JP7038705B2 - 基材上にＰｄ－Ａｕ合金層を形成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、基材上に一つまたは複数のＰｄ－Ａｕ合金層を形成する方法に関する。本発明は、特に、バナジウムまたはバナジウム合金膜の表面上に触媒式耐硫黄層を形成するのに適用可能であり、その例示的な用途と関連して本発明を以下に開示することが好都合である。しかしながら、本発明はその用途に限定されず、様々な金属基材に合金層として適用することができることを理解されたい。

以下の本発明の背景の検討は、本発明の理解を容易にさせることを意図している。しかしながら、この検討は、参照する材料のいずれかが本願の優先日において公表されたか、知られたか、または技術常識の一部であったことの確認または承認ではないことを理解されたい。

水素（Ｈ_２）は天然には大量に存在せず、工業的実施において石炭、石油または天然ガスなどの炭化水素燃料の変換、またはアンモニア（ＮＨ_３）の分解を介して生成される。これらの生産経路の各々は、Ｈ_２とともに未反応原料ガス（例えば、ＣＨ_４、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３）、並びにＣＯ_２、ＣＯおよびＮ_２などの副生成物を含む不純なガス流を生成する。多くの用途では、Ｈ_２はこの混合ガス流から分離されなければならない。

膜系の分離技術は、現在、混合ガス流からのＨ_２の分離に対して開発中である。概して、膜は、１つの種に対して選択的に透過性であるほぼ二次元の構造である。ガス分離という状況の中で、膜は、１つの種を選択的に透過させ（通常Ｈ_２）、他の種を遮断する（例えば、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、Ｈ_２Ｓなど）。水素選択性膜は、無機材料、金属材料またはセラミック材料から作り出すことができ、その各々は特徴的な水素処理能力、動作温度および選択性を有している。

触媒膜反応器（ＣＭＲ）は、水素選択性膜を水性ガスシフト触媒と一体化し、それにより、Ｈ_２の生産および分離を可能にしている。ＣＭＲは典型的には、ＷＧＳ反応のための好ましい高速動力学に対しては４５０℃までの温度、およびメタン改質反応器に対しては６００℃までの温度で動作する。さらに、膜を通るＨ_２生成物の連続的な枯渇はＷＧＳ反応を生成物側に押し進めるので、ＣＭＲは平衡より大きい変換を達成することを可能にしている。その場でのＨ_２の連続的な抽出は、ほぼ１００％のＣＯ変換を可能にしている。

パラジウムは、ＣＯおよびＨ_２Ｏのような合成ガス種に耐性がある一方で、３００から６００℃の間で水素を透過させる能力を有している最もよく知られた膜材料である。しかしながら、パラジウムの高い費用（５４５ ＵＳＤ／ｏｚ（２０１６））は、とりわけ高価ではない金属で合金化することを通してその消費を最小限に抑え、および非常に微細な細孔を有する支持構造上に非常に薄い（＜５μｍ）層を堆積することにより厚さを最小限に抑える方向に研究を推進させている。

多数の他の金属、とりわけバナジウム、チタン、タンタルおよびジルコニウムは、非常に高い水素透過度を示している。３５０℃では、これらの金属の水素透過度はパラジウムよりもおよそ２桁大きく、原材料の価格は大幅に低い。これらの金属のうち、Ｖは最も広い合金化範囲を有しており、これは、水素分離膜の要求を満たすように合金特性を変更することに対して最も広い範囲を有していることを意味している。ＣＭＲに使用されるバナジウム系の膜の一例は、本出願人の米国特許出願公開第２０１５／０３６８７６２Ａ１号明細書に教示されている。

膜の機能性、例えば種の選択性を高めるために、パラジウムなどの触媒被覆でバナジウムおよびバナジウム系の膜を被覆することが望ましい。しかしながら、パラジウムは不純物の存在下で化学的安定性が低く、特に硫化水素による被毒を受けやすい。硫黄は化石燃料やバイオマス、特に石炭において主要な不純物の１つである。従って、Ｈ_２Ｓは、炭化水素由来のガス流において共通の不純物である。少量のＨ_２Ｓ（数ｐｐｍ）でさえＰｄ箔の水素透過度を大きく低下させる可能性がある。Ｈ_２ＳはＰｄと結合してＰｄの透過性を阻害するＰｄ_４Ｓ層を形成する。

Ｐｄの硫黄耐性を向上させる１つのアプローチは、例えば、米国特許第３，３５０，８４５号明細書に開示されているように、Ｐｄを、銅、銀および金などの他の元素で合金化することであり、硫化水素による被毒に対する改善された耐性を有することが見出された。パラジウム－金合金は、特に有効であることが見出されている。

Ｐｄ－Ａｕ合金層は、従来、二段階堆積法を用いて形成されており、それによりパラジウムと金の層が別々に基材上に堆積させ、次いで二層構造は熱処理されて均一な合金層を形成する。この技術の一例は、金属間拡散で被覆された多孔性基材上に金－パラジウム合金膜が堆積され得ることを教示している米国特許第８，７２１，７７３号明細書で教示されている。この方法では、無電解めっきを用いて被覆された多孔質基材上にパラジウムの１つ以上の層が堆積させる。その堆積したパラジウム層は次いで研磨されてパラジウムの表面粗さを０．８ミクロンより大きく２．５ミクロンの平均表面粗さ（Ｓａ）まで増加させ、次いで、本質的に塩化金酸および過酸化水素からなるめっき溶液を用いて無電解めっきすることにより、研磨されたパラジウム層上に金が堆積される。これらの層は次いで、水素または不活性ガス雰囲気中で５００℃から５５０℃の範囲の温度でアニールされてパラジウム－金合金膜を形成する。

しかしながら、アニーリング段階の間にパラジウム層および金層がバナジウムまたはバナジウム合金基材中に実質的に拡散するので、既存のアニーリング堆積法は、バナジウム系の膜には適していない。結果として得られる表面は、パラジウム表面よりも水素透過度が著しく低い。

基材上にパラジウム－金合金を電気めっきまたは電着するために、以前から様々なめっき溶液が使用されてきており、これは、めっき溶液の成分を安定化させて溶液中に残すために、追加の配位剤または錯化剤を利用している。例としては、以下を含む。

米国特許出願公開第２００８／００７３２１８Ａ１号明細書は、パラジウム錯体と、金属塩と、配位子としてグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミンおよびチロシンから選択される少なくとも１つの中性アミノ酸配位剤／錯化剤とを含有するパラジウム合金のめっき溶液を教示している。

米国特許第５，５５２，０３１号明細書は、４から２０ｇ／ｌのパラジウムイオン、０．３から２．０ｇ／ｌの金イオン、５から１００ｇ／ｌの導電性塩、０．５から２０ｇ／ｌの４－オキソペンタン酸およびベンズアルデヒド・トリストリルフェネート（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｔｒｉｓｔｙｒｉｌｐｈｅｎａｔｅ）から選択される錯化剤、および任意で０．３から５ｇ／ｌの合金化金属イオンを含むパラジウム合金めっき組成物を教示している。錯化剤は、合金化すべき金属の安定な錯体を形成するように選択され、それにより安定しためっき組成物を提供する。

それにもかかわらず、錯化剤および／または配位剤および他の追加成分の使用は、堆積したＰｄ－Ａｕ表面上に望ましくない不純物および／または汚染を加え得る。

米国特許出願公開第２０１５／０３６８７６２Ａ１号明細書 米国特許第３，３５０，８４５号明細書 米国特許第８，７２１，７７３号明細書 米国特許出願公開第２００８／００７３２１８Ａ１号明細書 米国特許第５，５５２，０３１号明細書

従って、バナジウム系の膜などのバナジウム系の基材上にパラジウム－金合金層を堆積させる別の方法を提供することが望ましい。

本発明の第１の態様は、基材上にパラジウム－金合金層を製造する方法であって、
被覆表面を有する基材を提供するステップと；
可溶性パラジウム化合物および可溶性金錯体を含む水性電気めっき溶液で前記被覆表面を電着するステップを含み、溶液中の金のパラジウムに対する比は、被覆表面上にパラジウム－金合金の層を堆積するのに十分な期間で５から４０ｗ／ｗ％である。

本発明のこの第１の態様は、単一の堆積ステップを用いて、基材上に、例えばバナジウムまたはバナジウム合金膜上に硫黄耐性のＰｄ－Ａｕ合金層を形成する方法を提供する。背景技術で考察したように、これは以前に、少なくとも２つの別個の堆積ステップを用いて達成されており、それにより、パラジウム層および金層が別々に表面上に堆積され、次いでその二重層構造は均質な合金層を生成するためにそれらは熱処理される。本発明は、必要な層を単一の堆積工程で形成することができるので、従来公知の方法から処理を大幅に単純化する。単一の堆積工程の使用はまた、堆積されたＰｄ－Ａｕ層の最終組成および特性のより良好な制御を提供する。

さらに、主要な金属成分がパラジウム（６０ａｔ％を超える）であり、合金化成分が金である、パラジウム－金合金被覆を基材上に形成するために、水性電気めっき溶液用の新しい電解液が使用される。有利には、金錯体の使用は、両方の水溶性金属成分が溶液中に残るとともに、溶液を安定にすることを可能にする。さらに、この組み合わせは、驚くべきことに、単一の電位がパラジウムおよび金の金属の両方を同時に堆積させて合金堆積物を形成することができるように、各金属のめっき電位が十分に近づくことになる。

本出願人は、単純化されたプロセスを用いてバナジウムまたはバナジウム合金膜などの基材上への一つまたは複数の硫黄耐性Ｐｄ－Ａｕ合金層の形成が長く望まれていると考えている。しかしながら、当業者は、単一の堆積ステップでバナジウムまたはバナジウム合金基材上に一つまたは複数の硫黄耐性Ｐｄ－Ａｕ合金層を堆積させる安定した電気めっき溶液を作り出そうとはしていなかった。全ての他の電気めっき溶液は、成分の組合せを安定化するために使用される錯化剤または配位剤のような多数の望ましくない追加の成分を含むか、または十分な成分安定性を有していない。

被覆表面上に堆積されたＰｄ－Ａｕ合金の組成は、溶液中のＰｄ前駆体およびＡｕ前駆体の割合を変えることによって調整することができる。溶液中の金のパラジウムに対するｗ／ｗ％比は、金よりもパラジウムが多く、典型的には５から４０％の範囲である。実施形態では、溶液中の金のパラジウムに対するｗ／ｗ％比は、５から４０％であり、好ましくは８から３０％、より好ましくは１０から３０％、さらにより好ましくは２０から２３％である。当然のことながら、以下でより詳細に説明するように、めっき浴温度、ｐＨ、回転速度、濃度などを含む他の因子がＰｄ－Ａｕ合金の組成に影響を及ぼし得る。

水性電気めっき溶液中のＡｕの濃度は、４から３０ｗｔ％、好ましくは５から２５ｗｔ％、より好ましくは２０から２５ｗｔ％の範囲であることができる。いくつかの実施形態では、水性電気めっき溶液中のＡｕの濃度は、好ましくは１０から２５ｗｔ％、好ましくは２２から２３ｗｔ％である。

パラジウムを溶液に加えることができる形態は、多数の適切なパラジウム化合物の一つまたは複数であり得る。しかしながら、パラジウムは好ましくは、電気めっき溶液中で可溶性のままでなければならず、沈殿を生じてはならない。溶液中で使用できる化合物の例は、ジアミノ二硝酸パラジウム（Ｐ－塩）、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム、有機スルホン酸パラジウムまたは有機ホスホン酸パラジウムを含む。

電気めっき溶液で使用される金化合物は金錯体でなければならない。さらに、金錯体の使用は、両方の水性金属成分が溶液中に残るとともに溶液が安定することを可能にしている。ある実施形態では、金錯体は、シアン化金ナトリウム（ＮａＡｕ（ＣＮ）_２）またはシアン化金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）_２）を含み得る。好ましい実施形態において、金錯体は、シアン化金カリウムを含む。

Ｈ_２透過度は、より高い表面積、粗い表面仕上げとともに増加する。従って、Ｐｄ－Ａｕめっき被覆に対して、より高い表面テクスチャおよび／または粗さを有することが好ましい。色合いまたは光の反射率は、Ｐｄ－Ａｕめっきされた被覆の粗さの指標を提供する。Ｐｄ－Ａｕめっき被覆の明度パラメータＬは、コニカミノルタのＣＲ－４００ クロマメーターなどのクロマメーターまたはＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＭｉｎｉＳｃａｎ ＥＺ（４５°／０°ジオメトリを使用）を使用して測定することができる。当然のことながら、明度Ｌは試料の明度を記述するパラメータであり、１００の明度を有するものは最も明るい白を表し、０の明度を有するものは最も暗い黒を表す。めっきされたＰｄ－Ａｕは、５０未満の明度Ｌを好ましくは有している。好ましい実施形態では、明度は好ましくは４５未満、より好ましくは４０未満、さらにより好ましくは３５未満である。いくつかの実施形態では、明度は３０未満である。特定の実施形態では、明度は１５から５０、好ましくは２０から４０である。

Ｐｄ－Ａｕめっき被覆の形態はまた、その被覆の表面テクスチャまたは粗さへの影響を有し得る。いくつかの実施形態では、パラジウム－金合金層は、球根形状および／またはカリフラワー形状の形態を有している。このカリフラワー形状の形態の形成は予想外であり、Ｐｄ－Ａｕめっきされた被覆の表面テクスチャおよび／または粗さを有利に高める。

