JP5229503B2 - 水素精製方法、水素分離膜、及び水素精製装置 - Google Patents

水素精製方法、水素分離膜、及び水素精製装置 Download PDF

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Description

本発明は、水素以外に水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素の少なくともひとつの成分が１％以上含む水素含有ガスから、水素を高効率に分離・精製する水素精製方法、これに用いる水素分離膜、及びこれを用いた水素精製装置に関する。
従来、水素含有ガスから水素を分離する方法として、工業的にはＰＳＡ（圧力スイング吸着）法が数多く採用されている。ＰＳＡ装置は吸着剤を充填した複数の吸着塔とこれを制御する自動弁から構成されており、装置が大きく且つ複雑のものとなる。そのため近年、装置の小型化・簡素化の観点から膜分離技術が注目されている。
水素を分離するための膜としては、ポリイミドなどの有機高分子膜、多孔質セラミックなどの無機多孔質膜、パラジウムやパラジウム合金を代表とする金属膜及びこれらを組み合わせた複合膜などがある。有機高分子膜や無機多孔質膜はその原料が安価であるという利点を持っているが、分子ふるいの作用を利用しているため高純度の水素を得るのは難しい。
それに対し、パラジウム合金を代表とする金属膜は、水素の固溶・拡散を利用しているため極めて高純度な水素を製造できるという利点を持っている。しかし、原料が高価であるという欠点を持ち、現在では極めて高純度の水素が求められる用途にのみ実用化されている。
実用化されているパラジウム合金膜を利用した高純度水素精製装置は、原料ガスに水素濃度９９％以上のガスを用いている。このときの水素透過量は原料側の水素分圧Ｐ１と精製側の水素分圧Ｐ２とパラジウム合金膜の膜厚ｔと該合金膜の膜面積が主な要素となる関係式が知られている。なお、単位面積当りの水素透過量Ｑは「Ｑ＝Ａ・ｔ-1・（√Ｐ１−√Ｐ２）」の関係にある。なお、式中のＡは合金膜の種類や操作条件などによって異なる数字となる。
上記の関係式から、水素透過膜の性能を向上させる、つまり単位面積当りの水素透過量を向上させるためには、I合金種によって異なる定数Ａの大きい合金を開発する、II水素透過膜の膜厚を薄くする、III水素の分圧差を大きくする、ことが考えられる。
定数Ａの大きい合金、つまり水素透過能の高い合金としては、バナジウム合金が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。バナジウム合金は酸化されやすく単体では実用的でない。酸化防止のため表面にパラジウム又はパラジウム合金を被覆する必要がある。
パラジウム合金をベースとした水素透過膜では、主に膜厚を薄くして水素透過能を向上させる方法が考えられている。薄膜を安定した品質で低コストに製造する方法（例えば、特許文献４参照）や膜の一部を薄くする方法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。しかし、膜厚を薄くすると単独での機械強度が弱くなる。水素透過量は水素の分圧差の影響を受けるため、薄膜化と強度との両立が求められる。そのため、膜厚の薄いパラジウム合金は機械強度を補うため多孔質体を組み合わせて使用される。
パラジウム合金薄膜は多孔質体と組み合わせて主に使われることから、多孔質体とパラジウム合金を一体化した分離膜の製造方法が数多く開示されている。その中でも多孔質体上にパラジウム合金を被覆した水素分離膜に関する特許が数多く開示されている (例えば、特許文献６〜１１参照)。これらの方法は薄いパラジウム合金膜を作製できるが、ピンホールが開きやすいという欠点を持つ。
パラジウム合金膜を代表とする水素の固溶・拡散を利用した金属膜は、その膜自身の透過特性と膜厚だけでなく、原料ガス中に含まれる共存ガスにも影響されることが知られている。具体的には、原料ガスに水蒸気改質ガスなど水素濃度の比較的低いガスを用いて水素透過を行うと、不純物の少ない原料から想定される水素透過量が得られないことが知られている。例えば、非特許文献１では、パラジウム銀合金を用いて水素中の共存ガスの影響を報告している。水素濃度の比較的低いガスを用いて水素透過を行うと、パラジウム合金膜は共存ガスにより表面阻害を受けて水素透過量が少なくなるという問題点がある。
特開平１−２６２９２４号公報 特開平２−２６５６３１号公報 特公平６−９８２８１号公報 特開平１０−３３０９９２号公報 特開２００４−８９６６号公報 特開昭６２−１２１６１６号公報 特開昭６３−１７１６１７号公報 特開昭６４−４２１６号公報 特開平３−５２６３０号公報 特開平３−２８８５３４号公報 特許３３７３００６号公報 第２６回水素エネルギー協会大会 予稿集 Ｐ．１１７−１２０
