KR20130094259A - 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 - Google Patents
분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130094259A KR20130094259A KR1020130016184A KR20130016184A KR20130094259A KR 20130094259 A KR20130094259 A KR 20130094259A KR 1020130016184 A KR1020130016184 A KR 1020130016184A KR 20130016184 A KR20130016184 A KR 20130016184A KR 20130094259 A KR20130094259 A KR 20130094259A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogen
- separation membrane
- group
- separator
- alloy
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 266
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 266
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 146
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 137
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 141
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 25
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 30
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 hydrogen compound Chemical class 0.000 description 5
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 4
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 4
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000006355 external stress Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0221—Group 4 or 5 metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/007—Separation by stereostructure, steric separation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/04—Tubular membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/145—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1025—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1026—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1028—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/104—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/106—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20753—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/16—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
- B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
- B01D2311/2696—Catalytic reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
적어도 하나의 5족 원소와 Ge을 포함하는 분리막을 제공하고, 이를 포함하는 수소 분리막 및 수소 분리 장치를 제공한다. 상기 합금은 상기 5족 원소 및 상기 Ge 원소는 함께 형성한 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 가진다.
Description
분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치에 관한 것이다.
수소 가스가 함유된 가스 혼합물로부터 수소 기체만 선택적으로 분리하는 분리막(membrane)으로 기존에 Pd계 금속이 많이 알려져 있다. Pd계 금속은 면심입방구조(FCC)를 형성하여 단위 격자(unit cell)내의 공간을 통한 수소 용해 및 확산으로 수소의 선택적 분리가 이루어지게 된다. 그러나, Pd계 금속의 높은 단가는 상용화의 제한 요인으로 작용한다.
이에 따라, 적어도 Pd계 금속과 같은 정도 내지 Pd계 금속 수소 분리막 보다 우수한 수소 투과 성능을 가지면서 가격 경쟁력 있는 수소 분리막에 대한 필요성이 급증하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 수소 투과 특성이 우수하면서도 수소 취성화 파괴를 억제할 수 있고 산화 안정성이 우수한 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 5족 원소와 적어도 하나의 14족 원소를 포함하는 합금을 포함하며, 상기 합금 내에서 상기 적어도 하나의 5족 원소 및 상기 적어도 하나의 14족 원소가 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 합금의 결정구조의 격자 상수는, 상온에서 상기 적어도 하나의 5족 원소만으로 형성되는 결정 구조의 격자 상수의 약 98% 내지 약 105% 범위 내에 존재할 수 있다.
상기 분리막은 기공도가 약 1 부피% 미만이거나, 기공도 약 0 부피%의 비다공성의 치밀막 구조로서 형성될 수 있다.
상기 적어도 하나의 14족 원소는 Ge 또는 Si일 수 있다.
상기 합금 내에 상기 적어도 하나의 14족 원소를 약 0.1 내지 20 원자% 포함할 수 있다.
상기 합금은 Zr, Ti, Y, Ni, Al, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 하나인 추가 금속을 포함할 수 있다.
상기 추가 금속은 상기 합금 내에서 상기 적어도 하나의 5족 원소 및 상기 적어도 하나의 14족 원소와 함께 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정 구조를 형성할 수 있다.
상기 합금은 약 0.1 내지 약 20 원자%의 Ge 또는 Si, 및 상기 추가 금속 약 0.1 내지 약 30원자%를 포함할 수 있다.
상기 분리막의 두께는 약 1 내지 약 500㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막이 제공된다.
상기 수소 분리막은 약 0.1 내지 약 1 MPa 수소압 및 약 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M, 여기서, H는 수소 원자의 몰수이고, M은 합금의 금속 원자의 몰수를 의미함)가 약 0.2 내지 약 0.6 일 수 있다.
상기 수소 분리막의 수소 투과도(hydrogen permeability)는 약 400℃ 조건에서 약 1.0×10-8 내지 약 10.0×10-8 mol/m*s*Pa1 /2 일 수 있다.
상기 수소 분리막은 상기 분리막의 일면 또는 양면에 촉매층을 더 포함할 수 있다.
상기 수소 분리막에서 상기 분리막 및 상기 촉매층은 접하여 형성될 수 있다.
상기 촉매층은 Pd, Pt, Ru, Ir, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와, Cu, Ag, Au, Rh, Ni, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단을 구비하는 챔버; 분리된 수소 기체의 배출 수단을 포함하는 배출실; 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치가 제공되고, 이때, 상기 수소 분리막의 일 표면이 상기 챔버에 접하고, 다른 표면이 상기 배출실에 접하도록 위치한다.
일 구현예에서, 상기 수소 분리막은 관형으로 형성되고, 상기 수소 분리막의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽이 형성되며, 상기 챔버 격벽과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 챔버로서 형성되고 상기 관형의 수소 분리막 내부는 수소가 배출되는 배출실로서 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 적어도 하나의 5족 원소 및 적어도 하나의 14족 원소를 가열하여 합금을 형성하고, 상기 합금을 압연(rolling)하여 분리막을 형성하는 것을 포함하는 분리막의 제조 방법이 제공된다.
상기 적어도 하나의 14족 원소는 Ge 또는 Si일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 수소 분리 장치를 제공하고, 상기 수소 분리 장치의 챔버에 수소 함유 가스를 제공하고, 상기 수소 분리 장치의 상기 수소 분리막을 통해 수소를 확산시켜 정제하는 것을 포함하는 수소 정제 방법이 제공된다.