基材は、Ｐｄ－Ａｕ層がめっきされる必要がある任意の適切な基材を含むことができる。実施形態において、基材は好ましくは金属性である。いくつかの実施形態では、基材はバナジウムまたはバナジウム合金基材を含む。バナジウムまたはバナジウム合金基材は、その上にＰｄ－Ａｕ被覆を適用することができる任意の所望の基材を含むことができる。実施形態において、バナジウムまたはバナジウム合金基材は、バナジウムまたはバナジウム合金系のガス分離膜を含む。さらに、適切なバナジウム合金基材の一組は、出願人の特許公報である米国特許出願公開第２０１５／０３６８７６２Ａ１号明細書に教示されているバナジウム合金から形成することができ、その内容は再びこの参考文献によって本明細書に組み込まれていると理解すべきである。

基材は、任意の適切な形態を取ることができる。いくつかの実施形態では、基材は平坦な本体を含む。他の実施形態では、基材は管状基材を含む。基材が管状である場合、管状体は、電気めっき溶液内で、好ましくは一定速度で、連続的に回転されることが好ましい。これは、被覆表面上に均一な合金被覆を堆積させることが可能になる。任意の適切な回転速度を使用することができる。いくつかの実施形態では、回転速度は２０から２００ＲＰＭ、好ましくは３０から１５０ＲＰＭ、より好ましくは５０から１２５ＲＰＭ、さらに好ましくは５０から１００ＲＰＭである。

上述したように、めっき浴温度、ｐＨ、電流密度などを含む他の因子がＰｄ－Ａｕ合金の組成および／または形態に影響を及ぼし得る。いくつかの実施形態では、電着ステップは、１０から６０℃、好ましくは２０から５０℃、より好ましくは２５から５０℃、さらに好ましくは３０から５０℃、さらに好ましくは約５０℃のめっき温度で実施される。いくつかの実施形態では、電着ステップは、８から９、好ましくは８から８．７、より好ましくは８．４から８．７のｐＨで行われる。いくつかの実施形態では、電着ステップは、およそ８．５のｐＨで行われる。いくつかの実施形態では、電着ステップは、１から１０×１０^－２Ａ／ｃｍ^２、好ましくは３から７×１０^－２Ａ／ｃｍ^２、より好ましくは３から５×１０^－２Ａ／ｃｍ^２の電流密度を用いて行われる。いくつかの実施形態では、電着ステップは、４から１０×１０^－２Ａ／ｃｍ^２、好ましくは４から５×１０^－２Ａ／ｃｍ^２の電流密度を用いて行われる。

本発明の利点の１つは、Ｐｄ－Ａｕ合金の薄層を被覆表面の表面上に堆積することができることである。例えば、いくつかの実施形態では、パラジウム－金合金は、１００ｎｍから５ミクロンの厚さを有している。いくつかの実施形態において、パラジウム－金合金は、１００ｎｍおよび１μｍの厚さを有している。実施形態において、パラジウム－金合金は、バナジウムまたはバナジウム合金基材の外面上に２００から５００ｎｍ、好ましくは２５０から５００ｎｍの厚さを有している。当然のことながら、Ｐｄ－Ａｕ合金層の厚さは、Ｐｄ－Ａｕ合金が堆積される被覆表面の表面粗さにある程度依存している。表面粗さがより高いほど、層のカバレッジの完全性を確実にするのに必要なＰｄ－Ａｕ合金層はより厚くなる。

堆積されたＰｄ－Ａｕ合金は、好ましくは高純度を有している。いくつかの実施形態では、パラジウム－金合金は少なくとも９９．９％、より好ましくは少なくとも９９．９９％の純度を有している。

被覆表面上にパラジウム－金合金の層を堆積させるのに十分な期間は、パラジウム－金合金の所望の厚さを有する被覆表面の表面カバレッジに関連していることに留意されたい。当然のことながら、その時間は、被覆表面の大きさ、並びに電流密度、温度、濃度および電気めっき溶液中の金のパラジウムに対するｗ／ｗ％比を含む電着因子に依存している。しかしながら、当然のことながら、被覆表面全体の所望の厚さの完全な表面被覆を提供するのに十分な時間を費やさなければならない。

被覆表面上に堆積されたＰｄ－Ａｕ合金の組成は、上述のように溶液中のＰｄ前駆体およびＡｕ前駆体の割合を変化させることによって調整することができる。実施形態において、パラジウム－金合金層は、Ｐｄ_６０Ａｕ_４０からＰｄ_９５Ａｕ_５、好ましくはＰｄ_７０Ａｕ_３０からＰｄ_９０Ａｕ_１０、より好ましくはＰｄ_７０Ａｕ_３０からＰｄ_７５Ａｕ_２５、さらにより好ましくは約Ｐｄ_７０Ａｕ_３０ａｔ％の組成を有している。

被覆表面上に堆積されたＰｄ－Ａｕ合金被覆の視覚的外観は、低表面積および低表面粗度を示す光沢／鏡面の外観を好ましくは有しているか、または被覆が高表面積を有する粗い層である、暗くてくすんだ外観を有する被覆を有している。比較して、くすんだ粉末状の外観を有する被覆は、それ故、被覆表面に正確にめっきまたは接着されていない。

被覆表面上に堆積されたＰｄ－Ａｕ合金被覆は、被覆表面への良好な接着性を好ましくは有している。実施形態において、被覆表面への接着性は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－９７：テープ試験による接着性を測定するための標準試験方法に従って試験することができる。被覆表面上に堆積されたＰｄ－Ａｕ合金被覆は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－９７に従って、好ましくは５Ａ分類を有している。

基材がバナジウムまたはバナジウム合金基材を含む場合、被覆されたバナジウムまたはバナジウム合金基材は、３２５から３５０℃の温度で１から２．５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、好ましくは３２５から３５０℃の温度で１から２．５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、より好ましくは３２５から３５０℃の温度で２から２．５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の水素透過度を好ましくは有している。被覆されたバナジウムまたはバナジウム合金基材は、２０ｐｐｍのＨ_２Ｓ（すなわちガス流が２０ｐｐｍのＨ_２Ｓを含む）において、３２５から３５０℃の温度で１から５０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、好ましくは３２５から３５０℃の温度で１から２０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、より好ましくは３２５から３５０℃の温度で１から１５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の定常状態のＨ_２透過度を好ましくは有している。実施形態において、被覆されたバナジウムまたはバナジウム合金基材は、２０ｐｐｍのＨ_２Ｓ（すなわち、ガス流が２０ｐｐｍのＨ_２Ｓを含む）において、３２５から３５０℃の温度で５から５０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、より好ましくは３２５から３５０℃の温度で１５から５０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、より好ましくは３２５から３５０℃の温度で１から５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の定常状態のＨ_２透過度を好ましくは有している。

被覆表面は、電着ステップの前に洗浄処理を好ましくは受ける。この点において、電気メッキの間に合金層の良好な接着を可能にするために、表面は好ましくは油および酸化物層を含まないことが好ましい。実施形態において、被覆表面は、以下の少なくとも１つ、好ましくは、すべてを受ける：
・イソプロパノールなどの適切な溶媒を用いた洗浄、好ましくはその溶媒中での超音波攪拌、
・研磨接触、機械的バフ研磨、ブラッシング、スクレイピング、サンディングなどの械的洗浄、または
・化学エッチング、好ましくは酸性エッチング、より好ましくはカソード酸エッチング、例えばフッ化水素酸を用いたカソードエッチング。

当然のことながら、洗浄ステップは、１つまたは複数の水洗処理の間に点在させることができ、水、好ましくは脱イオン水および／またはイソプロパノールなどのアルコールなどの溶媒または他の水洗流体は、洗浄処理の間に基材の被覆表面を水洗するために使用される。

機械的洗浄ステップは、任意の数の工程を含むことができる。いくつかの実施形態では、被覆表面は、好ましくは脱イオン水のような流体水洗とともに、ブラシまたはスクラバーなどの研磨工具で洗浄されるかまたは別の方法では接触される。

いくつかの実施形態では、機械的洗浄ステップは、摩耗媒体で前記被覆表面を研磨することを含む。紙やすりまたは他のグリット紙（ｇｒｉｔｔｅｄ ｐａｐｅｒ）のような研磨体のような、様々な摩耗媒体を使用することができる。いくつかの実施形態では、被覆表面は、１から１０μｍの粒子サイズを有する摩耗媒体で研磨される。摩耗工程は、被覆表面の表面粗さを好ましくは増加させる。例えば、いくつかの形態では、被覆表面は、摩耗ステップまたは工程の前に０．８ミクロン未満の平均表面粗さ（Ｓａ）を有している。いくつかの実施形態では、被覆表面は磨耗媒体で研磨されて、表面粗さを０．８ミクロンより大きく２．５ミクロンまでの平均表面粗さ（Ｓａ）に増加させる。いくつかの実施形態では、被覆表面は、前記溶液との接触前に、０．８５μｍと１．５μｍの間、好ましくは０．９μｍと１．２μｍとの間の平均表面粗さ（Ｓａ）まで研磨される。当然のことながら、平均表面粗さは、いくつかの技術を用いて測定することができる。本明細書では、平均表面粗さ（Ｓａ）は、例えばＮａｎｏｖｅａ Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒのような粗面計を用いて測定された表面粗さで示される。

化学的エッチングは、典型的には、希釈酸性溶液を使用する電解洗浄法を含み、例えば５から１５％、好ましくは約１０％の酸水溶液を表面に適用することができる。当然のことながら、酸の濃度は、使用される酸の種類に依存する。さらに、酸の選択は、基材表面の組成に依存する。実施形態では、酸は、硫酸またはフッ化水素酸から選択することができる。バナジウムおよびバナジウム合金の表面には、フッ化水素酸が好ましくは使用される。

本発明の第２の態様は、パラジウム－金合金ガス分離膜システムを製造する方法であって、
被覆表面を有するバナジウムまたはバナジウム合金基材を提供するステップと、
前記被覆表面を０．８μｍより大きく２．５μｍまでの平均表面粗さ（Ｓａ）に研磨するステップと、
可溶性パラジウム化合物および可溶性金錯体を含む水性電気めっき溶液で前記被覆表面を電着するステップであって、前記溶液における金のパラジウムに対する比は、被覆表面上にパラジウム－金合金の層を堆積するのに十分な期間の間、５から４０ｗ／ｗ％である、電着するステップとを含む。

Ｐｄ－Ａｕ被覆または層は、清潔な非酸化性の表面上で被覆を堆積させるために、洗浄の短時間内でバナジウム系の基材上に好ましくは堆積されるべきである。典型的には、Ｐｄ－Ａｕ被覆または層は、５分未満、好ましくは２分未満、より好ましくは１分未満の洗浄において、基材の被覆表面上に堆積される。これは、表面処理／被覆堆積の前に被覆表面の顕著な酸化を防止する。

洗浄後、バナジウム系の基材は次いで電気メッキ溶液内に浸漬される。基材が管状基材を含む場合、管状基材は、その上で均一な被覆を生成するために電気めっき溶液内で連続的に回転されることが好ましい。好ましくは、前記回転は一定または均一な速度である。好ましくは、電気めっき溶液は、めっき前駆体のいかなる濃度勾配を最小にするために撹拌される。当然のことながら、管状基材の回転は、必要な攪拌を提供することができる。

本発明はまた、本発明の第１または第２の態様による方法によって作られたガス分離膜システムにも関連している。

本発明の第３の態様は、１００ｎｍから５μｍの厚さを有し、Ｐｄ_６０Ａｕ_４０からＰｄ_９５Ａｕ_５の組成を有しているパラジウム－金合金被覆を含むパラジウム－金合金被覆基材を提供する。

実施形態において、パラジウム－金合金被覆は、１００ｎｍから１μｍ、好ましくは２００から５００ｎｍの厚さを有している。さらに、パラジウム－金合金被覆は、Ｐｄ_６０Ａｕ_４０からＰｄ_９５Ａｕ_５、より好ましくはＰｄ_７０Ａｕ_３０からＰｄ_９０Ａｕ_１０、さらに好ましくはＰｄ_７０Ａｕ_３０からＰｄ_７５Ａｕ_２５、さらに好ましくはＰｄ_７０Ａｕ_３０ａｔ％の組成を好ましくは有している。

実施形態において、Ｐｄ－Ａｕ合金被覆は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－９７に従って５Ａ分類を有している。

従って、Ｐｄ－Ａｕめっきされた被覆に対して、より高い表面テクスチャおよび／または粗さを有することが好ましい。色合いまたは光の反射率は、Ｐｄ－Ａｕめっきされた被覆の粗さの指標を提供する。Ｐｄ－Ａｕめっきされた被覆のその明度は、コニカミノルタのＣＲ－４００ クロマメーターなどのクロマメーターまたはＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＭｉｎｉＳｃａｎ ＥＺ（４５°／０°ジオメトリを使用）を使用して測定することができる。めっきされたＰｄ－Ａｕは５０未満の明度を好ましくは有している。好ましい実施形態において、明度は好ましくは４５未満、より好ましくは４０未満、さらにより好ましくは３５未満である。いくつかの実施形態において、明度は３０未満である。特定の実施形態において、明度は１５から５０、好ましくは２０から４０である。

Ｐｄ－Ａｕ合金被覆は、高純度を好ましくは有している。いくつかの実施形態において、パラジウム－金合金は少なくとも９９．９％、より好ましくは少なくとも９９．９９％の純度を有する。