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、水素以外に水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素の少なくともひとつの成分を１％以上含む水素含有ガスから、高い水素透過能を保持しながら高効率に水素を分離・精製する方法、これに用いる水素分離膜、及び水素精製装置を提供するものである。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、パラジウム合金膜の表面をパラジウムの微粒子で修飾した膜を用いることで、従来技術に比べ高効率に水素を分離・精製することができることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、つぎのとおりである。
１．パラジウム合金膜の表面に、メッキ法、スパッタリング法、又はパラジウム化合物を含有する溶液を塗布した後、溶媒の蒸発、パラジウムの還元を行なう方法により、パラジウムの微粒子を付着させた水素分離膜を用いて、水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び窒素のうち少なくとも１つの成分を１％以上含む水素含有ガスから水素を分離・精製することを特徴とする水素精製方法。
２．前記パラジウム合金膜が、パラジウムと銀との合金、パラジウムと銀と金との合金又はパラジウムと銅との合金を主成分とする膜である第１項記載の水素精製方法。
３．前記水素含有ガスが、アルコール類、エーテル類又は炭化水素類の水蒸気改質反応、分解反応、部分酸化反応及びオートサーマル改質反応からなる群より選ばれる反応又はこれらの反応のうち少なくとも１つの反応を含み他の反応と同時に若しくは逐次に複数組み合わせた反応によって得られるガスである第１項記載の水素精製方法。
４．前記水素含有ガスが、メタノールの水蒸気改質反応、分解反応、部分酸化反応及びオートサーマル改質反応からなる群より選ばれる反応又はこれらの反応のうち少なくとも１つの反応を含み他の反応と同時に若しくは逐次に複数組み合わせた反応によって得られるガスである第１項１記載の水素精製方法。
５．前記水素含有ガスが、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応、分解反応、部分酸化反応及びオートサーマル改質反応からなる群より選ばれる反応又はこれらの反応のうち少なくとも１つの反応を含み他の反応と同時に若しくは逐次に複数組み合わせた反応によって得られるガスである第１項記載の水素精製方法。
６．パラジウム合金膜の表面にパラジウムの微粒子を付着させた水素分離膜。
７．第６項記載の水素分離膜を備える水素精製装置。
８．アルコール類、エーテル類又は炭化水素類の水蒸気改質反応、分解反応、部分酸化反応及びオートサーマル改質反応からなる群より選ばれる反応又はこれらの反応のうち少なくとも１つの反応を含み他の反応と同時に若しくは逐次に複数組み合わせた反応によって水素含有ガスを製造する反応器と第７項記載の水素精製装置を組み合わせた水素製造装置。
本発明により、水素以外に水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び窒素のうち少なくともひとつの成分を１％以上含む水素含有ガスから、水素透過能を落とさずに高効率に水素を分離・精製することができる。このため、メタノール等の改質ガスをそのまま原料として超高純度の水素を製造でき、従来技術を用いた時に比べて大幅に装置の小型化・低廉化が可能となる。
実施例１の方法で得られた水素分離膜表面の電子顕微鏡写真（５，０００倍）である。 実施例３の方法で得られた水素分離膜表面の電子顕微鏡写真（１００，０００倍）である。 実施例で使用したパラジウム合金表面の電子顕微鏡写真（１００，０００倍）である。
本発明において用いる水素分離膜は、パラジウム合金膜の表面にパラジウムの微粒子を付着させたものである。本発明に用いるパラジウム合金膜は、パラジウムと銀との合金、パラジウムと銀と金との合金又はパラジウムと銅との合金を主成分とする合金膜であることが好ましい。また、該合金膜に対して、種々の特性を向上させる目的で、金、白金、イットリウムなど、その他の成分を適宜添加してもよい。