상기 분리막은 수소 투과 특성이 우수하면서도 수소 취성화 파괴에 대한 내성이 커서 내구성을 효과적으로 개선할 수 있고, 이를 포함하는 수소 분리막은 고순도의 수소를 분리해 낼 수 있을 뿐만 아니라, 내구성이 효과적으로 개선된다.
도 1의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이 형성할 수 있는 결정 격자를 모식도로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 수소 분리막을 통과하여 수소 기체가 분리되는 메커니즘을 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 수소 분리 장치의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 관형 분리막을 포함하는 수소 분리 장치의 모식도이다.
도 5는 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 PCT (pressure-concentration-temperature) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 각각 수소 고용 전후에 측정한 XRD 그래프이다.
도 7의 (a)는 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 측정 그래프이고, (b)는 (a)에서 가장 높은 피크를 나타내는 부분을 확대하여 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 3과 실시예 4에서 제조된 수소 분리막에 대한 PCT (pressure-concentration-temperature) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 3과 실시예 4, 및 비교예 4에서 제조된 수소 분리막에 대하여 각각 수소 고용 전후에 측정한 XRD 그래프이다.
도 10은 도 9에서 가장 높은 피크를 나타내는 부분을 확대하여 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 수소 분리막을 통과하여 수소 기체가 분리되는 메커니즘을 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 수소 분리 장치의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 관형 분리막을 포함하는 수소 분리 장치의 모식도이다.
도 5는 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 PCT (pressure-concentration-temperature) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 각각 수소 고용 전후에 측정한 XRD 그래프이다.
도 7의 (a)는 실시예 1과 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 측정 그래프이고, (b)는 (a)에서 가장 높은 피크를 나타내는 부분을 확대하여 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 3과 실시예 4에서 제조된 수소 분리막에 대한 PCT (pressure-concentration-temperature) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 3과 실시예 4, 및 비교예 4에서 제조된 수소 분리막에 대하여 각각 수소 고용 전후에 측정한 XRD 그래프이다.
도 10은 도 9에서 가장 높은 피크를 나타내는 부분을 확대하여 나타낸 도면이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 필요에 따라서 도면을 참고로 설명되며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 본 명세서의 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 5족 원소와 적어도 하나의 14족 원소를 포함하는 합금을 포함하며, 상기 합금 내에서 상기 적어도 하나의 5족 원소 및 상기 적어도 하나의 14족 원소는 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 분리막은 특정 기체를 선택적으로 분리할 수 있는 분리막으로 사용될 수 있다. 상기 합금을 분리막에 적용시 폴리머로 이루어진 분리막의 경우 대비하여 고온에서 작동이 가능한 잇점이 있다.
상기 합금의 약 80 부피% 이상이 체심입방구조의 결정구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막(hydrogen separation membrane) 모듈을 제공한다. 상기 수소 분리막은 수소 가스가 함유된 가스 혼합물로부터 수소 기체만 선택적으로 분리하는 분리막으로서, 수소를 쉽게 고용 및 확산시킬 수 있는 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 포함함으로써 높은 수소 투과 특성을 갖는다. 그 결과, 상기 수소 분리막은 고순도의 수소 분리가 가능하다. 예를 들면, 상기 수소 분리막은 상기 합금의 약 80 부피% 이상이 체심입방구조의 결정구조일 수 있다. 상기 범위와 같이 높은 수준의 결정구조를 갖는 분리막은 수소 분리막으로 사용되기에 적합할 수 있다.
상기 수소 분리막은 스팀 개질 반응(steam reforming), 석탄 가스화 반응(coal gasification), WGS (Water gas shift reaction) 반응 등을 통해 생성된 H2, CO2, CO 등을 포함하는 기체 중 H2 기체만을 선택적으로 투과하여 분리하는 기술 분야에 적용될 수 있다. 예를 들면, 고순도 수소 생성기, 연료전지용 수소 재생기, 가스화 복합 화력 발전소용 혼합 가스의 수소 분리용 분리막, H2/CO2 분리용 분리막 등의 분야에 적용될 수 있다.
이와 같이 분리된 수소는 청정 에너지원인 수소 연소에 의한 전기 발전용으로 사용되거나, 화학 원료(NH4, 올레핀 등)로 또는 석유 정제용으로 사용될 수 있다. 한편, 수소 제거 후 남은 기체는 고농도의 CO2 성분으로 구성된 기체이므로, 이러한 CO2 농후 기체(CO2 rich gas)를 선택적으로 포집 및 저장하여 CO2를 제거하는 용도로 사용할 수도 있다.
상기 수소 분리막은 먼저 수소를 포함한 여러 기체 중 수소 기체(H2)를 흡착(adsorption)하고, 흡착된 수소 기체(H2)는 상기 수소 분리막의 표면에서 수소 원자(H)로 해리(dissociation)되며, 해리된 수소 원자(H)는 상기 분리막을 통하여 투과된다. 상기 분리막의 단위 격자(unit cell)의 사면체(tetrahedral) 또는 8면체(octahedral) 격자 내(interstitial) 공간을 통하여 상기 수소 원자(H)가 용해(solution) (혹은 고용)되고 또한 확산(diffusion)되어 투과가 이루어진다(M.D. Dolan, J. membrane science 362, 12-28 (2010)). 막을 투과한 수소 원자(H)는 다시 재결합(recombination)하여 수소 기체(H2)가 된 후 상기 수소 분리막을 탈착(desorption)하여 분리된다.