Ｐｄ－Ａｕめっき被覆の形態はまた、その被覆の表面テクスチャまたは粗さに影響を及ぼし得る。いくつかの実施形態において、パラジウム－金合金層は、球根形状および／またはカリフラワー形状の形態を有している。この形態は、Ｐｄ－Ａｕめっき被覆の表面テクスチャおよび／または粗さを向上させる。

任意の適切な基材、好ましくは金属基材が使用され得る。実施形態において、基材は、バナジウムまたはバナジウム合金基材を含む。好ましい実施形態において、基材は、バナジウムまたはバナジウム合金膜、好ましくはバナジウムまたはバナジウム合金系のガス分離膜を含む。実施形態において、バナジウムまたはバナジウム合金基材は、管状基材を含む。

基材がガス分離膜を含む場合、そのガス分離膜は、３２５から３５０℃の温度で１から２．５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、好ましくは３２５から３５０℃の温度で１．５～２．５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、より好ましくは３２５から３５０℃の温度で２～２．５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の水素透過度を好ましくは有している。ガス分離膜はまた、２０ｐｐｍのＨ_２Ｓ（すなわち、ガス流は２０ｐｐｍのＨ_２Ｓを含む）において、３２５から３５０℃の温度で１から５０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、好ましくは３２５から３５０℃の温度で１から２０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、より好ましくは３２５から３５０℃の温度で１から１５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／℃の定常状態のＨ_２透過度を好ましくは有していてもよい。実施形態において、被覆されたバナジウムまたはバナジウム合金基材は、２０ｐｐｍのＨ_２Ｓ（すなわち、ガス流は２０ｐｐｍのＨ_２Ｓを含む）において、３２５から３５０℃の温度で５から５０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、好ましくは３２５から３５０℃の温度で１５から５０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、より好ましくは３２５から３５０℃の温度で１から５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の定常状態のＨ_２透過度を好ましくは有している。

本発明の第４の態様は、１００ｎｍから５μｍの厚さを有しており、Ｐｄ_６０Ａｕ_４０からＰｄ_９５Ａｕ_５の組成を有しているパラジウム－金合金被覆をその上に有しているバナジウムまたはバナジウム合金基材を含むガス分離膜を提供する。

実施形態において、パラジウム－金合金被覆は、１００ｎｍから１μｍ、好ましくは２００から５００ｎｍの厚さを有している。さらに、パラジウム－金合金被覆は、Ｐｄ_６０Ａｕ_４０からＰｄ_９５Ａｕ_５、より好ましくはＰｄ_７０Ａｕ_３０からＰｄ_９０Ａｕ_１０、さらに好ましくはＰｄ_７０Ａｕ_３０からＰｄ_７５Ａｕ_２５、さらに好ましくはＰｄ_７０Ａｕ_３０ａｔ％の組成を好ましくは有している。

実施形態において、Ｐｄ－Ａｕ合金被覆は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－９７に従って５Ａ分類を有している。

Ｈ_２透過度は、より高表面積、粗い表面仕上げとともに増加する。従って、Ｐｄ－Ａｕめっき被覆に対して、より高い表面テクスチャおよび／または粗さを有することが好ましい。色合いまたは光の反射率は、Ｐｄ－Ａｕめっき被覆の粗さの指標を提供する。Ｐｄ－Ａｕめっき被覆のその明度は、コニカミノルタのＣＲ－４００ クロマメーターなどのクロマメーターまたはＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＭｉｎｉＳｃａｎ ＥＺ（４５°／０°ジオメトリを使用）を使用して測定することができる。めっきされたＰｄ－Ａｕは、５０未満の明度Ｌを好ましくは有している。好ましい実施形態において、明度は、好ましくは４５未満、より好ましくは４０未満、さらにより好ましくは３５未満である。いくつかの実施形態において、明度は３０未満である。特定の実施形態において、明度は１５から５０、好ましくは２０から４０である。

Ｐｄ－Ａｕ合金被覆は、高純度を好ましくは有している。いくつかの実施形態において、パラジウム－金合金は、少なくとも９９．９％、より好ましくは少なくとも９９．９９％の純度を有している。

Ｐｄ－Ａｕめっき被覆の形態はまた、その被覆の表面テクスチャまたは粗さに影響を及ぼし得る。いくつかの実施形態において、パラジウム－金合金層は、球根形状および／またはカリフラワー形状の形態を有している。この形態は、Ｐｄ－Ａｕめっき被覆の表面テクスチャおよび／または粗さを向上させる。

ガス分離膜は、３２５から３５０℃の間の温度で１から２．５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、好ましくは３２５から３５０℃の間の温度で１．５から２．５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、より好ましくは３２５から３５０℃の温度で２から２．５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の水素透過度を好ましくは有している。

ガス分離膜は、２０ｐｐｍのＨ_２Ｓ（すなわち、ガス流は２０ｐｐｍＨ_２Ｓを含む）において、３２５から３５０℃の温度で１から５０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、好ましくは３２５から３５０℃の温度で１から２０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、より好ましくは３２５から３５０℃の温度で１から１５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の定常状態のＨ_２透過度を好ましくは有している。実施形態において、被覆されたバナジウムまたはバナジウム合金基材は、２０ｐｐｍのＨ_２Ｓ（すなわち、ガス流は２０ｐｐｍのＨ_２Ｓを含む）において、３２５から３５０℃の温度で５から５０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、好ましくは３２５から３５０℃の温度で１５から５０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、より好ましくは３２５から３５０℃の温度で１から５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の定常状態のＨ_２透過度を好ましくは有している。

バナジウムまたはバナジウム合金基材は、任意の適切な形状および構成を有することができる。実施形態において、バナジウムまたはバナジウム合金基材は、管状基材を含む。

本発明の第５の態様は、
薄壁のバナジウム合金管を形成するステップと、
本発明の第２の態様の方法を使用して、薄壁のバナジウム合金管をＰｄ－Ａｕ被覆で被覆するステップとを含む、管状膜を製造する方法を提供する。

管状膜は、上述したような任意の適切な寸法を有することができる。いくつかの実施形態において、薄壁の管は、以下でより詳細に説明するように、２から２５ｍｍ、好ましくは３から２０ｍｍの外径、および０．０５から１ｍｍ、好ましくは０．１から０．５ｍｍの壁厚を有する管を含む。

当然のことながら、管の製造は、最初に所望の組成、微細構造および寸法を有するロッドの製造、続いてこれらのロッドの所望の最終形状への変形を含む多段階プロセスである。延伸、圧延、押出成形、ロッドキャストまたはそれらの組み合わせを含む任意の適切な変形プロセスを使用して、管を形成することができる。

本発明の第６の態様は、本発明の第５の態様による方法から形成された触媒膜反応器用の管状膜を提供する。

当然のことながら、他の実施形態において、管状膜は、分離のみ、または触媒膜反応器の用途を含む、任意の水素分離用途に使用できる。

本発明の第７の態様は、本発明の第５の態様による方法から形成される少なくとも１つの管状膜を含む触媒膜反応器（ＣＭＲ）を提供する。

本発明の膜は、構成が特定のＣＭＲ構成に与えることができる特定の利点に基づいて選択された任意の適切な構成を有することができる。

ＣＭＲは本質的に、膜に隣接した触媒床を通して一次元に沿って合成ガスを送る二次元装置である。平膜は、管状膜よりも製造が容易で安価であるが、膜がその外縁の周りで密封されるので、より大きな密封面積を有している。この密封構成は、大きな密封領域を提供し、それ故、ラフィネート流と透過ガス流との間で漏れる傾向があり得る。管状膜は、管状ＣＭＲを使用することを可能にし、それ故、密封領域を低減することができる。管状反応器において、密封（圧縮密封または他の密封技術）が管の各端部にのみ必要とされる。

いくつかの実施形態において、本発明の膜は、管状構成、好ましくは複数の管を含む管状構成を有している。管は、任意の所望の寸法を有することができる。いくつかの実施形態において、外径は２から２５ｍｍ、好ましくは３から２４ｍｍ、好ましくは５から１５ｍｍ、好ましくは６から１３ｍｍ、より好ましくは８から１２ｍｍである。いくつかの実施形態において、管の壁厚は、１ｍｍ以下、好ましくは０．１から１．５ｍｍ、好ましくは０．０５から１ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。一つの例示的な実施形態において、管状膜は以下の仕様を有している。
・長さ：≧３００ｍｍ
・外径：９．５２ｍｍ（３／８”）
・壁厚：≦０．２５ｍｍ

例示的な本体において、触媒膜反応器用の管状膜は、バナジウム、０から１０ａｔ％を超える含有量を有するアルミニウムおよび０．０１ａｔ％未満のＴａ含有量を含み、１０％の伸長を超える、好ましくは１１％の伸長を超える延性を有する、バナジウム合金を含む薄肉管を含む。

いくつかの実施形態において、膜は、０から５ａｔ％、好ましくは０．２から４．５ａｔ％の含有量を有するＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｉまたはＢから選択される結晶粒微細化元素をさらに含む。いくつかの実施形態において、結晶粒微細化元素は、０．１から２ａｔ％、好ましくは０．１から２ａｔ％、より好ましくは０．１から１ａｔ％の含有量を有する。

いくつかの実施形態において、バナジウム合金は、全て６個の粒子、好ましくは８個の粒子の最小試料サイズに基づいて、５．０ｍｍ未満、好ましくは５．５ｍｍ未満、好ましくは４．０ｍｍ未満、好ましくは４．５ｍｍ未満、さらにより好ましくは３．０ｍｍ未満、さらにより好ましくは２．０ｍｍ未満、より好ましくは１．０ｍｍ未満の粒子線形インターセプト（ｇｒａｉｎ ｌｉｎｅａｒ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）を有している。

特定の実施形態において、微細構造はデンドライトを含む。これらの実施形態において、粒子線形インターセプトは、６個の粒子、好ましくは８個の粒子の最小試料サイズに基づいて、好ましくは５００マイクロメートル未満、好ましくは４５０マイクロメートル未満、より好ましくは５０から４５０マイクロメートル、より好ましくは５０から４００マイクロメートル、さらにより好ましくは５０から３００マイクロメートル、より好ましくは１００から３５０マイクロメートル、さらにより好ましくは１００から２００マイクロメートルである。

加えて、精製されたバナジウム合金は、０．５ｍｍを超える、好ましくは０．４ｍｍを超えない、好ましくは０．３ｍｍを超えない平均サイズを有する空隙を含まないことも好ましい。粒子線形インターセプトは、オリンパス「Ｓｔｒｅａｍ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ」画像解析ソフトウェアの使用を通した手法ＡＳＴＭ Ｅ１１２－１１３を用いて決定することができる。特に明記しない限り、粒子線形インターセプトは、粒子が等軸ではない（例えば円柱状）状態の粒子の成長方向に垂直な幅の測定値である。

管状膜は、上述したような任意の適切な寸法を有することができる。いくつかの実施形態において、以下でより詳細に説明するように、薄壁管は、２から２５ｍｍ、好ましくは３から２０ｍｍの外径、および０．０５から１ｍｍ、好ましくは０．１から０．５ｍｍの壁厚を有する管を含む。

実施形態において、本発明で使用されるバナジウムまたはバナジウム合金基材を構成するために使用されるバナジウム合金は、８００から１５００℃の温度および５０から５００ＭＰａの圧力で熱処理されている精製バナジウム合金である。実施形態において、熱処理は、バナジウム合金を１０００から１４００℃、好ましくは１０５０から１３８０℃、より好ましくは１４００℃まで、さらにより好ましくは約１２００℃の温度にさらすことを含む。実施形態において、熱処理は、バナジウム合金を５０から４００ＭＰａ、好ましくは７５から３５０ＭＰａ、より好ましくは約２００ＭＰａの圧力にさらすことを含む。

実施形態において、精製されたバナジウム合金は、１０％を超える伸長、好ましくは１１％以上の伸長、より好ましくは１３％以上の伸長、さらにより好ましくは１４％以上の伸長を有している。これらは伸びに対する周囲温度の値であることに留意すべきである。

本発明のさらなる態様は、可溶性パラジウム化合物および可溶性金錯体を含む、基材の表面上へのパラジウム－金合金の電着のための水性電気めっき溶液を提供し、溶液中の金のパラジウムに対する比は５から４０ｗ／ｗ％である。

この電解液は、例えば、本発明の第１および第２の態様で用いられるような、基材の表面上へのパラジウム－金合金の電着のための水性電気めっき液に対して使用される。電解液はパラジウム－金合金を形成するためのものであり、主要な金属成分はパラジウム（６０ａｔ％より大きい）であり、合金成分は金である。有利には、金錯体の使用は、溶液中に双方の水性金属成分を残したままで溶液が安定すること可能にしている。さらに、この組み合わせは、驚くべきことに、各金属のめっき電位を十分に接近させて、単一の電位が、合金の堆積物を形成するためにパラジウムおよび金の双方の金属を同時に堆積させることができる。

被覆表面上に堆積されたＰｄ－Ａｕ合金の組成は、溶液中のＰｄ前駆体およびＡｕ前駆体の割合を変化させることによって調整することができる。溶液中の金のパラジウムに対するｗ／ｗ％比は、金よりもパラジウムが多く、典型的には５から４０％の範囲である。実施形態において、溶液中の金のパラジウムに対するｗ／ｗ％比は、５から４０％、好ましくは８から３０％、より好ましくは１０から３０％、さらにより好ましくは２０から２３％である。以下でより詳細に説明するように、当然のことながら、メッキ浴温度、ｐＨ、回転速度、濃度などを含む他の因子がＰｄ－Ａｕ合金の組成に影響を及ぼす。