本発明において用いるパラジウム合金膜の膜厚は特に制限されないが、水素透過量は膜の厚さに反比例するためできるだけ薄くすることが望ましい。しかし、膜厚が薄くなると加工しにくくなる。そのため、パラジウム合金膜の膜厚は水素透過量と加工性を考慮して選定される。例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。
本発明における、パラジウム微粒子の付着方法は、従来から知られているメッキ法、スパッタリング法、又はパラジウム化合物を含有する溶液を膜に塗布した後、溶媒の蒸発、パラジウムの還元を行なう方法などを用いることができる。付着量に制限はないが、付着方法により最適値を選定する。例えば、メッキ法では付着層が０．５〜５μｍの範囲が適している。
ここで、パラジウムの微粒子について説明する。後述の実施例１（めっき法）で得られた水素分離膜表面の電子顕微鏡写真（５０００倍）を図１に示す。
図1からわかるように、パラジウム合金膜の表面には、パラジウムの針状微粒子が表面を覆って付着している。又、一部のパラジウムは、凝集状態を呈してクサビ上の微粒子として付着している。
又、後述の実施例３（スパッタリング法）で得られた水素分離膜表面の電子顕微鏡写真（１００，０００倍）を図２に示す。
図２からわかるように、パラジウム合金膜の表面には、パラジウムの球状微粒子が表面を覆って付着している。
このように本発明で言うパラジウム微粒子は、針状、クサビ状、又は球状等の形態を問わず、パラジウム合金膜の表面に前記方法により付着したパラジウム粒子を指す。
なお、図３は、パラジウム合金自体の表面の電子顕微鏡（１００，０００倍）である。これからわかるように、パラジウム合金自体の表面はほぼ平坦状を示している。
水素の透過速度は温度が高いほど大きくなる。しかし、温度が高いと表面修飾に用いたパラジウム微粒子が基礎となるパラジウム合金膜と相互拡散するため注意を要する。本発明において用いられる水素分離膜の操作温度は２００〜７００℃の範囲、好ましくは２５０〜６００℃の範囲、より好ましくは３００〜４５０℃の範囲である。
本発明におけるパラジウム微粒子の付着による表面修飾は、片面又は両面に行うことで効果が得られる。片面に修飾した場合は、修飾した面を原料側に配置する必要がある。
本発明における水素含有ガスとは、水素のほかに水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び窒素のうち少なくとも１つの成分を１％以上含むものである。この水素含有ガスはアルコール類、エーテル類、炭化水素類の水蒸気改質反応、分解反応、部分酸化反応及びオートサーマル改質反応からなる群より選ばれる反応又はこれらの反応のうち少なくとも１つの反応を含み他の反応と同時に若しくは逐次に複数組み合せた反応によって得ることができる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。例えば、メタノールの水蒸気改質反応によって得られる水素含有ガスでは、水素濃度が約６５％であり、共存ガスとしては水、一酸化炭素、二酸化炭素が主として存在する。また、メタノールの分解反応では、水素と一酸化炭素が２：１の割合で生成する。そのため水素含有ガスの水素の濃度は約６５％となり、共存ガスとしては一酸化炭素が主となる。水蒸気改質反応と部分酸化反応を組み合わせた反応にオートサーマル改質反応がある。例えば、反応原料にメタノールと水と空気を用いてオートサーマル改質反応により水素含有ガスを得る場合、水素濃度は約５５％となり、共存ガスとしては水、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素が主として存在する。
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが挙げられる。例えば、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応の場合、水素濃度は約６０％であり、共存ガスとして水、一酸化炭素、二酸化炭素が主となる。また、ジメチルエーテルはメタノールの場合と同様に、分解反応やオートサーマル改質反応が可能である。
炭化水素類としては、メタン、エタン、都市ガス、灯油、ナフサなどが挙げられる。例えば、メタンの水蒸気改質反応は７００〜８００℃で行われる。これにより得られる水素含有ガスの水素濃度は約６０％で、共存ガスとして水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンが主として存在する。メタンにおいても、分解反応、オートサーマル改質反応が可能である。
本発明における水素精製装置とは、前記の表面修飾したパラジウム合金膜を利用して、前記水素含有ガスから高純度な水素を得る装置である。パラジウム合金膜の表面にパラジウムの微粒子を付着させた水素分離膜は、支持体や基材などと組み合わせて水素分離膜セルとし、これらを組み合わせて水素精製装置とすることができる。
