍时间为10～300s，所述干燥的温度为70～200℃，时间为1～24h。
6.如权利要求1所述的用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯化亚锡溶液中氯化亚锡的质量浓度为10～12g/L，氯化钯溶液中氯化钯的质量浓度为0.1～0.2g/L、氯化铜溶液中氯化铜的质量浓度为0.05～0.1g/L、氯化锌溶液中氯化锌的质量浓度为0.05～0.1g/L。
7.如权利要求1所述的用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述大孔载体的材质为金属或陶瓷，形状为管状或板状，孔的平均孔径为2～30μm，孔隙率为38-75％；步骤(1)所述大孔载体还经过打磨和/或酸浸预处理，所述打磨为使用500～2000目数的砂纸打磨；所述酸浸为在盐酸溶液中浸渍2～20min。
8.权利要求1～7任一项所述的用于氢气分离的钯铜锌合金膜的制备方法制得的钯铜锌合金膜。
9.如权利要求8所述的钯铜锌合金膜，其特征在于，所述钯铜锌合金膜包括钯金属分离层和大孔载体支撑体层，所述钯金属分离层的厚度为0.5～25μm。
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6418405A (en) * 1987-07-13 1989-01-23 Teijin Ltd Separation membrane
JPH03288534A (ja) * 1990-04-04 1991-12-18 Ebara Corp 無電解Ｐｄ―Ａｇ合金メッキ膜を有する水素分離膜及びその製造方法
US5318688A (en) * 1993-03-05 1994-06-07 Texaco Inc. Method of preparing a membrane
JP2003277020A (ja) * 2002-03-25 2003-10-02 Ngk Insulators Ltd 水素分離装置、水素分離方法および膜反応装置
KR20060037119A (ko) * 2004-10-27 2006-05-03 한국화학연구원 수소기체 분리용 니켈금속막 및 이의 제조방법
CN101269303A (zh) * 2008-05-21 2008-09-24 天津大学 超薄活性层的中空纤维复合膜及制备方法和应用
CN101721921A (zh) * 2009-12-30 2010-06-09 南京工业大学 一种多孔金属膜的制备方法
CN101785956A (zh) * 2009-01-24 2010-07-28 碧氢科技开发股份有限公司 膜管复合体及利用该复合体的高纯度氢气产生装置
KR20110049707A (ko) * 2009-11-04 2011-05-12 주식회사 아이티엔지니어링 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법
CN102120150A (zh) * 2010-12-08 2011-07-13 南京工业大学 一种齿轮型透氢钯或钯合金膜及氢气分离器
CN105039944A (zh) * 2015-09-15 2015-11-11 南京工业大学 钯或钯合金膜组件的制备
CN105233701A (zh) * 2015-09-19 2016-01-13 辽宁工业大学 一种大孔载体表面制备钯膜的方法
CN105478019A (zh) * 2014-09-19 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种复合金属氢气分离膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10039596C2 (de) * 2000-08-12 2003-03-27 Omg Ag & Co Kg Geträgerte Metallmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
CN1327942C (zh) * 2004-01-09 2007-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6418405A (en) * 1987-07-13 1989-01-23 Teijin Ltd Separation membrane
JPH03288534A (ja) * 1990-04-04 1991-12-18 Ebara Corp 無電解Ｐｄ―Ａｇ合金メッキ膜を有する水素分離膜及びその製造方法
US5318688A (en) * 1993-03-05 1994-06-07 Texaco Inc. Method of preparing a membrane
JP2003277020A (ja) * 2002-03-25 2003-10-02 Ngk Insulators Ltd 水素分離装置、水素分離方法および膜反応装置
KR20060037119A (ko) * 2004-10-27 2006-05-03 한국화학연구원 수소기체 분리용 니켈금속막 및 이의 제조방법
CN101269303A (zh) * 2008-05-21 2008-09-24 天津大学 超薄活性层的中空纤维复合膜及制备方法和应用
CN101785956A (zh) * 2009-01-24 2010-07-28 碧氢科技开发股份有限公司 膜管复合体及利用该复合体的高纯度氢气产生装置
KR20110049707A (ko) * 2009-11-04 2011-05-12 주식회사 아이티엔지니어링 수소분리용 금속치밀막 및 그 제조 방법
CN101721921A (zh) * 2009-12-30 2010-06-09 南京工业大学 一种多孔金属膜的制备方法
CN102120150A (zh) * 2010-12-08 2011-07-13 南京工业大学 一种齿轮型透氢钯或钯合金膜及氢气分离器
CN105478019A (zh) * 2014-09-19 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种复合金属氢气分离膜及其制备方法和应用
CN105039944A (zh) * 2015-09-15 2015-11-11 南京工业大学 钯或钯合金膜组件的制备
CN105233701A (zh) * 2015-09-19 2016-01-13 辽宁工业大学 一种大孔载体表面制备钯膜的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
化学镀制备钯复合膜成膜机制的研究;康新婷;葛渊;谈萍;汤慧萍;汪强兵;朱纪磊;;稀有金属材料与工程(11) *
唐春华 ; 邵炜 ; 徐恒泳 ; .超薄金属钯复合膜表面缺陷修饰的研究.天然气化工(C1化学与化工).2009,(01),第24-27页. *
康新婷 ; 谈萍 ; 葛渊 ; 汤慧萍 ; 汪强兵 ; 朱纪磊 ; 王建永 ; .化学镀钯复合膜研究进展.稀有金属材料与工程.2008,(S4),第588-593页. *

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