水性電気めっき溶液中のＡｕの濃度は、４～３０ｗｔ％、好ましくは５から２５ｗｔ％、より好ましくは２０から２５ｗｔ％の範囲であることができる。いくつかの実施形態において、水性電気めっき溶液中のＡｕの濃度は、好ましくは１０から２５ｗｔ％、好ましくは２２から２３ｗｔ％である。

パラジウムを溶液に添加することができる形態は、多数の適切なパラジウム化合物のうちの一つまたは複数であり得る。しかしながら、パラジウムは、好ましくは電気めっき溶液中で可溶性のままでなければならず、沈殿を生じてはならない。溶液中で使用できる化合物の例は、ジアミノ二硝酸パラジウム（Ｐ－塩）、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム、有機スルホン酸パラジウムまたは有機ホスホン酸パラジウムを含む。

金化合物は金錯体でなければならない。さらに、金錯体の使用は、溶液中に双方の水性金属成分を残したまま、溶液が安定することを可能にする。実施形態において、金錯体は、シアン化金ナトリウム（ＮａＡｕ（ＣＮ）_２）またはシアン化金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）_２）を含み得る。好ましい実施形態において、金錯体は、シアン化金カリウムを含む。

基材は、合金層が堆積されることが好ましい任意の適切な金属基材を含むことができる。好ましい実施形態において、基材は、バナジウムまたはバナジウム合金系の基材を含む。例示的な実施形態において、基材は、バナジウムまたはバナジウム合金系のガス分離膜を含む。一組の適切なバナジウム合金基材は、出願人の特許公報である米国特許第２０１５／０３６８７６２Ａ１号明細書において教示されているバナジウム合金から形成することができ、さらに、その内容はこの参考文献により本明細書に組み込まれると理解すべきである。

本発明の特定の好ましい実施形態を図示している添付の図面を参照して本発明が以下に説明される。

本発明の実施形態によるＰｄ－Ａｕ合金の堆積方法の概略図を提供している。 本発明の実施形態を使用して形成されたＰｄ－Ａｕ合金堆積被覆を含むバナジウム合金膜を含むことができる触媒膜反応器（ＣＭＲ）の概略図を示している。 本発明の実施形態を使用して形成されたＰｄ－Ａｕ合金堆積被覆を含むバナジウム合金膜を含むことができる原型の管状ＣＭＲの写真を提供している。 Ｐｄ－Ａｕ被覆の適用に先立ったバナジウム系の合金に対する特定の洗浄ステップを示している。 Ｐｄ－Ａｕ被覆の適用に先立ったバナジウム系の合金に対する特定の洗浄ステップを示している。 本発明の一実施形態による、バナジウム合金管上にＰｄ－Ａｕ被覆を電着するための１つの電着装置を示している。 本発明の実施形態による連続的で均一なＰｄ－Ａｕ合金被覆でめっきされた２つのバナジウム合金管を示しており、（ａ）はＰｄ_８０Ａｕ_２０被覆であり、（ｂ）は被覆されていないバナジウム管とめっきされた管との間の外観の違いを示すため、管の左半分上のＰｄ_７０Ａｕ_３０被覆である。 実験手順において平面平板状ステンレス鋼基材をめっきするのに使用される小型試験片のめっき装置の実験準備の写真を提供している。 実験手順において広範囲の電流密度のスペクトルで基材を試験するために使用されるＫｏｃｏｕｒの自動ハルセルの実験準備を示している。 実験手順において管状バナジウム基材をめっきする際に使用される内管めっき装置の実験準備を示している。 実験手順において管状バナジウム基材をめっきする際に使用される外管めっき装置の実験準備を示している。 （Ａ）管状バナジウム基材の内管を洗浄するための実験準備、（Ｂ）（ａ）ボアモップ、（ｂ）ナイロンブラシ、（ｃ）フレックスホーンおよび（ｄ）スピングリットを含む内管洗浄ブラシの選択を示している。 機械的洗浄、すなわちＳｉＣ研磨紙を使用して酸化物を除去するための研磨を使用して、管状バナジウム基材の外側を洗浄するための実験準備を示している。 （ａ）内管のＨＦ洗浄、（ｂ）外管のＨＦ洗浄および（ｃ）全体の装備を示すフッ化水素酸（ＨＦ）洗浄装備を示している。 （ａ）ガラススライド上のＡｕ標準のＸＲＤスペクトル、（ｂ）茶色のガラススライド上のＰｄ標準スペクトルおよび（ｃ）試料 ＰＧＡ＿００９（Ｐｄ－Ａｕめっき合金）のＸＲＤスペクトルを提供している。 （ａ）金標準のスペクトルおよび（ｂ）未知の沈殿物のＸＲＤスペクトルの比較を提供している。これらの画像は、非錯化の金をＰｄと混合するアプローチが、溶液からの金の析出としては作用しないことを示している。 図９に示したハルセルを用いて、Ｐｄ－Ａｕ合金でめっきされた２つのめっきされた銅基材を示している。 Ｌｅｇｏｒ Ｐｄめっき溶液を用いて４９℃でめっきされた銅ハルセル板を示している。 表４で要約された、浴ｃ内でめっきされた４つの実験用の管試料（上から下に）ＰＧＡ＿０４３からＰＧＡ＿０４６を示す。暗領域は、粘着テープ試験を用いて層が剥離された場所であることに留意されたい。 表４で要約された、浴ｃ内でめっきされた３つの実験用の管試料ＰＧＡ＿０４７からＰＧＡ＿０４８を示している。 表４で要約された、浴ｄ内で全てめっきされた３つの実験用の管試料ＰＧＡ＿０５０からＰＧＡ＿０５２を示している。 銅およびステンレス鋼基材上へのＰｄ－Ａｕめっき合金の４つの画像を示しており、（Ａ）試料ＣＣ＿００１、銅上への低表面積のめっき、（Ｂ）試料ＳＣ＿００１、ステンレス鋼上への低電流、高表面積のめっき、（Ｃ）試料ＳＣ＿００２、ステンレス鋼上への中電流、高表面積のめっき、および（Ｄ）試料ＳＣ＿００３、ステンレス鋼上への高電流、高表面積のめっき、を示している。 （Ａ）被覆層を示している断面図、および（Ｂ）めっきされた合金の球根形態またはカリフラワー形態を示すＰｄ－Ａｕめっき合金でめっきされた表面の平面図、を示している二つのＳＥＭ画像を提供している。 めっきされた合金の平滑な層の形態を示しているＰｄ－Ａｕめっき合金でめっきされた表面を示すＳＥＭ画像を提供している。

本発明は、一般に、基材上に一つまたは複数のＰｄ－Ａｕ合金層を形成する方法に関する。１つの例示的な形態において、本発明は、新たな水性Ｐｄ－Ａｕ電解液を用いて単一の堆積ステップで、バナジウムまたはバナジウム合金基材、例えば膜の上に硫黄耐性パラジウム－金合金層を形成する方法に関する。

本発明の電解液は、基材、典型的にはバナジウムまたはバナジウム合金基材のような金属基材上にパラジウム－金合金被覆を形成するために使用され、主要な金属成分はパラジウム（６０ａｔ％より大きい）であり、合金化成分は金である。有利には、金錯体の使用は、溶液中に双方の水性金属イオンを残したまま、溶液が安定することを可能にしている。

パラジウムおよび金は、パラジウムおよび金含有種が電気めっき溶液中で可溶性であり、析出を引き起こさない限り、様々な形態で溶液に添加することができる。溶液に用いることができる化合物の例には、ジアミノ二硝酸パラジウム（Ｐ－塩）、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムおよびパラジウムの有機スルホン酸塩が含まれる。金は安定性の目的のために錯体として添加しなければならない。適切な金錯体には、シアン化金カリウムおよびシアン化金ナトリウムが含まれる。

浴の温度は、溶液中のパラジウムおよび／または金の量、所望の表面仕上げ、使用される特定のパラジウム塩および／または金錯体などに依存しており、日常の実験によって容易に決定することができる。一般的に、１０から６０℃、好ましくは２０から５０℃の浴温がほとんどの場合に十分であることがわかっている。電着溶液のｐＨは同様の効果を有することができ、堆積浴の電着液は、８から９、好ましくは８．４から９の浴ｐＨを好ましくは有していることがわかっている。電流密度もまた、被覆品質への影響を有している。電着ステップは、１から１０×１０^－２Ａ／ｃｍ^２、好ましくは３から５×１０^－２Ａ／ｃｍ^２の電流密度を用いて好ましくは行われることがわかっている。例えば、可溶性パラジウム含量、例えばおよそ硝酸パラジウムを有するシアン化金カリウムの電解液に対して、電着ステップはおよそ４．１４から１０×１０^－２Ａ／ｃｍ^２で好ましくは行われることがわかっている。

本発明者らは、本発明の電気めっき溶液を使用して以下の濃度依存性を見出した。溶液中の５ｗｔ％のＡｕは、電気めっき溶液を用いて堆積された層中に１８から１９ｍｏｌ％のＡｕを与える。溶液中の１０ｗｔ％のＡｕは、層中に２４から２５ｍｏｌ％のＡｕを与える。溶液中の１５ｗｔ％のＡｕは、層中に３０から３２ｍｏｌ％のＡｕを与える。既存の文献は、２０から２５ｍｏｌ％Ａｕの硫黄耐性が理想的であることを示している。従って、水性電気めっき溶液中のＡｕの濃度は、５から３０ｗｔ％、好ましくは５から２５ｗｔ％、より好ましくは２０から２５ｗｔ％の範囲とすることができる。

アノードは、純粋なパラジウムをめっきするのに一般的に使用される混合金属酸化物でめっきされたチタンを好ましくは含む。カソードは、ほとんどの任意の卑金属であってよいが、溶液中の金および／またはパラジウム内容物が浸漬（無電解めっき）により卑金属カソード上にめっきすることを防止するために、貴金属、または貴金属合金、好ましくは銀または金、またはパラジウムの薄い被覆で卑金属カソードを最初にめっきすることが好ましい。

電解液のパラジウム対金の比は、もちろん、所望の合金の組成に依存して変化する。堆積される合金の組成は、電解液中のパラジウムの金に対する比を主に変化させることによって変えることができる。しかしながら、浴の温度、浴のｐＨ、電流密度、濃度（溶液および成分）などの他の要因もまた、堆積される合金の最終組成および／または形態に影響を及ぼし得る。

Ｐｄ－Ａｕ層の適用は、一般的に、一連の洗浄処理を使用して除去すべき、基材の被覆表面上の任意の酸化物層または汚染物（汚れ、油、粒子および任意の他の破片）を必要とする。ほとんどの場合、これらの洗浄処理は、電気めっきを用いたその表面上へのＰｄ－Ａｕ合金の堆積に先立って行われる機械的および化学的洗浄ステップの組み合わせを含む。この点において、電気めっきの間に合金層の良好な接着を可能にするために、表面はいかなる油および酸化物層を好ましくは含むべきではない。実施形態において、バナジウム表面は、
・イソプロパノールなどの適切な溶媒に浸漬して、超音波攪拌による洗浄または脱脂、
・機械的なバフ研磨、サンディング、ブラッシングなどの研磨接触を含む機械的洗浄、および
・化学エッチング、好ましくは酸性エッチング、より好ましくはカソード酸エッチング、例えばフッ化水素酸を用いたカソード酸エッチングを受ける。

当然のことながら、洗浄ステップは、一つまたは複数の追加の水洗処理の間に、またはそれとともに点在させることができ、水、好ましくは脱イオン水および／またはイソプロパノールなどのアルコールなどの溶媒または他の水洗流体が、洗浄処理の間に基材の被覆表面を洗浄するために使用される。

様々な特定の洗浄方式を使用することができる。一つの特定の洗浄方式が、以下に詳述する実施例で詳細に概説される。しかしながら、多数の洗浄方式は、以下の一般的なステップを含む。
・表面処理および洗浄：ここでは、基材の表面が、水、好ましくは脱イオン水、イソプロパノールなどのアルコールの少なくとも１つで洗浄される。
・機械的洗浄：ここでは、基材の表面は、グリット表面などの洗浄ブラシまたは研磨体を使用して研磨作用によって洗浄される。基材が複数の表面、例えば菅を含む場合、全ての表面が洗浄されるべきである。例えば、バナジウム管について、管の内側は、脱イオン水のような流体フラッシュとともに、ブラシまたはスクラバーなどの研磨工具を使用して洗浄することができる。外面は、同様の研磨工具を使用して洗浄することもできるが、均一な研磨面を確保するために好ましくは旋盤に支持されたサンドペーパーまたは他のグリット紙などの研磨体を用いて好ましくは洗浄される。
・電解洗浄：いくつかの洗浄方式では、希酸性溶液、例えば５から１５％、好ましくは約１０％のＨ_２ＳＯ_４またはフッ化水素酸を表面に適用して、機械的洗浄とめっきとの間に形成される任意の酸化物を除去することができる。酸の選択は、基材表面の組成に依存している。バナジウム表面には、フッ化水素酸が好ましくは使用される。

ここでもまた、当然のことながら、洗浄ステップは、上述したような一つまたは複数の水洗処理の間に、またはそれとともに点在させることができる。

洗浄後、バナジウム系の基材は次いで、電気めっき溶液に浸漬される。基材が管状基材を含む場合、その上に均一な被覆を形成するために、管状基材を電気めっき溶液内で一定の、または均一な速度で連続的に回転させることが好ましい。