本発明における水素製造装置とは前記水素含有ガスを得るための反応器と、これから得られる水素含有ガスから水素を分離・精製する水素精製装置を組み合わせたものである。このとき、反応器と水素精製装置が一体となった膜型反応器もこれに含まれる。
次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。なお、本発明の範囲は実施例に限定されない。
冷間圧延により製作した厚さ２０μｍのパラジウム合金膜（パラジウム６０重量％、銅４０重量％の合金）にパラジウム微粒子をメッキ法にて付着させた。即ち、パラジウム合金膜を電解液（水酸化ナトリウム水溶液）に浸して電流を流して電気分解させてパラジウム合金膜中に水素を固溶させた。その後、塩化パラジウム塩酸水溶液中に該パラジウム合金膜を浸漬させて固溶した水素と溶液中のパラジウムイオンとの電荷移動により生成するパラジウム微粒子をパラジウム合金膜の両面に付着させた。このようにして付着させたパラジウム微粒子層を顕微鏡で観察した結果、厚さ１〜１．５μｍであった。
該パラジウム微粒子付着パラジウム合金膜を用いて有効膜面積６ｃｍ2の水素分離膜セルを作製し水素透過試験を行った。
原料として、水素７２％、二酸化炭素２４％、一酸化炭素２％、メタン１％、窒素１％となるよう調合したガス（以下、混合ガスという）を用いた。原料側圧力０．９ＭＰａＧ、精製側圧力大気圧、操作温度３００℃、原料ガス供給量３００ｃｃ／ｍｉｎであった。
その結果、１５０ｃｃ／ｍｉｎの水素透過量が得られた。精製した水素の純度は露点計にて測定し、−８０℃以下であることを確認した。なお、原料に用いた混合ガスの露点は−４５℃であった。
原料として、メタノールの水蒸気改質ガス（組成：二酸化炭素２３％、一酸化炭素１％、水１１％、メタン０．１％程度、水素残部）を用いて実施例１と同じ水素分離膜セルを用いた水素透過試験を行った。原料側圧力０．９ＭＰａＧ、精製側圧力大気圧、操作温度３００℃、原料ガス供給量２６０ｃｃ／ｍｉｎであった。その結果、１２０ｃｃ／ｍｉｎの精製水素が得られた。
冷間圧延により製作した厚さ２０μｍのパラジウム合金膜（パラジウム６０重量％、銅４０重量％の合金）にパラジウム微粒子をスパッタリング法にて付着させた。スパッタリングには（株）エイコー製ＩＢ−３装置を用いて、０．１〜０．２ｔｏｒｒの真空下１５分間パラジウムをスパッタリングした。このスパッタリング処理は膜の片面のみ実施した。このようにして付着させたパラジウム層を顕微鏡で観察した結果、厚さ０．１μｍであった。
該パラジウム微粒子付着パラジウム合金膜を用いて有効膜面積６ｃｍ2の水素分離膜セルを作製し水素透過試験を行った。当該セルは、処理面を原料側に配置するよう作製した。
原料として、メタノールの水蒸気改質ガス（組成：二酸化炭素２３％、一酸化炭素１％、水１１％、メタン０．１％程度、水素残部）を用いた。原料側圧力０．９ＭＰａＧ、精製側圧力大気圧、操作温度３００℃、原料ガス供給量２６０ｃｃ／ｍｉｎであった。その結果、７０ｃｃ／ｍｉｎの精製水素が得られた。
冷間圧延により製作した厚さ２０μｍのパラジウム合金膜（パラジウム合金膜はパラジウム６０重量％、銅４０重量％の合金）に、パラジウム溶液を膜に塗布する方法にてパラジウム微粒子を付着させた。塗布したパラジウム溶液は酢酸パラジウム０．０１８３ｇをアセトン２０ｍｌに溶解させたものである。
この溶液をパラジウム合金膜の表面に塗布した後、溶媒を蒸発させた。その後、透過試験条件設定までの処理により（窒素流通下３００℃まで昇温、その後２時間保持し、水素に切り替え昇圧）、酢酸パラジウムの分解、還元が起こりパラジウムリッチの膜表面が得られると考えられる。
該パラジウム微粒子付着パラジウム合金膜を用いて有効膜面積６ｃｍ2の水素分離膜セルを作製し水素透過試験を行った。該水素分離膜セルは、処理面を原料側に配置するよう作製した。
原料としてメタノールの水蒸気改質ガス（組成：二酸化炭素２３％、一酸化炭素１％、水１１％、メタン０．１％程度、水素残部）を用いた。原料側圧力０．９ＭＰａＧ、精製側圧力大気圧、操作温度３００℃、原料ガス供給量２６０ｃｃ／ｍｉｎであった。その結果、６５ｃｃ／ｍｉｎの精製水素が得られた。