도 1의 (a) 및 (b)는 상기 분리막이 포함할 수 있는 결정 격자의 유형을 나타낸 모식도로서, 적어도 하나의 5족 원소와 Ge을 포함하는 합금이 형성할 수 있는 결정 격자를 나타내고 있다. 5족 원소는 체심입방구조를 형성하는데, 도 1의 (a)는 상기 5족 원소가 형성하는 체심입방구조의 체심에 Ge이 치환된 경우를 나타낸 것이고, 도 1의 (b)는 상기 5족 원소가 형성하는 체심입방구조의 꼭짓점에 Ge이 치환된 경우를 나타낸 것이다. 즉, 상기 분리막은 상기 5족 원소 및 상기 Ge이 함께 형성한 체심입방구조의 결정 구조를 갖는다.
상기 분리막은 기공도가 약 1 부피% 미만 내지 기공도 약 0 부피%의 비다공성의 치밀막 구조로서 형성될 수 있다. 이와 같이 치밀막 구조로서 형성되어 분리 대상 물질만을 선택적으로 투과하여 분리해낼 수 있다. 상기 분리막을 수소 분리막으로 적용하는 경우 치밀막 구조로서 형성하여 수소만을 선택적으로 투과하여 분리한다.
순수한 적어도 하나의 5족 원소로 이루어진 분리막은 수소 투과시 금속 수소 화합물(hydride)을 형성하여 취성화(embrittlement)가 일어날 수 있고, 이를 '수소 취성화(hydrogen embrittlement)'라고 하는데, 이와 같이 취성화된 부분에 외부 응력이 가해지면 수소 취성화 파괴(hydrogen embrittlement fracture)가 발생하게 된다. 수소 취성화 파괴를 억제하기 위해서는 수소 고용도를 낮추어야 한다. 상기 분리막은 적어도 하나의 5족 원소에 적어도 하나의 14족 원소를 합금화함으로써 순수한 적어도 하나의 5족 원소만으로 이루어진 막에 비하여 수소 고용도를 낮춘다. 상기 14족 원소는 공유 결합성 원소로서 5족 원소와 강하게 결합하여 합금의 수소 친화도를 낮추기 때문에 수소 고용도를 낮추고 취성화 상(brittle phase)인 금속 수소 화합물 생성의 억제가 가능하다. 예를 들면, 5족 원소인 Nb은 격자 크기가 크므로 대부분의 첨가 원소는 Nb의 격자 크기를 줄게 한다. 반면에 14족 원소 중 하나인 Ge 원소는 Nb의 격자 크기를 오히려 크게 하기도 한다. 격자 크기 측면에서만 볼 때, 격자 크기가 커지면, 수소가 고용될 수 있는 공간이 증가함으로 인하여 수소 고용도는 오히려 증가할 수 있다. DFT (Density Functional Theory) 계산을 통하여 격자 크기에 따른 수소의 금속 내 수소의 고용 에너지 (eV) 계산을 하면, 격자 크기가 커지면 수소의 고용 에너지가 증가하는 경향을 보인다. 또한 수소를 합금 내의 Ge 바로 옆(1st nearest neighbor)에 위치 시키면, 수소의 고용 에너지 값의 절대값이 감소함을 알 수 있다. 이를 통하여 14족 원소는 5족 원소와 합금화 시, 수소와의 친화성을 크게 낮추어 결과적으로 금속 수소 화합물의 생성을 억제함을 알 수 있다. 따라서, 14족 원소의 첨가에 의해 수소 친화도가 감소하여 금속 수소 화합물(Hydride) 생성의 억제를 통한 내취성이 개선되면서도 수소 고용도를 크게 떨어뜨리지 않을 수 있게 되고, 이로 인하여 높은 수소 투과도를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상기 5족 원소는, 예를 들면, Nb, V 또는 Ta일 수 있다.
상기 14족 원소는 Ge 또는 Si 일 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)에서와 같은 결정 구조를 형성하도록 14족 원소를 합금화하면 수소의 금속 내의 고용 에너지를 변화시키게 되어 수소 고용도를 저감시킨다. 수소 고용도는 금속 내에서 고용된 수소의 농도를 의미하며, 고용된 수소(H) 및 금속(M) 원자의 몰비(H/M)로 계산된다.
한편, 상기 적어도 하나의 5족 원소에 상기 14족 원소가 합금화되면 순수한 적어도 하나의 5족 원소가 형성하는 결정 격자보다 격자 상수가 커지게 한다. 예를 들어, 14족 원소인 Ge 원소의 격자 상수는 약 5.6Å으로 5족 원소에 비해 크기 때문에, 5족 원소에 합금화되면 합금의 격자 상수가 순수한 5족 원소보다 커지거나 다른 원소(Ni, Fe, Mn 등)의 첨가에 의한 합금의 격자 크기와 비교하면 수축 정도가 작다. 예를 들어, 5족 원소 중 하나인 Nb는 격자 상수가 약 3.3Å이다. 상기 분리막은 예를 들면 결정구조의 격자 상수가 상온(약 25℃)에서 약 3.2 내지 약 3.4 Å일 수 있다. 구체적으로 상기 분리막은 결정구조의 격자 상수가 약 3.22 내지 약 3.38 Å일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 분리막은 결정구조의 격자 상수가 약 3.25 내지 약 3.35 Å일 수 있다. 다른 예를 들어, V 및 Ge의 합금의 결정구조의 격자 상수가 상온(약 25℃)에서 약 2.9 내지 약 3.2 Å일 수 있다.