被覆表面上に堆積されたＰｄ－Ａｕ合金被覆は、被覆表面への良好な接着性を有するべきである。実施形態において、被覆表面への接着性は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－９７：テープ試験による接着性を測定するための標準試験方法に従って試験することができる。この標準は、異なる基材または表面処理への被覆の、または同じ基材および処理への異なる被覆の接着性を０Ａから５Ａのスケールを用いて評価する方法を提供する。試験は、基材への被覆の接着性が一般的に適切なレベルであるかどうかの指標を提供する。この標準に従った試験は、測定のより洗練された方法が必要とされる、接着性のより高いレベル間を区別しない。金属表面に対して、この試験方法は、膜に形成された切り口にわたり感圧テープを適用および除去することにより、被覆膜の金属基材への接着性を評価するための手順を包含している。被覆表面上に堆積されたＰｄ－Ａｕ合金被覆は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－９７に従って５Ａ分類を有している。

Ｐｄ－Ａｕ合金被覆の外観は、堆積したＰｄ－Ａｕ層の品質の良好な指標でもある。被覆表面上に堆積されたＰｄ－Ａｕ合金被覆は、
・低表面積および低表面粗さ示す光沢／鏡面外観、または
・被覆が高表面積を有する粗い層であることを示す暗くてくすんだ外観を有する被覆
を有している。これに対して、くすんだ粉末状の外観を有する被覆は、それ故、めっきされていないか、または被覆表面に正確に接着されていない。

当然のことながら、より粗い表面は、光沢／鏡面外観と比較して増大した透過性を有している。表面粗さが良好であると、被覆表面への接着性の提供は妥協されない。粗さ＝より高表面積＝Ｈ_２解離のためのより多くの部位。理想的には、Ｐｄ－Ａｕ被覆の粗さは段階的とすることができ、すなわち、Ｖ系の基材の良好なカバレッジを確実にするために緻密なＰｄ合金層で開始して、次いでより粗い外表面、およびそれによりＨ_２解離のためのより多くの部位を作り出すために温度、電流密度または回転速度を徐々に操作する。

表面上に堆積されたＰｄ－Ａｕ合金被覆は、少なくとも９９．９％、より好ましくは少なくとも９９．９９％の純度を有している。

本発明のＰｄ－Ａｕ被覆は、触媒膜反応器（ＣＭＲ）の触媒合金膜のＨ_２解離触媒被覆としての使用に特に適している。合金の組成および得られる特性を、ＣＭＲに対する管状膜の形成において使用するためのバナジウム合金系の膜上に堆積させることができる。

合金膜は、溶液拡散機構を介して作用し、それにより、
・分子Ｈ_２は高圧面上で吸着され、原子水素に分割される。
・原子水素は金属中に溶け込み、濃度勾配によって動かされ、金属格子内の格子間位置の間を飛び越えて移動する。
・原子水素は、低圧表面上でＨ_２に再結合し、脱着する。

バナジウムは、不十分な触媒性であり、水素の分解に対するバリアとして作用する密に保持された酸化物層を形成する。膜供給表面での水素分子の分割の十分な反応速度を達成するために、触媒表面が好ましくは合金膜に適用される。

膜として機能させるためには、酸化物は除去すべきであり、Ｐｄ－Ａｕ合金の薄層およびＰｄ－Ａｕ合金層（Ｈ_２解離触媒層として機能する）が本発明に従って適用される。一旦Ｐｄ－Ａｕ合金層が選択された管の内面に適用されると、膜管は、多数の分離用途、例えば、膜セパレータ（分離のみの装置）として、または触媒膜反応器（ＣＭＲ）におけるＨ_２選択性膜としての用途において使用することができる。

Ｐｄ－Ａｕ合金層を含む膜管の一つの非限定的な使用はＣＭＲにある。典型的なＣＭＲ１００が図２に示されており、水性ガスシフト転換触媒１０６およびＨ_２選択性膜１０８の密接な結合を示している。図示されたＣＭＲ１００の概略図は、触媒１０６と膜１０８との間に位置する、反応器シェル１０４に供給されるＣＯ＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏフィード１０１を有した板状膜を示している。フィード１０１は、触媒１０６においてその水性ガスシフト（ＷＧＳ）を受けて、ラフィネート１１０（Ｈ_２－枯渇合成ガス）およびＨ_２透過物１１２を生成する。任意の窒素スイープ１０２が、膜を出るＨ_２のために使用することもできる。発熱反応であるため、低温でのＷＧＳ反応が好ましいが、反応速度論は高温であることが好ましい。この制限を克服するために、商用ＷＧＳ工程は、高温段階（～４５０℃、高反応速度に対して必要な反応器サイズを低減する）と低温段階（～２００℃、高温段階からの残余のＣＯの転換を最大化する）を含む。ＣＭＲは、高温での高ＷＧＳ変換を可能にすることによって低温反応器を排除することを可能にしている。石炭由来の合成ガスの処理に適用されるＣＭＲは、ほぼ完全なＣＯからＨ_２への変換、Ｈ_２の精製および単一装置での前燃焼ＣＯ_２捕獲を達成することができる。

本発明のＰｄ－Ａｕ被覆バナジウム管状膜を含むことができる原型の管状ＣＭＲ２００が図３に示されている。管状ＣＭＲ２００は、シェル２０４内の環状空間を占有する触媒とともに、管状シェル２０４内に管状膜２０８を組み込む。ＣＭＲまたは任意の膜モジュールは、同じ管状シェル内に単一または複数の管を含むことができ、例えば、４、６または１２本の管が同じ管状シェルにおいて包囲され得ることに留意されたい。この構成の最大の利点は、管の各端部でのみ必要とされる封止（例えば２１４）を有する低減された封止領域である。この場合もやはり、ＣＭＲ２００は、ラフィネート２１０（Ｈ_２－枯渇合成ガス）およびＨ_２透過物２１２を生成する。管状ＣＭＲはまた、容易に入手可能な配管およびコンプレッション継手のさらなる活用を可能にし、単純で信頼性の高い組み立てを可能にする。

膜の管状構成は、大幅に低減された封止領域、増大した表面積、およびより単純な構成の観点から、平面構成に対して顕著な利点を提供する。バナジウム系の合金膜は、パラジウム合金膜と比較して、製造上のさらなる利点を提供する。Ｐｄ系の膜は、費用を最小限に抑え、水素透過度を最大にするために、非常に薄くなければならない。これはしばしば、多孔質支持構造の使用を必要とする。Ｖ系の合金のより高い浸透は、薄い触媒の外層および内層とともに、自立することができるより厚い膜を可能にする。これは製造工程の複雑さおよび費用を大幅に低減する。

所望の合金配管は、以下の寸法を有することが意図される：
・直径（２から２５ｍｍ）および
・壁の厚さ（０．０５から１．００ｍｍ）

比較例１
Ｐｄ－Ａｕめっき溶液のための化合物および組合せの適切な混合物を決定するために、多数のめっき溶液の組成を調査した。

ジアミノ硝酸パラジウム硝酸塩溶液と亜硫酸金溶液との混合物から溶液を形成した。前駆体溶液の各々は、Ｍｅｔａｋｅｍ ＧｍｂＨ、ウージンゲン、ドイツから供給された。

混合後、溶液は１時間以内に溶液から金が析出して不安定であることが判明した。インサイチュの酸化還元反応、おそらく亜硫酸塩の硫酸塩への酸化がＡｕ^＋イオンのＡｕ金属への還元を引き起こしたと推測された。より安定なＡｕ前駆体化合物は、（図１６に示されるように）酸化還元反応に対して金を安定化させるために必要であると結論付けられた。

実施例１－錯化金前駆体
８０：２０および７０：３０のパラジウム：金の比で混合されたジアミノ硝酸パラジウム溶液のシアン化金カリウム溶液との混合物から電気めっき溶液を形成した。前駆体溶液の各々は、Ｍｅｔａｋｅｍ ＧｍｂＨ、ウージンゲン、ドイツから供給された。

混合後、溶液は２ヶ月以内で溶液から金が析出せずに安定であることが判明した。

電気めっきのために２つのバナジウム管を準備した。電気めっきの間に合金層の良好な接着を可能にするために、電気めっきに先立ち、バナジウム管の外面を洗浄していかなる油および酸化物層を除去した。図４および図５に示すように、管は機械的洗浄、より具体的には研磨媒体を用いた機械的なバフ研磨（図４）およびフッ化水素酸を用いたカソード酸エッチング（図５）を受けた。図５は、管の内部を洗浄するための洗浄ステップを示している。この実施形態において、使用時にこの通路は如何なるＨ_２Ｓを有しないので、管の内部は純粋なＰｄでめっきされることに留意されたい。この洗浄の方法論の詳細は、以下の実施例２に概説されている。

電気めっき溶液は、～３０℃のめっき温度および８から８．５のｐＨで、洗浄されたバナジウム合金管の外面上にめっきされた。バナジウム合金管は、図６に示されたオーバーヘッドスターラー装置を用いて電気めっき溶液中で連続的に回転された。これは、図７ａおよび図７ｂに示された連続的かつ均一な合金被覆を製造した。

被覆されたバナジウム合金表面について図７ａおよび図７ｂに示された合金被覆の接着性は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－９７：テープ試験による接着性を測定するための標準試験法に記載の粘着テープ試験を用いて試験された。両方の合金被覆は、試験の下で高い接着性を有していることが判明した。

実施例２－パラジウム－金合金膜
この実施例において詳述される実験的試行では、パラジウム－金合金膜は、
Ａ）平板基材、および
Ｂ）硫黄耐性の実験室試験のために直径１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのバナジウム管
上に堆積された。
めっき溶液の化学的特性は、安定性を増加させ、めっきされた合金組成に影響を及ぼす変数を決定するために変更された。堆積された合金層の組成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって定量された。

方法論
以下の実験装置が試行実験において使用された。

小型平面試験片めっき装置：図８は、平面基材をめっきするために使用された小型試験片めっき装置３００を示す。６５×２０ｍｍの混合金属酸化物で被覆されたチタンアノード３０２が、めっきすべき基材３０４とともに、加熱浴中に置かれた。この浴は、磁気撹拌機（図示せず）上に置かれ、次いでヘッド分散および熱安定性を補助するために水中に沈められたコイル状銅熱交換器３０６を経て、５２から５５℃まで加熱された。電源３０８は、可変電圧を有する固定電流を供給した。

ハルセル：図９は、アノード３２２からの距離が増加するにつれて電流密度が減少するように、１つの実験において広範囲の電流密度を試験するために使用されたＫｏｃｏｕｒ自動ハルセル３２０の構成を示す。これは、比較的未知のめっき溶液を試験するときに有利である。シアン化物含有の金塩が試験されるときに、この実験は、一定のｐＨ測定とともにドラフトチャンバ内で実行された。ｐＨが低下した場合、少量の３０ｗ／ｗ％水酸化アンモニウムが添加されてｐＨを８．５より上に増加させた。これは、ｐＨが７．５より低い環境においてＨＣＮの放出のリスクがあるため重要である。

内管めっき装置：図１０は、管状基材３３２の内面をめっきするために使用された内管めっき装置３３０を示している。図示された装置は、めっき溶液を外部と接触することなく管状基材３３２の内部に汲み上げられることを可能にする上部シーリング・グランド３３４および下部シーリング・グランド３３５からなる。アノード３３６は、グランドの中心を通る３ｍｍの混合金属酸化物で被覆されたチタンロッドである。めっき液は、水浴（図示せず）内で加熱され、一定の流れが蠕動ポンプ３３８によって供給され、これは必要に応じて調節することができる。基材は、管状基材３３２との接触面積を増加させるために、銅クレードルにはんだ付けされたクランプ３４０を介して電源３３９に接続されている。

外管めっき装置：図１１は、管めっき装置３５０を示している。直径５９ｍｍの１Ｌメスシリンダーがめっき容器３５２を形成するために６００ｍＬで切り取られ、加熱された水浴３５４内に沈められた。これは、５００ｍＬのめっき溶液を可能にする。加熱された水浴３５４は、蒸発による水分の損失を避けるためにポリカーボネートの蓋を有している。８５×２０ｍｍの混合金属酸化物で被覆されたチタンアノード３５５は、めっき容器３５２の内側に置かれた電源供給部の正端子に取り付けられ、基材３５６と同じ深さになることを保証している。オーバーヘッド撹拌機３５８が、めっき容器３５２の上に配置され、５０ｒｐｍに予め設定されており、これは、可変撹拌を提供し、基材３５６の管状表面上への均質なめっきを保証する。一端にｍ６の雄ねじ、他端に直径４ｍｍの孔を有するロッド３５９がオーバーヘッド攪拌機３５８のチャック３６０内に配置され、管ホルダが流体レベル直下にあることを保証する。チャック３６０は、オーバーヘッド攪拌機３５８から電流を隔離するために、熱収縮部上に固定されなければならない。負端子は、バナナプラグ３６２でロッド３５９の上部に取り付けられる。管ホルダ（詳細には図示されていない）は、管に対して封止する２つの円錐形の端部で設計されている。一端は真ちゅうで作られ、ロッドからの電流の流れを確実にするためにＭ６ねじを有している。他端は電流の流れを防ぐためにナイロンで作られる。双方はＭ５ステンレス鋼製のねじ付きロッドで接続されている。管／管状基材が電解洗浄されると、それは攪拌シャフトに通され、めっき溶液中に下ろされた。