各種水素含有ガスから水素を精製する性能を調べるため、原料水素中に、水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、又は窒素が共存する場合の水素の透過性能について調べた。実施例１と同じパラジウム微粒子付着パラジウム合金膜と、パラジウム微粒子を付着させていないパラジウム合金膜を用いて比較を行った。これらの合金膜は有効面積６ｃｍ2の水素分離膜セルを作製し水素透過試験を行った。水素透過試験は３００℃で実施した。それぞれの原料ガスにおいて原料側の全圧を変化させて水素分圧差と水素透過量との関係を調べることで前記式中の定数Ａを算出して水素透過能の比較をした。結果を表１に示した。
Figure 0005229503
表1より、水素ガスの他に夾雑ガスが含まれていても、パラジウム合金膜表面にパラジウムの微粒子を付着させた本発明の水素分離膜を用いることによって、前記パラジウムの微粒子を付着していない従来の水素分離膜よりも、はるかに優れた水素透過能を示すことがわかる。
 比較例１
冷間圧延により製作した厚さ２０μｍのパラジウム合金膜（パラジウム６０重量％、銅４０重量％の合金）を用いて有効膜面積６ｃｍ2の水素分離膜セルを作製し水素透過試験を行った。
原料として前記混合ガスを用いて、原料側圧力０．９ＭＰａＧ、精製側圧力大気圧、操作温度３００℃、原料ガス供給量３００ｃｃ／ｍｉｎで水素透過試験を行った。その結果、１３５ｃｃ／ｍｉｎの水素透過量が得られた。精製した水素の純度は露点計にて測定し、−８０℃以下であることを確認した。
この結果から、上記の本発明の実施例１の結果に比べて、水素透過量がはるかに少ないことが分かる。
比較例２
原料としてメタノールの水蒸気改質ガス（組成：二酸化炭素２３％、一酸化炭素１％、水１１％、メタン０．１％程度、水素残部）を用いて比較例１と同様の水素分離膜セルを作製し水素透過試験を行った。
原料側圧力０．９ＭＰａＧ、精製側圧力大気圧、操作温度３００℃、原料ガス供給量２６０ｃｃ／ｍｉｎであった。その結果、５０ｃｃ／ｍｉｎの精製水素が得られた。
この結果から、上記の本発明の実施例３、及び４の結果に比べて、水素透過量がはるかに少ないことが分かる。
本発明は、高純度水素ガスが必要とされる分野に広く利用される可能性がある。

Claims (6)

  1. パラジウムと銀との合金、パラジウムと銀と金との合金又はパラジウムと銅との合金を主成分とする膜であるパラジウム合金膜の表面に、メッキ法、スパッタリング法、又はパラジウム化合物を含有する溶液を塗布した後、溶媒の蒸発、パラジウムの還元を行なう方法により、パラジウムの微粒子を付着させた水素分離膜を用いて、水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び窒素のうち少なくとも１つの成分を１％以上含み、且つ一酸化炭素を１％〜２．５％含む水素含有ガスから水素を分離・精製することを特徴とする水素精製方法。
  2. パラジウムと銀との合金、パラジウムと銀と金との合金又はパラジウムと銅との合金を主成分とする膜であるパラジウム合金膜の表面に、メッキ法、スパッタリング法、又はパラジウム化合物を含有する溶液を塗布した後、溶媒の蒸発、パラジウムの還元を行なう方法により、パラジウムの微粒子を付着させた水素分離膜を用いて、水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び窒素のうち少なくとも１つの成分を１％以上含み、且つ水を１２％〜２５％含む水素含有ガスから水素を分離・精製することを特徴とする水素精製方法。
  3. 前記パラジウム合金膜が、パラジウムと銅との合金を主成分とする膜である、請求項１又は２に記載の水素精製方法。
  4. 前記水素含有ガスが、アルコール類、エーテル類又は炭化水素類の水蒸気改質反応、分解反応、部分酸化反応及びオートサーマル改質反応からなる群より選ばれる反応又はこれらの反応のうち少なくとも１つの反応を含み他の反応と同時に若しくは逐次に複数組み合わせた反応によって得られるガスである請求項１〜３のいずれかに記載の水素精製方法。
  5. 前記水素含有ガスが、メタノールの水蒸気改質反応、分解反応、部分酸化反応及びオートサーマル改質反応からなる群より選ばれる反応又はこれらの反応のうち少なくとも１つの反応を含み他の反応と同時に若しくは逐次に複数組み合わせた反応によって得られるガスである請求項４に記載の水素精製方法。
  6. 前記水素含有ガスが、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応、分解反応、部分酸化反応及びオートサーマル改質反応からなる群より選ばれる反応又はこれらの反応のうち少なくとも１つの反応を含み他の反応と同時に若しくは逐次に複数組み合わせた反応によって得られるガスである請求項４に記載の水素精製方法。
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