이와 같이 결정구조의 격자 상수가 매우 작게 줄어들거나 오히려 커지게 되기 때문에 상기 합금은 수소의 취성 파괴를 억제하면서도 수소 투과도가 높다. 일구현예에서, 상기 분리막은 상기 결정구조의 격자 상수가 상온에서 상기 적어도 하나의 5족 원소만으로 형성되는 격자 상수를 100%라고 할 때, 약 97% 내지 약 105% 범위에 존재할 수 있다.
수소 고용도를 많이 낮추면 수소 취성화 억제 측면에서 바람직할 수 있으나, 수소 투과도가 함께 낮아지기 때문에 성능 측면에서는 바람직하지 않을 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 분리막은 적어도 하나의 14족 원소를 적어도 하나의 5족 원소에 합금화시켜서 수소 고용도를 낮출 수 있으나, 순수한 적어도 하나의 5족 원소가 형성하는 결정 격자보다 격자 상수를 커지게 하기 때문에 수소 고용도를 과도하게 낮추지 않고 수소 투과도를 확보할 수 있다. 동시에, 상기 14족 원소는 수소 친화도가 낮기 때문에 수소 취성화 문제 또한 효과적으로 억제할 수 있다. 결국, 상기 분리막은 수소 취성화 문제를 해결하면서도 수소 투과도가 우수하여, 수소 분리막으로 유용하게 적용될 수 있다.
상기 분리막은 14족 원소의 함량을 변화시켜 응용하고자 하는 막의 특성에 맞추어 설계할 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 14족 원소를 약 0.1 내지 약 20 원자%, 구체적으로 약 1 내지 약 15 원자%, 보다 구체적으로, 약 5 내지 약 10 원자% 함량으로 포함할 수 있다. 상기 함량 범위로 14족 원소를 포함하는 분리막은 수소 투과 특성이 우수하면서도 내취성을 개선 시킬 수 있다. 상기 함량 범위로 알 수 있듯이, 상기 분리막은 적은 양의 14족 원소를 합금화시켜서 수소 분리막으로서 유용한 물성을 확보할 수 있다.
상기 분리막은 적어도 하나의 5족 원소 및 적어도 하나의 14족 원소 외에 다른 추가 금속을 더 포함하는 합금일 수 있고, 예를 들어, 3 성분계 합금, 4 성분계 또는 5 성분계 합금 등일 수 있다. 상기 추가 금속은 Zr, Ti, Y, Ni, Al, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 상기 추가 금속이 더 포함되어 상기 분리막의 연성이 증대될 수 있다. 분리막의 연성이 증대되면, 수소 취성화 문제를 완화하는 데 도움이 될 수 있다.
상기 추가 금속 역시 상기 합금 내에서 상기 5족 원소 및 14족 원소와 함께 체심입방구조의 결정구조를 형성할 수 있다. 상기 추가 금속을 더 포함하는 합금은 일부 금속간 화합물(intermetallic compound)을 형성할 수 있지만, 대부분 체심입방구조의 결정구조를 형성함으로써 상기 추가 금속을 더 포함하는 합금으로 이루어진 분리막에서도 합금의 약 80 부피% 이상이 체심입방구조의 결정구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막이 상기 추가 금속을 더 포함하는 경우, 상기 분리막에 포함되는 합금은 상기 14족 원소 약 0.1 내지 약 20원자% 및 상기 추가 금속 약 0.1 내지 약 30원자%를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 분리막을 이용하여 제조된 수소 분리막은 감소된 수소 고용도를 갖게 되고, 구체적으로, Nb 합금에서 약 0.1 내지 약 1 MPa 수소압 및 약 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M, 여기서, H는 수소 원자의 몰수이고, M은 합금 내 금속 원자의 몰수를 의미함)가 약 0.01 내지 약 0.70일 수 있고, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 약 0.65일 수 있다. 보다 구체적으로, 약 0.7 MPa[= 약 7 bar] 수소압 및 약 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M, 여기서, H는 수소 원자의 몰수이고, M은 합금 내 금속 원자의 몰수를 의미함)가 약 0.2 내지 약 0.6일 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 분리막을 이용하여 제조된 수소 분리막은 수소 투과도가 우수하다. 수소 투과도는 하기 수학식으로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
투과도(permeability) = 용해도 계수(S) × 확산계수(D)
상기 분리막의 수소 투과도(hydrogen permeability)는 약 400℃ 조건에서 약 1.0×10-8 내지 약 10.0×10-8 mol/m*s*Pa1 /2 일 수 있고, 구체적으로 약 2.0×10-8 내지 약 5.0×10-8 mol/m*s*Pa1 /2일 수 있고, 보다 구체적으로, 약 3.0×10-8 내지 약 5.0×10-8 mol/m*s*Pa1 /2일 수 있다. 상기 분리막의 두께는 약 1 내지 약 500㎛, 구체적으로 약 10 내지 약 100㎛일 수 있다. 분리막은 상기 범위의 두께를 가질 때 분리막의 용도로 적용되기에 적절한 투과도(permeability)를 가질 수 있다. 상기 두께는 도 3의 수소 분리막(23)의 두께 또는 도 4의 수소 분리막(33) 관의 두께일 수 있다.
상기 분리막은 공지된 합금 제조 방법에 따라 제조될 수 있고, 그 방법에 제한되지 않는다. 예를 들면, 아크멜팅법(arc melting), 유도용해법(induction melting) 등에 의하여 각 금속을 균일하게 용해하고, 원하는 두께의 막을 제작하기 위하여 열간압연(hot rolling) / 냉간압연(cold rolling) / 도금 공정에 의해 분리막을 제조할 수 있다.