基材の製造
ステンレス鋼試験片：ステンレス鋼シートが７５×２５×１．６ｍｍの試験片に切断され、以下のように調製された。
・超音波攪拌とともにイソプロパノール内での２分間の浸漬
・蒸留水（脱イオン水）のすすぎ
・超音波攪拌とともに１ｗ／ｗ％のＡｌｃｏｎｏｘ洗浄用洗剤内での１０分間の浸漬
・脱イオン水のすすぎ
・めっきされる基材がｐ５００グリットのシリコンカーバイド紙で磨かれた
・試験片をアセトンですすぎ、７０℃で乾燥させた
・めっき溶液の不必要な枯渇を避けるために、試験片の裏側は接着性の非導電性テープで覆われた

銅ハルセルパネル：銅シートが１．６×１２５×８０ｍｍの銅試験片に切断され、以下のように調製された。
・両面がｐ５００グリットのシリコンカーバイド紙で磨かれた
・パネルをアセトンですすぎ、７０℃で乾燥させた
・裏側は接着性の非導電性テープで覆われている
・超音波攪拌とともにイソプロパノール内で５分間の浸漬
・脱イオン水のすすぎ
・超音波攪拌とともに１％Ａｌｃｏｎｏｘクリーナー内での５分間の浸漬
・脱イオン水のすすぎ
・超音波攪拌とともに脱イオン水内での５分間の浸漬
・脱イオン水のすすぎ
・１０％のＨ_２ＳＯ_４内での１０秒間の浸漬
・８．６Ｖで３０秒間、ＺＦＦクリーナー（装置については上記参照）内での電解洗浄
・脱イオン水で２回のすすぎ

バナジウム管の調製：バナジウム管は低速ダイヤモンド・ソーを用いて所望の長さに切断し、以下のように調製された。
・超音波攪拌とともにイソプロパノール内で１５分間の浸漬
・リントのない紙タオルで拭き取り乾燥
・脱イオン水のすすぎ
・超音波攪拌とともに１％Ａｌｃｏｎｏｘクリーナー内での１５分間の浸漬
・バルク管は必要になるまでＡｌｃｏｎｏｘ内に保管される
・脱イオン水のすすぎ

バナジウム管内部の洗浄：３／８－３／８－１／４のＴ字形圧縮継手は、１／４継手に投入される水および１％Ａｌｃｏｎｏｘが提供される。各々は隔離可能でなければならない。１つの３／８接続は覆われて、洗浄される管が他方に挿入され、これは図１２（Ａ）に示されている。
・スピングリットブラシを脱イオン水を流しながらバッテリードリルに挿入し、ブラシを高速度で管内に６回通す。ブラシの種類については、図１２（Ｂ）を参照すると、（ａ）ボアモップブラシ、（ｂ）ナイロンブラシ、（ｃ）フレックスホーンブラシ、（ｄ）スピングリットブラシを示している。
・フレックスホーンブラシを使用した繰り返し
・脱イオン水から１ｗ／ｗ％Ａｌｃｏｎｏｘへの切り替え
・ナイロンブラシでステップ２の繰り返し
・脱イオン水に戻す
・ナイロンブラシでステップ２の繰り返し
・ボアモップを脱イオン水で濡らし、管に６回通す
・清潔さがあらわれるまで脱イオン水に浸漬された綿棒を管を通して押す
・任意のバナジウム酸化物を除去し、直ちにめっきするために１０％ＨＦ内での電解洗浄

バナジウム管の外側の洗浄：実験用バナジウム管が図１３に示すように旋盤内に置かれた。次いで、外面が以下のように処理された。
・表面は常に湿らされ、および脱イオン水で定期的にすすがれることを確保しながら、５００グリットのシリコンカーバイド紙を使用して均等におよび全面的に研削する
・その表面に欠陥がなく、均一に現れたら、脱イオン水ですすぐ
・綿棒を１ｗ／ｗ％Ａｌｃｏｎｏｘ内に浸し、管の長さに沿って動かす。綿棒上に黒い残渣が残らなくなるまで繰り返す。
・脱イオン水のすすぎ、および脱イオン水の綿棒で前のステップを繰り返す
・表面が触れられないことを確保しながら、ピンセットで旋盤から管を取り外す
・端部が広がらないが、液密シールがあることを確保しながら、管は管ホルダ内に置かれ、締め付けられる。

ＺＦＭ電解洗浄：試料の銅パネルが１０％のＨ_２ＳＯ_４の溶液内に浸漬された。これは、研削とめっきとの間に形成されるいかなる銅酸化物を除去するために行われた。パネルは次いで、脱イオン水中に浸漬することによって洗浄された。パネルは次いで、ＺＦＭクリーナー（市販の水酸化ナトリウム系の電解クリーナー）内で電解洗浄された。パネルはワニ口クリップに取り付けられ、ステンレス鋼アノードと平行に、およびステンレス鋼アノードからおよそ４０ｍｍ離れて保持された。パネルは室温で３０秒間、８．６Ｖでカソードエッチングされた。洗浄残渣は次いで、２つの別々の脱イオン水のビーカーに順次浸漬することによりすすがれた。パネルは次いで、銅の再酸化を避けるために直ちにめっきされた。

フッ化水素酸電解洗浄：
図１４は、実験用バナジウム管のフッ化水素酸（ＨＦ）に基づく電気洗浄のために使用される装置を示している。図１４（ｃ）は、実験用バナジウム管の内部および外部の洗浄の両方に使用されるＨＦ浴４００および２つの脱イオン水すすぎ容器４０２を示している。ＨＦ浴容器４００は、４０℃まで加熱された加熱浴内に入れられた。酸４００および第１のすすぎ容器４０２の双方は、いかなる潜在的な流出を包含するように、プラスチック槽４０５内に収容される。

図１４（ａ）は、バナジウム管４１５の内部を洗浄するための支持ブラケット４１０を示している。３ｍｍのステンレス鋼アノード４１２は、２つのナイロンブッシュ４１１で管の中央に固定され、電源（図示せず）に取り付けられている。管接続ブラケット４１４はまた、アノード４１２との電気接触を防止するためにナイロンブッシュ内に置かれた。このブラケット４１４はまた、管４１５と電源との間の電気的接続を提供する。

機械的に洗浄されたら、管４１５は支持ブラケット４１０内に置かれ、１０ｗ／ｗ％ＨＦ内に浸漬された。それは管１ｍ^２あたり３３３Ａで６０秒間カソードエッチングされ、３０秒間酸内の浸漬が続く。次いで、全ての酸がめっき前に除去されることを確実にするために各脱イオン水内に２回浸漬してすすいだ。管の表面が決して乾燥しないこと、およびめっきが６０秒内で開始されることが重要であり、バナジウム酸化物層の過剰な再生を防止する。

図１４（ｂ）は、同じ管の外側のＨＦ洗浄のための装置４２０を示している。ここでは、外側めっきおよび電解洗浄のために同じ管ホルダ４２２が使用された。図１４（ｂ）に示すように、管ホルダ４２２の真ちゅう端部がワニ口クリップ４２４に接続され、１０ｗ／ｗ％ＨＦに浸漬された。管全体が酸に接触され、管がステンレス鋼アノード４２６と平行に保持されることが重要である。それは管１ｍ^２あたり３３３Ａで６０秒間カソードエッチングされ、３０秒間の浸漬が続く。全ての酸がめっき前に除去されることを確実にするため、各脱イオン水内に２回浸漬してすすいだ。管の表面が決して乾燥しないこと、およびめっきが６０秒内で開始されることが重要であり、バナジウム酸化物層の再生を防止する。

基材分析
外観：めっきの品質分析に対する最初の試験は視覚的である。表面が光沢／鏡面状に見える場合、被覆はより低表面積であり、軟質層である。表面が暗くてくすんで見える場合、被覆は高表面積であり、粗い層である。層がくすんで粉状に見える場合、おそらく何か表面の調整に異常が発生しており、試行を繰り返す必要がある。

接着試験：接着試験は、「テープ試験による接着性を測定するための標準試験方法」－ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－９７：テープ試験による接着性測定、１９９７年に従って実施されるべきである。欠陥のない領域が試験されなければならず、表１のスケールに従って等級分けされる。

Ｘ線回折：全てのＸ線回折（ＸＲＤ）分析は、Ｂｒａｇｇ－ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリおよびＣｕ－Ｋα放射線を有するパナリティカル・エンピリアンＸ線回折装置を使用して完了した。格子定数は、ソフトウェアＴｏｐａｓ（ブルカーＡＸＳ）を使用した完全パターン微細化によって決定された。パラジウムおよび金の両方の標準の格子定数は、適用可能なときはバックグラウンド測定と共に測定した。Ｔｏｐａｓは、標準および合金被覆の格子定数を計算するために使用された。ベガードの法則は、合金の格子定数とその元素成分の格子定数との間の関係が線形であり、それ故合金組成を計算するために使用することができると述べている。この関係を用いて、被覆の組成は式１を用いて計算することができる。

平面基材：最初に、ステンレス鋼上のＰｄおよびステンレス鋼試験片上のＡｕがこの方法を確認するために測定された。パラジウム標準に対して測定された格子定数は、３．８４９６±０．０００３３Åであり、金標準に対して測定された格子定数は４．０８０２±０．０００１３Åであった。双方の標準は、未処理の市販のＰｄおよびＡｕめっき溶液を用いて、上述したミソロジーにおいて概説したように調製され、めっきされた。

管状基材：最初にバナジウム標準上の５００ｎｍのＰｄがこの方法を確認するために測定された。測定されたＰｄの格子定数は、３．８４９５７６１±０．０００３２５４Åであった。Ｐｄに対する理論的な格子定数は、３．８９０７Å（「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄａｔａ ｆｏｒ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ」ｎ．ｄ．）である。この値は、Ｖ試料上のＰｄの測定値の誤差の外にある。この分析技術は各純物質の格子定数の差であるため、その標準がバナジウム管上で準備される場合、データは合金の真の値を代表する。

透過性：膜の表面が分析されると、被覆層の最終的な試験は、図３に示されかつ前に説明したような膜試験反応器に管を装着することによるその透過性である。図３に描かれたように、Ｈ_２は反応器の左側の端に導入した。右側からそのまま来る管は浸透ラインであった。これはフラックス計算のために測定された。右側で反応器に垂直に出てくる管は、ラフィネートラインであった。これは、膜を通過しないガスに対する廃棄ラインであった。

反応器は次いで、炉の内側に置かれた。Ｈ_２の制御された流れを反応器に供給し、これは質量流量計を用いて測定された。ガスクロマトグラフは任意の所望の流れの純度を測定するために使用され得る。膜は、窒素の連続的な流れの下、炉内で３２５から３５０℃まで加熱された。安定化されたら、水素が導入され、窒素が除去され、反応器が加圧され、膜を通るＨ_２の流れが測定された。これは、透過が数時間、通常約２４時間にわたって安定するまで連続的に測定された。

市販のめっき液
めっき：第１の合金試行は、２つの商業的に獲得されるめっき溶液を混合することで完了した。７５ｍＬのＭｅｔａｋｅｍ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ－ＡＳ－３は、２５ｍＬのＭｅｔａｋｅｍ Ｇｏｌｄ－ＳＦ－Ｂａｔｈと混合された。溶液組成は、６２．５ｗ／ｗ％Ａｕ－Ｐｄであり、５４℃まで加熱された。ステンレス鋼試験片が調整され、上述した方法論で概説したようにめっきされた。２つの試料が調製され、ＰＧＡ＿００９およびＰＧＡ＿０１０と命名された。

約２時間の浴の後、析出物が形成されてめっき液が褐色に変色したことが分かった。これは一晩静められ、溶液は上がデカントされた。残りの溶液は乾燥され、イソプロパノール内に分散され、粉砕され、ガラススライドに塗布され、ＸＲＤ分析のために乾燥された。

この試行は繰り返され、添加される金の量を低減した。９５ｍＬのＭｅｔａｋｅｍ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ－ＡＳ－３が５ｍＬのＭｅｔａｋｅｍ Ｇｏｌｄ－ＳＦ－Ｂａｔｈで混合された。溶液組成は２０．８ｗ／ｗ％のＡｕ－Ｐｄであり、５４℃まで加熱された。ステンレス鋼試験片が調製され、上述した方法論で概説したようにめっきされた。このより低い金濃度では、２０分以内で形成する析出物を有して溶液はさらに安定性が低かった。３つの試料が調整され、ＰＧＡ＿０１５からＰＧＡ＿０１７と命名された。

視覚分析：表２は視覚的観察および接着試験の結果を示している。重要なことは、電流密度がＰＧＡ＿０１５からＰＧＡ＿０１７まで増加するにつれて、めっき層の密着性が低減することを示している。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）：表３に示される結果は、上述したようにＸＲＤによって分析された。表３に示すように、試料ＰＧＡ＿００９およびＰＧＡ＿０１０は共に～７０ａｔ％のＡｕ－Ｐｄ合金であった。また、試料ＰＧＡ＿０１５から０１７は２０から３０ａｔ％のＡｕ－Ｐｄ合金であったことを示している。溶液は非常に不安定であるが、これは、単一のステップでＡｕ－Ｐｄ合金層を共析出させることが可能であり、合金組成はめっき液中のＡｕのＰｄに対する割合によって変化することを示している。

