JPH03288534A - 無電解Ｐｄ―Ａｇ合金メッキ膜を有する水素分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水素透過速度が大きく、また耐熱性に優れ、
水素脆性などを起こさない無電解ＰｄＡｇ合金メッキ膜
を有する水素分離膜及びその製造方法に関する。

〔従来の技術］ パラジウム膜により高純度の水素ガスを分離することは
水素の精製方法として広く工業的に行なわれているが、
パラジウム膜は従来金属パラジウムを伸延し、薄膜とす
ることによって製造され、支持枠で支持して使用されて
きた。パラジウム膜が金属パラジウムだけからなるとき
には、水素雰囲気においてパラジウムはβ相が生成し、
歪が生じ塑性変形するので、塑性変形を生しないように
、また強度が大きくなるように、パラジウムと銀などの
Ｉｂ族元素を合金化して用いることが考えられた。

上記の伸延法により形成されるＰｄ膜は薄い程、水素透
過速度が大きくなり、コストの面でも有利であるが、強
度的にも製造方法の面からも１００μｍが薄さの限界で
あり、これよりも薄いとき裂の発生や変形の問題を生じ
る。

これを解決する手段として、適当な支持体上にパラジウ
ムを担持して薄膜化する方法が考案され、例えば有機あ
るいは無機の多孔質体の膜の表面に、真空蒸着法やスパ
ッタリング法を用いてパラジウムを薄膜コーティングす
る方法が報告され、またセラ短ツクス多孔質体の表面に
無電解メッキ法によりパラジウムの薄膜を担持する方法
が提案された（特開昭６１−２７３０２９号公報）。こ
の多孔質体にパラジウム薄膜を担持したものは、水素透
過速度が実用化されている金属膜のそれの６〜１５倍で
、はぼ金属膜の厚みに逆比例している。

しかし、この多孔質体にパラジウム膜が担持されたもの
は、３００°Ｃ以下の温度で水素の存在下で脆化する可
能性がある。そこで、パラジウムを担持した後に銀を二
層メッキして加熱処理することにより合金化することが
試みられ、パラジウムと銀の層は処理温度の上昇ととも
に拡散が起こり、やがて薄膜内で両金属が均一組成で分
布するようになるという（「化学工業Ｊ　１９８９年１
１月号第４０〜４１頁）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記の多孔質体に純パラジウム膜を担持
したものにおいては、前述したように、水素雰囲気にお
いて３００″Ｃ以下で水素化パラジウム（β相）が生成
し、大きな体積増加を示すため、膜にき裂或いは変形が
生しく水素脆性）、このため３００°Ｃ以下の温度で使
用できないのはもちろん、加熱・冷却で膜が破損するた
め、３００°Ｃ以上の温度で使用する場合でも、耐久性
の面で実用に耐えるものではなかった。

また、前記のパラジウムと銀の二重メッキ層を加熱処理
する方法においては、膜量体に均一な組成の合金を得る
には数μｍの距離を金属原子が一定の濃度になるまで拡
散しなければならず、８００°Ｃ近くの高温で、かつ長
時間の熱処理が必要であり、実際上均一な組成のＰｄ−
Ａｇ合金膜を製造することは困難であった。このため、
例えば結果的に銀の状態ムことどまった膜の部分は、極
端に水素透過速度が遅く、分離膜の性能を低下させ、パ
ラジウムの状態にとどまった部分は、水素脆性を生しる
等、多くの問題を有していた。

Ｐｄ−Ａｇ合金膜は、水素脆性を起こさないだけでなく
、水素透過速度も純パラジウムの１．５〜４倍と大きい
ため、多孔質体の表面上に均一なパラジウム合金膜を形
成させる技術が切望されていた。しかし、電気メッキに
よるときは基体が導電体でなければならず、また基体の
形状、状態によっては均一なメッキ膜を形成することが
できず、これまで基体のいかんにかかわらず、その表面
に均一なＰｃｔ−Ａｇ合金メッキ膜を形成する手段はな
かった。

本発明は多孔質体の表面に均一なＰｄ−Ａｇ合金膜を有
する水素分離膜及びその製造方法を得ることを目的とす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記の構成によって上記の目的を遠戚した。