상기 수소 분리막은 상기 분리막의 일면 또는 양면에 촉매층이 더 형성된 것일 수 있다. 도 2는 분리막(11)의 양면에 촉매층(12)이 형성된 수소 분리막(10)을 도시한 것으로서, 수소 기체(H2)가 수소 분리막을 통과하는 매커니즘을 모식적으로 나타내었다. 전술한 바와 같이, 수소 분리막(10)을 통한 수소의 투과는 수소 원자에 의해 이루어지므로, 수소 분자 (H2)의 수소 원자(H)로의 해리가 필요하다. 상기 촉매층(12)은 그러한 수소 분자의 해리를 도와주는 촉매로 작용할 수 있다. 상기 수소 분리막(10)을 통과하여 선택적으로 투과된 수소는 다시 수소 분자로 재결합이 필요하며, 이러한 재결합도 상기 촉매층(12)에 의해 가속될 수 있다.
상기 촉매층(12)은 전술한 바와 같이 수소 분리막(10)의 표면에서 수소 분자를 해리하거나 수소 분자로 재결합시키는 반응의 촉매 작용을 할 수 있는 물질로 제한없이 이루어질 수 있고, 구체적으로, Pd, Pt, Ru, Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 Cu, Ag, Au, Rh, Ni, Fe, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합금을 포함할 수 있다.
상기 촉매층(12)의 두께는 예를 들어 약 50 내지 약 1,000 nm, 구체적으로 약 100 내지 약 300 nm일 수 있다. 촉매층(12)이 상기 범위의 두께를 가질 때, 전체 수소 분리막(10)의 투과도를 저해하지 않으면서도 원활한 촉매 작용을 할 수 있다.
상기 수소 분리막은 상기 분리막(11) 및 상기 촉매층(12)이 접하여 형성될 수 있다. 즉, 상기 수소 분리막은 그 수소 분리 특성이 우수하기 때문에, 별도의 보조 층을 더 포함하지 않고 상기 분리막(11) 및 상기 촉매층(12)으로만 구성되어 원하는 효용을 달성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 수소 분리 장치는, 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단을 구비하는 챔버; 분리된 수소 기체의 배출 수단을 포함하는 배출실; 및 상기 수소 분리막을 포함한다.
상기 수소 분리막은 상기 수소 분리막의 일 표면이 상기 챔버에 접하고, 다른 표면이 상기 배출실에 접하도록 위치한다.
도 11은 일 구현예에 따른 상기 수소 분리 장치(20)를 간략하게 도시한 모식도이다. 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단(21)를 통하여 수소 기체를 포함하는 혼합 기체가 챔버(22)로 투입되면, 혼합 기체 중 수소 기체만 선택적으로 수소 분리막(23)을 통하여 배출실(24)로 분리된다. 분리된 수소 기체는 배출 수단(25)을 통하여 회수될 수 있다. 상기 수소 분리 장치(20)는 수소 기체가 분리된 나머지 기체를 회수하기 위한 수단(26)이 챔버에 더 구비될 수 있다. 상기 수소 분리 장치(20)는 설명의 편의를 위하여 간소화된 형태로 도시된 것이므로, 용도에 따라 추가 구성 성분을 더 포함할 수 있다.
도 12는 상기 수소 분리 장치(30)가 관형으로 형성된 다른 구현예를 나타낸 모식도이다. 상기 수소 분리 장치(30)는 관형의 수소 분리막(33)을 포함하고, 상기 수소 분리막(33)의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽(36)이 형성되어, 상기 챔버 격벽(36)과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 챔버(32)로서 형성되고, 상기 관형의 수소 분리막 내부는 수소가 배출되는 배출실(34)로서 형성된다. 상기 챔버(32)에 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단(미도시) 및 수소 기체가 분리된 나머지 기체의 회수 수단(미도시)이 더 구비될 수 있다. 또한, 상기 배출실(34)에 분리된 수소 기체를 배출하는 배출 수단(미도시)이 더 구비될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 관형의 수소 분리막(33)을 포함하는 경우로서, 도 4의 경우와는 반대로 관형의 수소 분리막(33)의 내부에 혼합 기체가 공급되고 상기 혼합 기체 중 수소가 관형의 수소 분리막(33)을 통과하여 관형의 수소 분리막(33)의 외부로 분리되어 수소가 배출되도록 형성될 수 있다. 즉, 수소 분리막(33)의 내부는 혼합 기체가 공급되는 챔버로서 형성되고, 수소 분리막(33)의 외부는 수소가 배출되는 배출실로서 형성된다.
본 발명의 또다른 구현예에서는, 적어도 하나의 5족 원소 및 적어도 하나의 14족 원소를 가열하여 합금을 형성하고, 상기 합금을 압연(rolling)하여 분리막을 형성하는 것을 포함하는 분리막의 제조 방법이 제공된다.