図１５は、ガラススライド上のＡｕ標準は青色の、ガラススライド上のＰｄ標準は茶色の、および試料ＰＧＡ＿００９（めっきされた合金）は緑色の、ＸＲＤスペクトルを示している。これは、ピークの形状および間隔が個別のスペクトルごとに類似しているが、変化する２θ値を有していることを示している。合金の金含有量が増加するにつれて、ピークの２θ値が純Ａｕの値に向かってシフトする。これらの試料は、金属基材上にめっきして、次いでめっき層を剥離し、ＸＲＤ測定のために平坦な基材に付着させることによって調製されたことに留意されたい。この場合、良好な接着を防止するように基材表面が操作され、それによって層が除去されることを可能にしている。

図１６は、２つの市販のめっき溶液を混合したときに形成された未知の析出物のＸＲＤスペクトルを示している。これは、上に置かれた金標準のスペクトルを有している。これは、不明のピークが無く、形成された析出物が純粋なＡｕであることを示す良好な一致を示している。これは、Ｍｅｔａｋｅｍ Ｐｄ溶液およびＭｅｔａｋｅｍ Ａｕ溶液中のこれらの添加物間のインサイチュな酸化還元反応によっておそらく引き起こされた。Ｍｅｔａｋｅｍ Ｐｄ溶液は亜硫酸塩系であるため、おそらく亜硫酸塩の硫酸塩への酸化が起こり、Ａｕ^＋イオンのＡｕ金属への還元が起こるであろう。溶液がめっきの２日前に作られ、さらに析出物が数時間以内に形成されるときに、これはより明白である。この実験は、溶液からＡｕ－Ｐｄ合金をめっきすることが可能であると同時に、金はより安定した形で存在する必要があることを示している。

銅上にＡｕ－Ｐｄをめっきする
めっき：この試験では、９９．９９％ＫＡｕ（ＣＮ）_２（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから調達）をＬｅｇｏｒ Ｐｄめっき溶液に添加した。めっき溶液は、表４における浴ａで１２．３ｗ／ｗ％Ａｕ－Ｐｄであった。ハルセルが配置されると、１．６×１２５×８０ｍｍの銅パネルが調製され、上述した方法論で概説したようにめっきされた。

分析：図１７は、ハルセル内でめっきされた２つのメッキされた銅基材を示している。上側の試料ＣＣＡ＿００４は３７℃でめっきされ、下側の試料ＣＣＡ＿００５は５５℃でめっきされた。試料ＣＣＡ＿００４において、３７℃でのめっきはパネル全体にわたって軟質（銀色）であり、電流密度が３７℃での表面仕上げにほとんど影響しないことを示している。しかしながら、試料ＣＣＡ＿００５において、５５℃では、被覆は試験片の左から右に軟質から硬質（銀色から黒色）になる。より高い温度では、電流密度を変えることによって表面仕上げ特性を調整することができる。

ＸＲＤ分析は、図１７における垂直線で示された、試料ＣＣＡ＿００４を横切る３つの間隔で実施された。左から右に測定した格子定数は、３．９１１±０．００１、３．９１３±０．００１および３．９１２±０．００１Åであった。これは、電流密度が合金組成に影響を与えていないことを示している。ＸＲＤデータのリートベルト解析を実施することにより、層厚さの定量測定を達成することができる。左から右に、銅の相対ｗｔ％は４１．００、３６．１２および３０．００％であり、めっき層の厚さは電流密度と共に増加することを示しており、これは文献と一致している。試料ＣＣＡ＿００５は３．９１９Åの格子定数を有しており、より高い温度で合金中に僅かに多くの金を示している。これは、図１８の青線で測定された。７３．８％の銅に対する相対的な厚さも有しており、温度がめっき速度、それから電流密度にはるかに大きな影響を及ぼすことを示している。

図１８は、Ｌｅｇｏｒ Ｐｄめっき溶液を用いて４９℃でめっきされた、銅のハルセルパネルを示している。試料ＣＣＡ＿００３は、その試験パネル全体にわたり表面仕上げのばらつきがほとんどまたは全くないことを示している。試料ＣＣＡ＿００５は、図１８に示すように、同様の温度でＡｕ－Ｐｄ合金のめっきがされたが、試験パネルにわたって表面仕上げにおいて大きな変動を示している。これは、上記の条件下で、Ａｕ塩が表面仕上げの決定に重要な役割を果たすことを示している。

バナジウム上のＡｕ－Ｐｄメッキ
めっき：これらの試行で使用された実験装置において、エッチングの間に管の外側表面をＨＦから分離することができなかったので、膜の内側が最初にめっきされた。ＰＧＡ＿０３３からＰＧＡ＿０５２と標記された試行試料の管の内側は、Ｍｅｔａｋｅｍ Ｐｄめっき溶液を用いて４．４３Ｅ－０２Ａ／ｃｍ^３で、７．５分間めっきされた。これは、水素イオンの再結合を触媒するために５００ｎｍ厚さのＰｄ層を提供した。外側表面は、上述した方法論で概説されているように調製され、めっきされた。表５に示すように、温度および回転速度の両方は試行全体を通して変化された。浴の組成もまた変化された。試験した溶液が表４に示されている。

表５は、分析しためっき浴の条件を示している。浴のｐＨは、～８．５で比較的一定のままであった。酸の存在下でのシアン化物系の塩と関連したシアン化水素の生成の危険性の増加に起因して、様々なｐＨでの試行は実施されなかった。試料ＰＧＡ＿０４３からＰＧＡ＿０４６を生成する実施において、適切な電流密度が決定されると、これは１つの試行を除く全ての試行に使用された。浴ｃおよびｄについて、２つの温度および２つの回転速度がそれらの合金組成および表面特性に及ぼす効果について分析された。

視覚分析：図１９は、４つの管、ＰＧＡ＿０４３からＰＧＡ＿０４６（上から下へ）を示している。これらの管は、表４に示されている浴ｃにおいて全てめっきされた。全ての４本の管は、３５０℃で、～１８時間の間アニールされ、浸透試験が実施された。図１９に示すように、試料ＰＧＡ＿０４３、ＰＧＡ＿０４４およびわずかに試料ＰＧＡ＿０４５は、紫色の汚れを示しており、アニール時に露出されたバナジウムがあったことを示している。それ故、めっきは不完全／断片的であった。これらの４つの試験で変化した唯一の変数は電流密度であったので、これらの浴条件の下で最も有効な電流密度は４．１Ｅ－０２Ａ／ｃｍ^２であったと結論付けることができる。

表６は、試料ＰＧＡ＿０３８およびＰＧＡ＿０４３からＰＧＡ＿０４９の視覚分析を示している。接着試験が上で概説したような試料に対して行われた。これらの試験は、試料が３５０℃で、～１８時間の間アニールされ、浸透試験が実施された後に完了した。表６は、接着試験からの結果を示している。めっき電流が増加するにつれて、接着力は減少した。ＰＧＡ＿０４３およびＰＧＡ＿０４６は、両方とも５Ａで等級付けされた。ＰＧＡ＿０４６も最高の表面仕上げおよび合金被覆を有していたため、４．１４Ｅ－０２Ａ／ｃｍ^２はさらなる試験に対して最も適切な電流密度であると考えられた。

図２０は、３つの管、ＰＧＡ＿０４７から０４８（上から下）を示している。これらの管は、表４に示すように全て浴ｃ内でめっきされた。温度を２８℃から４８℃（ＰＧＡ＿０４７からＰＧＡ＿０４８）まで増加することは、表面仕上げがより暗く、より粗くおよびよりくすむようになり、より高表面積の被覆を示すことがわかる。高表面積めっきおよび低表面積めっきがその浸透性について試験されることが重要であるので、そのハルセルパネルが、高表面積めっきおよび低表面積めっきが生じる条件を決定するために使用された。

表７は、試料ＰＧＡ＿４７からＰＧＡ＿０４９の視覚分析を示している。ハルセル試験と同様に、めっき浴の温度が２８℃（ＰＧＡ＿０４７）から４８℃（ＰＧＡ＿０４８およびＰＧＡ＿０４９）まで増加されると、表面仕上げはくすみ、暗くなった。回転速度を増加させることにより、溶液の攪拌を増加することはまた、より暗く、より粗い表面仕上げをもたらした。接着性試験は、試料が３５０℃で、～１８時間の間アニールされ、浸透試験が実施された後に、上で概説したように試料ＰＧＡ＿４７からＰＧＡ＿０４９で実施された。表７は接着性試験の結果を示している。浴の温度が上昇するにつれて、表面接着性は低減した。

図２１は、３つの管試料ＰＧＡ＿０５０からＰＧＡ＿０５２（上から下）を示している。これらの管は、表４で示すように浴槽ｄ内で全てめっきされた。２８℃から４８℃（ＰＧＡ＿０４７からＰＧＡ＿０４８）まで温度を上昇させることは、表面仕上げがより暗く、よりくすむようになり、より高表面積被覆を示すことが分かる。同じ一連の試験が、ＰＧＡ＿４７からＰＧＡ＿０４９およびＰＧＡ＿０５０から０５２で完了された。変更された変数は、めっき液におけるＡｕのＰｄに対する比である。図２０と２１とを比較すると、表面粗さおよび暗さの増加の傾向は同じであったが、めっき液においてＡｕ含有量が高いＰＧＡ＿４７からＰＧＡ＿０４９では、その変化ははるかに劇的であった。これは、Ａｕが表面仕上げの主な誘因であると仮定されているハルセルの結果と一致している。攪拌の度合いも両方の試験間で一致しており、回転速度の増加は、より暗く、粗いめっきをもたらした。

表８は、試料ＰＧＡ＿５０からＰＧＡ＿０５２の視覚分析を示している。上で概説した方法論に従って、接着性試験が試料に対して行われた。それらは試料が３５０℃で、～１８時間の間アニールされ、浸透試験が実施された後に行われた。表８は接着性試験の結果を示している。浴の温度が上昇したときに、表面接着性は影響を受けなかった。これはＡｕが接着性および表面仕上げに最も顕著な影響を与えることを示した。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）：表９に示した結果は、以前に説明した方法論に従ってＸＲＤによって分析された。誤差は、試料ＰＧＡ＿０４３からＰＧＡ＿０５２に対してＡｕ－Ｐｄ合金組成の±０．５％未満と同じである。表９および表５を比較すると、最終の合金組成物において温度および攪拌にほとんど影響がない。試料ＰＧＡ＿０４３からＰＧＡ＿０４６のＸＲＤ結果は、めっきされた合金組成物において、誤差の外側で、電流密度に顕著な影響がないことを示している。これは、上で概説したハルセル試験の結果と一致している。

透過度：表１０は、表１０に列挙された試料に対して実施された、上で概説された透過度実験からのＨ_２透過度の結果を示している。試料の管ＰＧＡ＿０４７からＰＧＡ＿０４９は～３０ａｔ％のＡｕ－Ｐｄ合金であり、ＰＧＡ＿０５０からＰＧＡ＿０５２は～２５ａｔ％のＡｕ－Ｐｄ合金である（表９参照）。３０ａｔ％のＡｕ－Ｐｄ合金は、２５ａｔ％Ａｕ－Ｐｄ合金よりも約２倍高い透過度を示した。表１０はまた、Ｈ_２透過度がより高表面積、粗い表面仕上げと共に増加することを示している。

３０ａｔ％のＡｕ－Ｐｄ合金はまた、前に製造されたＰｄ被覆バナジウム膜よりも高いＨ_２の透過度ピークを示しており、これは４００℃で１．５Ｅ－０７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５および３５０℃で７．９Ｅ－０８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の透過度を達成した。それらはまた、４００℃で１．７Ｅ－０８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、４００℃で６．５Ｅ－０９ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５、および３５０℃で４．２Ｅ－０９ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５までの透過度を有する以前の研究で報告された、セラミック膜上のＰｄよりも高い透過度を達成した。

５．５μｍの厚さを有し、スパッタされた１０質量％Ａｕ－Ｐｄ合金被覆を有するセラミック膜は、４００℃で１．８２Ｅ－０８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５までの透過度が報告されている。１５ａｔ％のＡｕ－Ｐｄ被覆を有する同様の膜は、４００℃で７．６Ｅ－０９ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５までの透過度が報告されている（ピーターズその他、２０１２）。３２５℃で２．０７Ｅ－０７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５までの透過度を達成するバナジウム膜上に３０ａｔ％のＡｕ－Ｐｄを有する、Ａｕ－Ｐｄ合金のバナジウム上への電着は、競合技術となるだろう。

バナジウム上のＡｕ－Ｐｄの追加のめっき
上記のように、これらの試験に使用された実験装備では、エッチングの間に管の外側表面をＨＦから分離することができなかったので、膜の内側が最初にめっきされた。ＰＧＡ＿０５４からＰＧＡ＿０６１と標記された試行試料の管の内側は、Ｍｅｔａｋｅｍ Ｐｄめっき溶液を用いて、４．４３Ｅ－０２Ａ／ｃｍ^３で７．５分間めっきされた。これは、水素イオンの再結合を触媒するために５００ｎｍの厚さのＰｄ層を提供した。外側表面は、上述した方法論で概説されているように調製され、めっきされた。めっき条件は表１１に概説されている。

透過度：表１２は、表１１で要約された試料ＰＧＡ＿０５４からＰＧＡ＿０６１について実施された、上で要約したような透過度実験からのＨ_２透過度の結果を示している。Ｈ_２の下での透過度ピークは、２０ｐｐｍのＨ_２Ｓにおける比較し得る定常状態の透過度とともに（表１０および表１２を参照）、試料ＰＧＡ＿４７からＰＧＡ＿５２の結果に対して比較し得ることが見出された（表１０を参照）。