（１）耐熱性多孔質体表面をＰｄ−Ａｇ合金を主体とす
る無電解メッキ膜で被覆したことを特徴とする水素分離
膜。

（２）触媒活性とした耐熱性多孔質体表面をパラジウム
塩、銀塩、アンモニア又はアミン化合物の少なくとも一
つからなる塩基、ヒドラジン又はヒドラジニウム塩の少
なくとも一つからなる還元剤、アミン多価酢酸又はその
塩の少なくとも一つからなるキレート剤を含有し、かつ
パラジウム塩に対する銀塩の比率は生成すべきＰｄ−Ａ
ｇ合金メンキ膜のパラジウム対銀の比率よりも小さく維
持した無電解メッキ液に接触させて、その表面上にＰｃ
ｌ−Ａｇ合金を主体とする無電解メッキ膜をメッキして
、被覆することを特徴とする水素分離膜の製造方法。

本発明において、耐熱性多孔質体は２００°Ｃ以上の温
度に耐える耐熱性を有し、処理すべき気体と反応性を有
せず、かつ４０〜５０，０００人の均一な小孔を有する
多孔質体を使用するのが適当である。多孔質体の材質は
金属或いはセラミックが好ましい。例えばアルミナ等の
焼結体、ハイコール硝子のような多孔質硝子、ステンレ
ス銅焼結体などを用いることができる。また材質は無機
物に限定されず、十分な耐熱性があれば有機物でもよい
。多孔質体は、最初から多孔質でなくてもよく、緻密体
上にＰｄ−Ａｇ合金を主体とする無電解メッキ膜をメッ
キにより形成させた後、エツチング等により緻密体を多
孔質化してもよい。

前記の無電解メッキ膜中にはその性能を向上させる他の
元素を合金などの形で含有させることができる。

本発明の水素分離膜を製造するにさいしては、この多孔
質体を洗浄後、触媒活性化処理を行い、その処理として
例えば多孔質体表面に活性化したパラジウムを被着する
前処理を行う。この前処理（活性化処理）は、例えばＳ
　ｎ　Ｃ４２ｚ溶液及びＰｄｃｊｌ！２溶液による浸漬
処理を交互に行うことによって好適な結果を得ることが
できる。Ｓ　ｎ　Ｃ１２ｚ溶液、ＰｄＣ１，溶液に加え
てＡｇＮＯ３溶液への浸漬処理を行っても良い。これら
の溶液による処理を交互に行う際、一つの溶液の処理後
、純水による十分な洗浄を行なうのが適当である。この
前処理を行うことにより、後の無電解メッキにおいて、
均質で均一な厚さのＰｄ−Ａｇ合金膜を形成させること
ができる。

次いで、この前処理した多孔質体の表面をパラジウム化
合物及び銀化合物を含有する前記無電解メッキ液に接触
させる。その接触のさせ方は、浸漬が最も一般的である
が、場合によっては吹付けなどの手段を採ることもでき
る。

本発明の製造方法で使用する無電解メッキ液に添加する
パラジウム塩としては本質的にすべての２価パラジウム
塩、錯体が使用できる。例えばＰｄＣ１ｔ、（ＮＨ，）
ｚＰｄＣｆ、　、Ｐｄ（ＣＨ３ｃｏｏ）ｚ、Ｐｄ（ＮＯ
Ｊｚ　、ＰｄＳＯ４等である。

銀塩についても、水溶液になりえるすべての銀塩が使用
できる。例えばＡｇＮ０＋　、ＡｇｔＳＯ４、ＫＡｇ（
ＣＮ）ｚ、Ａｇ　Ｌ　ＡｇＣＮ等である。

メッキ液中のパラジウム塩と銀塩との比率をパラジウム
対銀のモル比で１：１としたときには、はとんど銀だけ
からなるメッキ膜が生成するように、メッキ液中のパラ
ジウム塩と銀塩との比率（パラジウム対銀の比で表わす
）と同し比率をもつＰｄ−Ａｇ合金メッキ膜が生成され
ることがなく、生成するＰｄ−Ａｇ合金メンキ膜のパラ
ジウム対銀のモル比は液中のモル比に対しずれている。

メッキ液中の銀のモル比率と生成するＰｄ−Ａｇ合金メ
ッキ膜中のＡｇのモル比率の関係を調べたところ、第２
図に示すような関係にあることが明らかになった。した
がって、メッキ液中のパラジウム塩に対する銀塩の比率
（パラジウム対銀の比率として表わす）は、生成すべき
Ｐｄ−Ａｇ合金メッキ膜のパラジウム対銀の比率よりも
小さくする必要がある。

第２図に見られるようにメッキ液中のパラジウムに対す
る銀のモル比を大きくすると、Ｐｄ−Ａｇ合金メッキ膜
中の銀の組成割合が増す傾向にある。この関係により０
から１００％までの任意の組成を持つＰｄ−Ａｇ合金メ
ッキ膜を得ることができる。Ｐｄ−Ａｇ合金膜中の銀の
含有割合は２０〜３０％（原子）とするのが水素透過速
度を増大させる上で好ましい。ただし、メッキ液中のＡ
ｇ／Ｐｄのモル比と膜中のＡｇ／Ｐｄのモル比の関係に
ついてはメンキ条件、温度、ｐＨ１各添加剤の濃度等で
若干具なるため、各条件毎にその関係を把握する必要が
ある。

メッキ液の安定性と実用的なメンキ速度を得るためには
パラジウムと銀を合せた濃度が０．００５〜０．０５ｍ
ｏ１／ｌであることが好ましい。

塩基は、パラジウム及び銀の錯体形成、錯体の安定化、
ＰＨ調整のために必要とされ、アンモニア又はアルキル
アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン等のアミ
ン化合物が用いられる。これらを一種ないし数種混合す
る。アンモニアを用いる場合、０．５−５．０ｍｏｊ２
／ｊ２が好ましい。

また、メッキ液のｐＨは９〜Ｉ４とすることが好ましい
。

還元剤としては、ヒドラジン又はヒドラジニウム化合物
の少くとも一種を用いる。ヒドラジニウム化合物として
は、例えば硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンを用いるこ
とができる。特に、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸
ヒドラジン等のビドラジニウム化合物を用いる場合、光
沢のあるメッキ膜が安定して得られる。このとき、０．
００３〜０．０５ｍｏｊｌ！／ｆ！の濃度とするのが好
ましい。

還元剤は、通常光に金属イオン、塩基、キレート剤等を
含む水溶液を調製後、その水溶液に別に調製した還元剤
の水溶液を入れることにより加えられる。

キレート剤は、パラジウム及び銀イオンを安定化するた
めのものであり、メッキ液にキレート剤を加えておくこ
とにより、安定した浴が得られる。

キレート剤としては、アミノ多価酢酸又はその塩の少な
くとも一つが用いられる。その例としては、エチレンジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、
ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸等を挙げることができ、それらを１
種ないし数種加える。この時０．０１〜１．０ｍｏｊ！
／ｊ２の濃度が適当である。このキレート剤を添加する
ことによりＰｄ−Ａｇ合金の無電解メッキを円滑に行う
ことができる。

その他、一般の無電解メッキ浴に用いられる改良剤や安
定化剤等の微量の添加剤も利用できる。

本発明の製造方法において使用される無電解メッキ液は
、安定な水溶液で構成される。好適な範囲の組成をもつ
メッキ液の構成の仕方を次に示す。

ａ）パラジウム塩と銀塩とを合せた濃度が０゜００１〜
０．５ｍｏＪ２／１．の所定量のパラジウム塩と銀塩を
混合する。ただし、パラジウム塩に対する銀塩の比率は
生成すべきＰｄ−Ａｇ合金メッキ膜のパラジウム対銀の
比率よりも小さく維持する。

ｂ）０．０１〜５０ｍｏｆ／ｊ！の塩基を加える。

ｃ）　０．００１〜１０ｍｏ　Ｉｌ／１．のキレート剤
を加えて、浴を安定化する。

ｄ）０．０００５〜０．５ｍｏｊ２／ｊ！の還元剤を加
える。

メッキ液は、パラジウム及び銀の金属イオン、還元剤の
濃度が高いと、或いはキレート剤、塩基の濃度が低いと
金属塩が自然に還元されて黒い金属粉末を析出する傾向
を有する。また、逆の場合にはメッキ速度が下がり、実
用的でなくなる。

メッキはメッキ液の温度を高めることにより実用的なメ
ッキ速度が得られる。その温度は３０〜８５゛Ｃが適当
であり、８５℃を越える温度では浴が不安定になり、３
０°Ｃ未満ではメッキ速度が十分ではない。

メッキ速度は液の組成、温度、時間により変化するため
、正確には測定できないが、通常１時間当り２〜２０μ
ｍの厚みで膜が形成される。

浸漬時間によりＰｄ−Ａｇ合金膜の膜厚が制御できるが
、多孔質体の孔を完全に覆うにはある程度の厚みが必要
であり、孔径の大きいもの程、より厚い膜厚を必要とす
る。例えば、０．５μｍの平均孔径の多孔質体では数μ
ｍの膜厚が適当であり、０．５〜３時間の浸漬により製
膜することができる。

膜は数百μｍまで厚くしても光沢のある膜を呈している
。

このように、多孔質体を無電解メッキ液に例えば浸漬す
ることにより前述の前処理によって形成されたＰｄ、或
いはＰｄ及びＡｇ上にＰｄ−Ａｇ合金を析出させ、多孔
質体の表面側開口部（孔部の）を覆って連続したＰｄ−
Ａｇ合金膜を形成させることができる。この際、マスキ
ング等により必要な部分のみにＰｄ−Ａｇ合金膜を形成
させるのが適当である。

なお、無電解メッキにおける上記に説明した事項以外の
無電解メッキ液の他の条件、例えば添加剤など、及び無
電解メッキの作業条件なとは既に知られているとおりの
条件によって行うことができる。

前記した無電解メッキにより得られたＰｄ−Ａｇ合金メ
ンキ膜は、単相固溶体であり、ｘＮＩＡ回折から求めた
合金の格子定数は、合金組織とともに単調に変化し、パ
ラジウムと銀の各々の格子定数の中間の値を示している
。膜の均質性はＸ線マ・クロアナライザーによるＰｄと
Ａｇの面分析の結果からも確認された。

前記メッキ膜は、担体との密着性を高めるために熱処理
を行ってよい。熱処理は１００〜６００°Ｃで行なわれ
、不純物の除去や均質化にも役立つ。

このように耐熱性多孔質体表面に無電解によりＰｄ−Ａ
ｇ合金メッキ膜を形成したものは、水素分離膜として優
れた性質を有する。

〔作　用］ 上述のように無電解メッキにより形成された耐熱性多孔
質体表面にＰ　ｄ　−Ａ　ｇ合金メッキ膜を有する水素
分離膜は、その膜の一方の側に水素を含む混合ガスを供
給すると、その合金膜は水素のみを透過させ、分離膜の
他方の側から純粋な水素が流出する。水素の透過速度は
膜の両側の水素分圧の差に比例し、また温度が高い程増
大する。

本発明による分離膜では、水素ガスの透過速度が大きく
５００°Ｃ圧力差３　ｋｇ／ｃＩＩｌの場合、透過速度
は約４０ｃｍ３／ａｔ・ｍｉｎであり、従来の伸延法で
製造したＰｄ−Ａｇ合金膜のそれの５〜１０倍に達する
。また耐熱性多孔質体として耐熱性の高い材質を用いれ
ば６００″Ｃ越える高温まで使用することができるため
、膜反応器に使用する場合にも有効であり、例えば、こ
の水素透過膜を備えた反応容器内で水素を生成するメタ
ノールの改質反応 ＣＨ３０Ｈ＋　　Ｈｚ○　→　３Ｈ２＋Ｃ○２を生しさ
せて、その反応系から膜を通して水素を分離することに
より、改質反応の水素転化率を大幅に高め、同時に高純
度の水素を発生させる高効率の膜反応器或いは水素発生
装置が製作できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１ ０．２〜０．４μｍの孔径を持った、外径８圓×内径５
鵬×長さ６０＋ｍｎのステンレス鋼粉末焼結多孔体チュ
ーブを用い、アセトン超音波洗浄をし、乾燥後、チュー
ブ両端をシリコンゴムで栓をした状態で５ｎＣｊ２ｚ溶
液及びＰｄＣｊ２２溶液による交互席処理を行うことに
より前記チューブ外表面にパラジウム核を析出させた。

洗浄後栓をした状態で次の無電解メッキ液に浸漬して無
電解メンキを行った。

Ｐｃｔ（１２・２Ｈ２００，０１ｍｏｌ／ＩＡｇＮ○ｘ
　　　　　　　　　Ｏ，ＯＯ１ｍｏｌ／１２ＮａＥＤＴ
Ａ　　　　　０．１　　　ｍｏｌ／ＩＤＴＰＡ　　　　
　　　　　０．０１　　ｔｏｏｌ／ＩＮＨ，○Ｈ３，Ｏ
１１ｏｌ／Ｉ Ｈ，ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ０，０１ＩＩＩａｌ／１ｐＨ１１
，５ 温度　　　　　　　　　　５０°Ｃ 浸漬時間２時間で光沢をもつＰｄ−Ａｇ合金メッキ膜を
チューブの外表面に均一にメッキすることができた。

これにより得られたＰｄ−Ａｇ合金膜チューフ１とステ
ンレス鋼製外管２とを二重管とした第１図に示すセルを
製作し、試験装置とした。チューブ１のシールは黄銅型
のジヨイント３を用いた。

これを電気炉に入れ、加熱しながら測定を行なった。

まず出口管５のバルブを閉じて入口管４よりヘリウムガ
ムを供給し５ｋｇｆ／ｃ＋ｆｌに保った状態で、チュー
ブ１に取り付けたセッケン膜流量計により濡れをチエ、
りしたが、まったくセッケン膜の動きはなくＰｄ−Ａｇ
合金無電解メンキ膜はガスタイトな膜であることを確認
した。次に人口管４より不純水素ガスを供給し、チュー
ブ１内に連速する精製水素ガス出口管６から出る純水素
ガスの流量を測定した。５００°Ｃ１４Ｋｇｆ／ｃｔの
条件下で、出口管６からＩＫｇ／ｄの圧力を有する水素
ガスが約４００ｍ！！／ｍ　ｉ　ｎ　（換算　４０ｍＡ
／ｃｄ−ｍｉｎ）の流量で流出した。

また、水素雰囲気で室温から５００″Ｃまでの加熱・冷
却を１５回繰り返したが、き裂・変形等はまったく生し
なかった。

実施例２ ０．２〜０．４μｍの孔径をもつへ２□０３多孔質体チ
ューブ（外径８圓×内径５肛×長さ６０ａ１１）を用い
て、実施例１に記載の方法でＰｄ−Ａｇ合金メッキ膜を
形成した後、ジヨイントのフェルールをポリ４７フ化エ
チレンに変えて、同じ試験セルに固定して測定を行った
。

Ａｌ２Ｏ３多孔質体チューブでは黄銅型のフェルールを
用いた場合にはシールできる前に割れてしまうため、ポ
リ４７フ化エチレンを用いた。ポリ４フツ化エチレンで
は耐熱性が不十分であるため、測定は２００”Ｃまでと
した。

２００°ＣでＨｅガスのリークがないこと、及び不純水
素ガスを供給して純水素が約２００ｍ１７ｍ１ｎの流量
で得られることを確認した。

〔発明の効果〕

本発明の水素分離膜は、き裂の発生や変形が生しないも
のであり、強度も大きいだけでなく、高い温度でも耐久
性があり、またＰｄ−Ａｇ合金膜を薄く形成することが
できるため、水素透過速度が大きく、工業使用に適して
いる。

また、本発明の水素分離膜の製造方法では、均質なＰｄ
−Ａｇ合金を主体とする膜を容易に製造することができ
、き裂の発生や変形を生じないＰｄ−Ａｇ合金を主体と
する膜を製造することができる。無電解メッキによるた
め多孔質体が熱処理による悪影響を受けることがなく、
その材質もそれほど制限されることはない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で用いられた、Ｐｄ−Ａｇ
合金メッキ膜を有するセルを備えた試験装置を示し、第
２図はメッキ液中の銀のモル比率と生成するＰｄ−Ａｇ
合金メッキ膜中の銀のモル比率との関係を表わすグラフ
を示す。 １・・・Ｐｄ−Ａｇ合金膜チューブ　２・・・外管３・
・・ジヨイント　　　　　　　　４・・・入口管５・・
・出口管　　　　　６・・・精製水素ガス出口管第　　
２　　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱性多孔質体表面をＰｄ−Ａｇ合金を主体とす
   る無電解メッキ膜で被覆したことを特徴とする水素分離
   膜。
2. （２）触媒活性とした耐熱性多孔質体表面をパラジウム
   塩、銀塩、アンモニア又はアミン化合物の少なくとも一
   つからなる塩基、ヒドラジン又はヒドラジニウム塩の少
   なくとも一つからなる還元剤、アミノ多価酢酸又はその
   塩の少なくとも一つからなるキレート剤を含有し、かつ
   パラジウム塩に対する銀塩の比率は生成すべきＰｄ−Ａ
   ｇ合金メッキ膜のパラジウム対銀の比率よりも小さく維
   持した無電解メッキ液に接触させて、その表面上にＰｄ
   −Ａｇ合金を主体とする無電解メッキ膜をメッキして、
   被覆することを特徴とする水素分離膜の製造方法。