상기 적어도 하나의 14족 원소는 Ge 또는 Si일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 수소 분리 장치를 제공하고, 상기 수소 분리 장치의 챔버에 수소 함유 가스를 제공하고, 상기 수소 분리 장치의 상기 수소 분리막을 통해 수소를 확산시켜 정제하는 것을 포함하는 수소 정제 방법이 제공된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(
실시예
)
실시예
1
Nb 및 Ge 금속을 아크 멜팅 로(furnace)에서 균일하게 용해하여 합금을 형성하여 50 ㎛ 두께의 분리막으로 이루어진 수소 분리막을 제조한다. 구체적으로 Nb 95 원자% 및 Ge 5 원자%를 칭량하여 재료를 준비한 다음 상기 아크 멜팅 로(furnace)에 넣고, 상기 아크 멜팅 로를 고진공 (5x10-5 torr 이하) 상태에서 Ar 가스를 주입하여 산화 방지 조건을 만든 후, 전류를 증가시켜 상기 재료를 녹인 다음 충분히 냉각한다. 원하는 두께의 막을 제작하기 위하여 냉간압연(cold rolling) 공정 후 어닐링 하여 분리막을 제조한 후, 상기 막의 양면에 얇은 Pd 막을 rf 스퍼터링 (rf sputtering) 공정으로 처리하여 200 nm 두께로 코팅하여 수소 분리막을 제조한다.
실시예
2
Nb 90원자% 및 Ge 10원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
3
V 및 Ge 금속을 아크 멜팅 로(furnace)에서 균일하게 용해하여 합금을 형성하여 50 ㎛ 두께의 분리막으로 이루어진 수소 분리막을 제조한다. 구체적으로 Nb 95 원자% 및 Ge 5 원자%를 칭량하여 재료를 준비한 다음 상기 아크 멜팅 로(furnace)에 넣고, 상기 아크 멜팅 로를 고진공 (5x10-5 torr 이하) 상태에서 Ar 가스를 주입하여 산화 방지 조건을 만든 후, 전류를 증가시켜 상기 재료를 녹인 다음 충분히 냉각한다. 원하는 두께의 막을 제작하기 위하여 냉간압연(cold rolling) 공정 후 어닐링 하여 분리막을 제조한 후, 상기 막의 양면에 얇은 Pd 막을 rf 스퍼터링 (rf sputtering) 공정으로 처리하여 200 nm 두께로 코팅하여 수소 분리막을 제조한다.
실시예
4
V 95 원자% 및 Si 5 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
비교예
1
순수한 Nb으로 이루어진 50㎛ 두께의 수소 분리막을 제조한다.
비교예
2
Nb 95 원자% 및 Fe 5 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
비교예
3
Pd 100 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
비교예
4
V 금속만을 아크 멜팅 로(furnace)에서 균일하게 용해하여 50 ㎛ 두께의 분리막으로 이루어진 수소 분리막을 제조한다. 구체적으로 V 원소 100 원자%를 칭량하여 재료를 준비한 다음 상기 아크 멜팅 로(furnace)에 넣고, 상기 아크 멜팅 로를 고진공 (5x10-5 torr 이하) 상태에서 Ar 가스를 주입하여 산화 방지 조건을 만든 후, 전류를 증가시켜 상기 재료를 녹인 다음 충분히 냉각한다. 원하는 두께의 막을 제작하기 위하여 냉간압연(cold rolling) 공정 후 어닐링 하여 분리막을 제조한 후, 상기 막의 양면에 얇은 Pd 막을 rf 스퍼터링 (rf sputtering) 공정으로 처리하여 200 nm 두께로 코팅하여 수소 분리막을 제조한다.
실험예
1: 수소
고용도의
평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3 에서 제조된 수소 분리막에 대하여, JIS H7201 규격에 따라 400℃에서 수소 압력 별로 수소 고용도를 측정하고, 수소 고용도를 평가하기 위하여 PCT(pressure-concentration-temperature) 평가를 진행한다. 하기 표 1에 0.7 MPa에서의 수소 고용도 값을 기재한다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에 대한 PCT 그래프이다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 수소 고용도 (H/M) | 0.50 | 0.45 | 0.65 | ~0.02 |
실시예 1 및 실시예 2는 비교예 2에 비하여 수소 고용도가 낮아짐을 확인할 수 있다.
상기 실시예 3, 및 실시예 4에서 제조된 수소 분리막에 대하여, JIS H7201 규격에 따라 400℃에서 수소 압력 별로 수소 고용도를 측정하고, 수소 고용도를 평가하기 위하여 PCT(pressure-concentration-temperature) 평가를 진행한다.
도 8 은 실시예 3 및 실시예 4에 대한 PCT 그래프이다.
도 8로부터 알 수 있는 것처럼, Si과 Ge은 모두 순수 V 대비 (H/M = 0.55) 수소 고용도 저감 효과가 있는 것으로 판단되며, 0.7 MPa (7 bar)의 수소 압력 하에서 수소 농도(H/M)은 V-Si (5 원자%)의 경우는 0.21이었고, V-Ge (5 원자%)의 경우는 0.33 이었다.
실험예
2:
체심입방구조
유지 및 금속 수소 화합물 생성 유무 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 수소 분리막에 대하여 3 MPa까지 수소 고용 후 상온(약 25℃)으로 냉각한 뒤 X선 회절 분석(XRD)을 실시하여 금속 수소 화합물에 해당하는 피크가 생성되는지 평가하여 표 1에 기재한다. 도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 상기 XRD를 측정 결과이다. 실시예 1에서 체심입방구조를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있고, 수소 고용 후에도 금속 수소 화합물이 거의 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1의 수소 분리막에서 수소 고용 후 금속 수소 화합물이 생성된 것을 보여주는 피크를 확인할 수 있고(XRD 피크 내에 점선으로 된 원으로 표시됨), 비교예 1의 수소 분리막의 수소 고용 전 XRD 결과로부터 상기 금속 수소 화합물이 수소 고용 전에 존재하지 않음을 확인한다.