純粋なパラジウム被覆膜上へのＨ_２Ｓの比較効果を示すために、試料＃２５３ｃと指定された被覆においてＡｕ含有物のないパラジウム標準被覆管についても、Ｈ_２透過度が測定された。２０ｐｐｍのＨ_２Ｓを含むガス流での定常状態の透過度は、Ａｕ－Ｐｄ被覆試料よりも顕著に少ないことに留意されたい。実際に、Ｈ_２Ｓ含有量は、Ｐｄ_４Ｓ層の増加に起因して連続的に減少し、その層厚は経時的に増加し、Ｈ_２透過度を減少させることが見出された。

結論
所望の組成のＡｕ－Ｐｄ合金、２０から３０ａｔ％のＡｕ－Ｐｄの電着のための安定な溶液が開発された。これは、溶液中のＰｄ－Ａｕ比を調整することによって調整され、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によるめっきされた管の直接測定によって定量化された。これは、反応器内に設置する前にめっき後の管の非破壊分析を可能にしている。

実施例３－高表面積めっき
表面積が粗くなるほど、より多くの表面積が異なる角度で光を捕獲および／または反射する。表面テクスチャまたは粗さは、より多くの表面積を提供するので、重要である。Ｈ_２透過度は、より大きな表面積、粗い表面仕上げの増加とともに増加する。陰影または光の反射率は、Ｐｄ－Ａｕめっきされた被覆の粗さの指標を提供する。４つのサンプルの明度（陰影／光反射率）を測定し、これを表面粗さと相関させた。

ハルセル装置が実施例２で記載した方法論に従って設置された。試験片が実施例２で記載した方法論に従って調整された。基材調製は、１０％のＨ_２ＳＯ_４内の１０秒間の光沢浸漬の追加、８．６Ｖで３０秒の間、Ｌｅｇｏｒ ＳＧＲ１Ｐクリーナー（１００ｇ／Ｌ）における電解洗浄および脱イオン水のすすぎを有する。試験片は、ハルセルの高電流密度に取り付けられ、ＫＡｕ（ＣＮ）_２／Ｌｅｇｏｒ Ｐｄめっき溶液混合物中で撹拌なしで５分間めっきされた。

めっきされた合金の表面形態は、溶液温度、めっきの間の電流密度、および攪拌のレベルを調整することにより調整することができる。これらのパラメータのいずれかのレベルを増大させることは、合金の粗さおよび表面積が増加する。めっき溶液中のＡｕ－Ｐｄ比を増大させることは、合金の粗さが増大することも示されている。

ＳＣ＿００１およびＳＣ＿００２に対しては５アンペアの電流が印加され、ＳＣ＿００３に対しては１８アンペアが印加された。

試料の各々の表面粗さは、試料の明度によって間接的に測定された。平面試料はコニカミノルタのＣＲ－４００クロマメーターを用いて測定された。この計器はシリコンフォトセル検出器およびパルスキセノンランプ光源を使用している。３つの異なる８ｍｍの領域は１秒間試料にわたって測定され、平均明度を提供するために平均化された。測定器は、白色の較正プレート、ＣＲ－Ａ４３上で較正された。

当然のことながら、明度Ｌは、試料の明度を説明するために使用されるパラメータであり、１００の明度を有するものは最も明るい白を表し、０の明度を有するものは最も暗い黒を表す。

結果が表１３に示される。

次の表（表１４）は、２つの異なる計器からのデータを示している。計器１は、上で述べたようなコニカメーターである。計器２は、色とテクスチャの効果との両方を測定する４５°／０°ジオメトリを使用したＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＭｉｎｉＳｃａｎ ＥＺを指す。重要なことは、測定された強度をステンレス鋼試料上の最も低い表面積の合金とのパーセント差として比較すると、計器間の値は同等である。

結果は、めっきされたＰｄ－Ａｕ層の測定された明度が低いほど、表面粗さが高くなることを示している。有利には、Ｈ_２透過度は、より高表面積、粗い表面仕上げと共に増加する。

実施例４－めっきされた形態
試料ＳＣ－００１およびＳＣ－００３のめっきされた表面のＳＥＭ画像は、被覆後に基材から採取された。結果は、ＳＣ－００３の形態である粗い被覆を示す図２３および滑らかな被覆表面を有する比較を示す図２４に提供される。

図２３（Ａ）および図２３（Ｂ）に示すように、適用されたＰｄ－Ａｕめっきされた合金の表面粗さは、予期しない球根状の形態またはカリフラワー状の形態を有している。この形態は、Ｈ_２透過度を高める表面テクスチャを有利に追加する。

用途
主な用途は、高温の水素選択性合金膜として使用されるバナジウム合金管に対する被覆としてある。これらの装置は、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４およびＨ_２Ｓも含み得る混合ガス流から水素を分離する。１つの特定の用途は、Ｈ_２の生成およびガス化された石炭およびバイオマスからのＣＯ_２の捕獲のための水素選択性合金膜の使用である。

他の可能な用途には、移動型または分散型発電のための燃料電池に使用するための高純度水素ガスを貯蔵するための媒体、航空宇宙用途のための電離放射線の遮蔽、および熱エネルギー貯蔵媒体を含む。

当業者であれば、本明細書に記載された本発明は、具体的に記載されたもの以外の変形および修正に影響を受けやすいことは理解するであろう。本発明は、本発明の精神および範囲内に入る、全てのそのような変形および修正を含むことが理解される。

用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ」または「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」が本明細書（特許請求の範囲を含む）において用いられる場合、それらは、述べられた特徴、整数、ステップまたは成分の存在を特定するものとして解釈されるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、成分またはそれらの群の存在を排除するものではない。

１００ ＣＭＲ
１０１ ＣＯ＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏフィード
１０２ 窒素スイープ
１０４ 反応器シェル
１０６ 水－ガス転化触媒
１０８ 膜
１１０ 抽残物
１１２ Ｈ_２透過物
２００ 管状ＣＭＲ
２０４ 管状シェル
２０８ 管状膜
２１０ 抽残物
２１２ Ｈ_２透過物
２１４ 封止
３００ 小型試験片めっき装置
３０２ 陽極
３０４ 基材
３０６ コイル状銅熱交換器
３０８ 電源
３２０ ハルセル
３２２ アノード
３３０ 内管めっき装置
３３２ 管状基材
３３４ 上部シーリング・グランド
３３５ 下部シーリング・グランド
３３６ アノード
３３８ 蠕動ポンプ
３３９ 電源
３４０ クランプ
３５０ 管めっき装置
３５２ めっき容器
３５４ 水浴
３５５ アノード
３５６ 基材
３５８ オーバーヘッド攪拌機
３５９ ロッド
３６０ チャック
３６２ バナナプラグ
４００ 浴容器
４０２ すすぎ容器
４０５ プラスチック槽
４１０ 支持ブラケット
４１１ ナイロンブッシュ
４１２ アノード
４１４ 管接続ブラケット
４１５ 管
４２０ ＨＦ洗浄のための装置
４２２ 管ホルダ
４２４ ワニ口クリップ
４２６ ステンレス鋼アノード

Claims (36)

1. バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜上にパラジウム－金合金層を設ける方法であって、
   被覆表面を有するバナジウムおよびバナジウム合金ガス分離膜を提供するステップと、
   可溶性のパラジウム化合物および可溶性の金錯体を含む水性電気めっき溶液で前記被覆表面を電着するステップであって、前記溶液中の金のパラジウムに対する比は５から４０％であり、電着は前記被覆表面上にパラジウム－金合金の層を堆積させるのに十分な期間にわたって行われ、それによって、パラジウム－金合金層バナジウムまたはパラジウム－金合金層で被覆されたバナジウム合金ガス分離膜を作製する、電着するステップとを含む方法。
2. 前記溶液中の金のパラジウムに対する比は、前記溶液中の金のパラジウムに対するｗ／ｗ％比が５から４０％である、請求項１に記載の方法。
3. 前記水性電気めっき溶液中の前記パラジウム化合物は、ジアミノ二硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム、有機スルホン酸パラジウムまたは有機ホスホン酸パラジウムである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記水性電気めっき溶液中の前記金錯体は、シアン化金カリウムまたはシアン化金ナトリウムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記電着するステップは、１０から６０℃のめっき温度で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記電着するステップは、８から９のｐＨで行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記電着するステップは、１から１０×１０^－２Ａ／ｃｍ^２の電流密度を用いて行われる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記パラジウム－金合金の層は、コニカミノルタのＣＲ－４００クロマメーターまたはＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＭｉｎｉＳｃａｎ ＥＺを用いて測定して、５０未満の明度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 堆積されたパラジウム－金合金は、少なくとも９９．９％の純度を有している、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記パラジウム－金合金層は、球根形状および／またはカリフラワー形状の形態を有している、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記パラジウム－金合金は、前記バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜の外面上に、１００ｎｍから５μｍの厚さを有している、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記パラジウム－金合金層は、Ｐｄ_６０Ａｕ_４０からＰｄ_９５Ａｕ_５ａｔ％の組成を有している、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記被覆表面上に堆積された前記Ｐｄ－Ａｕ合金被覆は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－９７に従って５Ａ分類を有している、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記被覆されたガス分離膜は、３２５から３５０℃の温度で１から５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の水素透過度を有している、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記被覆されたガス分離膜は、２０ｐｐｍのＨ_２Ｓにおいて、３２５から３５０℃の温度で１から５０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の定常状態のＨ_２透過度を有している、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記被覆表面は、前記電着するステップに先立って、洗浄処理を受ける、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記被覆表面は、溶媒を用いた水洗処理を受ける、請求項１６に記載の方法。
18. 前記被覆表面は、
    ・機械的洗浄；または
    ・化学的エッチング
    の少なくとも一つを受ける、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 機械的洗浄のステップは、前記被覆表面を研磨媒体で研磨することを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記被覆表面は研磨媒体で研磨されて、表面粗さを０．８μｍより大きく２．５μｍまでの平均表面粗さ（Ｓａ）まで増大させる、請求項１９に記載の方法。
21. 前記被覆表面は、前記溶液との接触に先立って、０．８５μｍから１．５μｍの平均表面粗さ（Ｓａ）まで研磨される、請求項２０に記載の方法。
22. 前記被覆表面は、１から１０μｍの粒径を有する研磨媒体で研磨される、請求項２０に記載の方法。
23. 前記ガス分離膜は、前記電気めっき溶液内で連続的に回転される管状ガス分離膜を含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 管状膜を作製する方法であって、
    薄壁のバナジウム合金管を形成するステップと、
    請求項１から２３のいずれかに記載の方法を用いて、前記薄壁のバナジウム合金管をＰｄ－Ａｕ被覆で被覆するステップとを含む、方法。
25. １００ｎｍから５μｍの厚さを有しており、Ｐｄ_６０Ａｕ_４０からＰｄ_９５Ａｕ_５の組成を有しているパラジウム－金合金被覆を含み、
    前記パラジウム－金合金被覆は、コニカミノルタのＣＲ－４００クロマメーターまたはＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＭｉｎｉＳｃａｎ ＥＺを用いて測定して、５０未満の明度を有した被覆層を形成する、パラジウム－金合金被覆バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜。
26. 前記パラジウム－金合金被覆は、前記コニカミノルタのＣＲ－４００クロマメーターまたは前記ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＭｉｎｉＳｃａｎ ＥＺを用いて測定して、４０未満の明度を有した被覆層を形成する、請求項２５に記載のパラジウム－金合金被覆バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜。
27. 前記パラジウム－金合金被覆は、少なくとも９９．９％の純度を有している、請求項２５または２６に記載のパラジウム－金合金被覆バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜。
28. 前記パラジウム－金合金被覆が、球根形状および／またはカリフラワー形状の形態を有している、請求項２５、２６または２７に記載のパラジウム－金合金被覆バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜。
29. 前記パラジウム－金合金被覆が、１００ｎｍから１μｍの厚さを有している、請求項２５から２８のいずれか一項に記載のパラジウム－金合金被覆バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜。
30. 前記パラジウム－金合金被覆が、Ｐｄ_７０Ａｕ_３０からＰｄ_９０Ａｕ_１０ａｔ％の組成を有している、請求項２５から２９のいずれか一項に記載のパラジウム－金合金被覆バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜。
31. 前記Ｐｄ－Ａｕ合金被覆が、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－９７に従って５Ａ分類を有している、請求項２５から３０のいずれか一項に記載のパラジウム－金合金被覆バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜。
32. ３２５から３５０℃の温度で、１から５×１０^－７ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の水素透過度を有している、請求項２５から３１のいずれか一項に記載のパラジウム－金合金被覆バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜。
33. ２０ｐｐｍのＨ_２Ｓにおいて、３２５から３５０℃の温度で１から５０×１０^－８ｍｏｌ／ｍ／ｓ／Ｐａ^０．５の定常状態のＨ_２透過度を有している、請求項２５から３２のいずれか一項に記載のパラジウム－金合金被覆バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜。
34. 管状ガス分離膜を含む、請求項２５から３３のいずれか一項に記載のパラジウム－金合金被覆バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜。
35. 前記管状ガス分離膜は、２から２５ｍｍの外径を有する管を含む、請求項３４に記載のパラジウム－金合金被覆バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜。
36. 請求項２５から３５のいずれか一項に記載のパラジウム－金合金被覆バナジウムまたはバナジウム合金ガス分離膜を含むガス分離膜。

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