또한, 실시예 3과 실시예 4, 및 비교예 4에서 제조된 수소분리막에 대하여 3 MPa까지 수소 고용 후 상온(약 25℃)으로 냉각한 뒤 X선 회절 분석(XRD)을 실시하여 금속 수소 화합물에 해당하는 피크가 생성되는지 평가하여 도 9에 나타낸다. 도 9로부터, 실시예 3과 실시예 4, 및 비교예 4 모두에서 체심입방구조를 잘 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예
3: 격자 크기 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 에서 제조된 수소 분리막에 대하여 X선 회절 분석(XRD)을 실시한다. 도 7의 (a)는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 대한 XRD 결과이다. 도 7의 (b)는 측정각 (2θ) 35 내지 40 위치에서의 최대 피크 부분을 확대한 것이다. XRD의 각도로부터 결정 격자 크기를 구할 수 있으며, 비교예 1 (~3.295 Å)과 비교하여 실시예 1 및 실시예 2는 3.295 내지 3.303 Å의 값을 가지고 있어 격자 크기가 줄어들지 않거나 커졌음을 알 수 있다.
한편, 도 9는 실시예 3과 실시예 4, 및 비교예 4에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 그래프를 나타내며, 도 10은 도 9의 측정각 (2θ) 40 내지 45 위치에서의 최대 피크 부분을 확대한 것이다. XRD의 각도로부터 결정 격자 크기를 구할 수 있으며, 비교예 4 (~3.021 Å)과 비교하여, 실시예 3 및 실시예 4는 3.018 내지 3.032 Å의 값을 가지고 있어 격자 크기가 줄어들지 않거나 커졌음을 알 수 있다.
실험예
4: 수소 투과 특성 평가
위의 결과들을 토대로 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 수소 분리막에 대하여 하기 수학식 2로부터 수소 투과 계수 (Permeability, DH x SH)를 측정 하였다. 여기서 ((PH2 , in)1/2-(PH2 , out)1/2)는 수소 분리막의 수소 입력과 출력의 수소 분압의 제급근의 차이이다.
[수학식 2]
상기 식에서, Flux(J)는 단위 면적당 수소 투과 속도이고, L은 수소 분리막의 두께이고, DH는 수소 원자의 확산 계수이고, SH는 수소 고용도이다.
하기 표 2에 상기 수학식 2에 따라 계산된 수소 투과도 결과를 기재한다. 표 2에서, 실시예 1 내지 4는 비교예 3보다 우수한 수소 투과 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
| 실시예 1 |
실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 (Nb) |
비교예 2 (Nb-Fe) |
비교예 3 (Pd) |
|
| 수소 투과도 (x10-8 mol/m*s*Pa1 /2) |
5 | 4 | 6 | 5 | 측정 중 파괴 |
측정 중 파괴 |
1.6 |
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 5족 원소 2: 14족 원소
10: 수소 분리막 11: 분리막
12: 촉매층 20, 30: 수소 분리 장치
21: 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단
22, 32: 챔버 23, 33: 수소 분리막
24, 34: 배출실 26: 회수 수단
25: 분리된 수소 기체의 배출 수단
36: 챔버 격벽
10: 수소 분리막 11: 분리막
12: 촉매층 20, 30: 수소 분리 장치
21: 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단
22, 32: 챔버 23, 33: 수소 분리막
24, 34: 배출실 26: 회수 수단
25: 분리된 수소 기체의 배출 수단
36: 챔버 격벽
Claims (20)
- 적어도 하나의 5족 원소 및 적어도 하나의 14족 원소를 포함하는 합금을 포함하며, 상기 합금 내에서 상기 적어도 하나의 5족 원소 및 상기 적어도 하나의 14족 원소는 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 포함하는 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 합금의 결정 구조의 격자 상수는, 상온에서 상기 적어도 하나의 5족 원소만으로 형성되는 결정 구조의 격자 상수의 약 98% 내지 약 105% 범위 내에 존재하는 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 분리막의 기공도가 0 부피% 내지 1 부피% 미만인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 14족 원소가 Ge 또는 Si인 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 합금 내에 상기 적어도 하나의 14족 원소를 약 0.1 내지 20 원자% 포함하는 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 합금은 Zr, Ti, Y, Ni, Al, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속을 더 포함하는 분리막. - 제6항에 있어서,
상기 하나 이상의 추가 금속이 상기 합금 내에서 상기 적어도 하나의 5족 원소 및 상기 적어도 하나의 14족 원소와 함께 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정 구조를 형성하는 분리막. - 제6항에 있어서,
상기 합금은 약 0.1 내지 약 20 원자%의 Ge 또는 Si, 및 약 0.1 내지 약 30 원자%의 상기 하나 이상의 추가 금속을 포함하는 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 분리막의 두께는 약 1 내지 약 500㎛인 분리막. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 수소 분리막.
- 제10항에 있어서,
0.1 내지 1 MPa 수소압 및 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도(H/M, 여기서, H는 수소 원자의 몰수이고, M은 합금의 금속 원자의 몰수를 의미함)가 0.1 내지 1인 수소 분리막. - 제10항에 있어서,
400℃ 조건에서 수소 투과도(hydrogen permeability)가 1.0×10-8 내지 10.0×10-8 mol/m*s*Pa1 /2인 수소 분리막. - 제10항에 있어서,
상기 분리막의 일면 또는 양면에 형성된 촉매층을 더 포함하는 수소 분리막. - 제10항에 있어서,
상기 분리막과 상기 촉매층이 접하여 형성된 수소 분리막. - 제14항에 있어서,
상기 촉매층은 Pd, Pt, Ru, Ir, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나와 Cu, Ag, Au, Rh, Ni, Fe, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 합금을 포함하는 수소 분리막. - 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 수소 분리막;
수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단을 구비하는 챔버; 및
분리된 수소 기체의 배출 수단을 포함하는 배출실을 포함하고,
상기 수소 분리막은 상기 수소 분리막의 일 표면이 상기 챔버에 접하고, 다른 표면이 상기 배출실에 접하도록 위치하는 수소 분리 장치. - 제16항에 있어서,
상기 수소 분리막은 관형으로 형성되고,
상기 수소 분리막의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽이 형성되며,
상기 챔버 격벽과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 챔버로서 형성되고, 상기 관형의 수소 분리막 내부는 수소가 배출되는 배출실로서 형성된 수소 분리 장치. - 적어도 하나의 5족 원소 및 적어도 하나의 14족 원소를 가열하여 합금을 형성하고, 상기 합금을 압연(rolling)하여 분리막을 형성하는 것을 포함하는 분리막의 제조 방법.
- 제18항에 있어서,
상기 적어도 하나의 14족 원소는 Ge 또는 Si인 분리막의 제조 방법. - 제16항에 따른 수소 분리 장치를 제공하고,
상기 수소 분리 장치의 챔버에 수소 함유 가스를 제공하고,
상기 수소 분리 장치의 상기 수소 분리막을 통해 수소를 확산시켜 정제하는 것을 포함하는 수소 정제 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/767,971 US9073007B2 (en) | 2012-02-15 | 2013-02-15 | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and hydrogen purifier including the hydrogen separation membrane |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120015318 | 2012-02-15 | ||
| KR1020120015318 | 2012-02-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130094259A true KR20130094259A (ko) | 2013-08-23 |
| KR102012010B1 KR102012010B1 (ko) | 2019-08-19 |
Family
ID=49218127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130016184A KR102012010B1 (ko) | 2012-02-15 | 2013-02-15 | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102012010B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160090022A (ko) | 2015-01-21 | 2016-07-29 | 한국과학기술연구원 | 로봇 위치 측정 시스템 및 방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102651789B1 (ko) * | 2018-11-06 | 2024-03-27 | 삼성디스플레이 주식회사 | 발광 소자 구조물 및 이의 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10113544A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-05-06 | Ngk Insulators Ltd | ガス分離体 |
| US20040129135A1 (en) * | 2002-03-05 | 2004-07-08 | Roark Shane E. | Dense, layered membranes for hydrogen separation |
| JP2006290711A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-10-26 | Hitachi Ltd | 水素供給装置および水素供給方法 |
-
2013
- 2013-02-15 KR KR1020130016184A patent/KR102012010B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10113544A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-05-06 | Ngk Insulators Ltd | ガス分離体 |
| US20040129135A1 (en) * | 2002-03-05 | 2004-07-08 | Roark Shane E. | Dense, layered membranes for hydrogen separation |
| JP2006290711A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-10-26 | Hitachi Ltd | 水素供給装置および水素供給方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160090022A (ko) | 2015-01-21 | 2016-07-29 | 한국과학기술연구원 | 로봇 위치 측정 시스템 및 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102012010B1 (ko) | 2019-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8968447B2 (en) | Separation membrane, method of manufacture thereof, and apparatus including the separation membrane | |
| US8900345B2 (en) | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and device including the hydrogen separation membrane | |
| US9073007B2 (en) | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and hydrogen purifier including the hydrogen separation membrane | |
| JP3749952B1 (ja) | 結晶質複相水素透過合金および結晶質複相水素透過合金膜 | |
| JP3749953B1 (ja) | 複相水素透過合金および水素透過合金膜 | |
| US7514036B2 (en) | Hydrogen permeable alloy and method for producing the same | |
| KR102012010B1 (ko) | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 | |
| US9260304B2 (en) | Hydrogen separation device and method for operating same | |
| KR102023599B1 (ko) | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 | |
| US9044715B2 (en) | Unsupported palladium alloy membranes and methods of making same | |
| US9073013B2 (en) | Separation membrane, hydrogen separation membrane including separation membrane, and device including hydrogen separation membrane | |
| US10105657B2 (en) | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and method of manufacturing the separation membrane | |
| WO2015020503A1 (en) | Separation membrane, hydrogen separation membrane including separation membrane, and device including hydrogen separation membrane | |
| KR101784437B1 (ko) | 수소 분리막용 멤브레인 및 이의 이용 | |
| KR102023600B1 (ko) | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 | |
| KR101904212B1 (ko) | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 | |
| CA2541043C (en) | Hydrogen permeable alloy | |
| KR20150007364A (ko) | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 | |
| KR20140123218A (ko) | 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 | |
| US10189084B2 (en) | Method and system for fabrication of hydrogen-permeable membranes | |
| JP7388627B2 (ja) | 水素透過装置及び水素透過装置の製造方法 | |
| Adibhatla | A H2-D2 Exchange Study on Ni-based Binary-Ternary Amorphous and Crystalline Membranes | |
| Adibhatla | A Hydrogen-Deuterium Exchange Study on Nickel-based Binary-Ternary Amorphous and Crystalline Membranes | |
| Ishteiwy | Self-supported palladium-copper membranes: characterization of vacuum deposited membranes and influence of air treatment on cold-rolled membranes | |
| Grant | Palladium, yttrium, copper ternary alloys for hydrogen purification |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |