JP5758361B2 - ノンシアン系金‐パラジウム合金めっき液及びめっき方法 - Google Patents
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Description
本発明は金‐パラジウム合金めっき液に関し、特に、ノンシアン系の金‐パラジウム合金めっき液に関する。
従来より、パラジウム合金のうちの金−パラジウム合金は、電気接点などの接合部分に好適な材料として使用されている。そのため、各種の金−パラジウムめっき液が提案されている。
従来技術としての金−パラジウム合金めっきとして、環境問題等を考慮して、ノンシアン系の金−パラジウム合金めっき液が提案されている（例えば、特許文献１、２）。このノンシアン系の金−パラジウム合金めっき液は、シアンを使用しない点において、環境的に良好であるものの、めっき液組成の調整が難しい傾向があり、形成しためっき皮膜の外観が良好でない場合がある。また、場合によっては、めっき皮膜にクラックが生じ、電気接点などの接合部分に適用できない場合もある。
本発明は、上記のような事情のもとになされたもので、めっき皮膜の外観が良好となり、めっき皮膜へのクラックなどの欠陥の発生を確実に抑制することができるノンシアン系の金−パラジウム合金めっき液を提案する。
本発明は、金塩、パラジウム塩を含有するノンシアン系金−パラジウム合金めっき液において、外観調整剤としてのリン酸塩を含有し、そして、ヒダントイン系化合物とを含有していることを特徴する。
本発明に係るノンシアン系金−パラジウム合金めっき液においては、リン酸塩がめっき皮膜の外観を良好にする作用を有するもので、具体的にはめっき皮膜の焼けの現象を効果的に抑制するものである。そして、ヒダントイン化合物により、中性〜アルカリ性の領域で沈殿等が発生することなく、安定しためっき液を実現できる。
本発明におけるリン酸塩は、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどが用いることができる。
このリン酸塩は、リン酸換算で０．１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であると、めっき皮膜の外観が悪くなる傾向になり、焼けが発生しやすくなる。１５０ｇ／Ｌを超えると、めっき液が不安定となる。
また、本発明におけるヒダントイン化合物としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メタノール−５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。
本発明において、ヒダントイン化合物を含有させる場合は、０．１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であるとめっき液が不安定になり、１５０ｇ／Ｌを超えると外観不良となる。
本発明に係るノンシアン系金−パラジウム合金めっき液においては、テルルおよび／またはセレンを1種類以上さらに含むことが好ましい。これらのテルル、セレンが含有されていると、めっき皮膜に発生するクラックを効果的に抑制することができる。
本発明におけるテルル、セレンについては、テルル塩、セレン塩により含有させることができる。テルル塩としては、テルル酸アンモニウム、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウム、臭化テルル、塩化テルル、ヨウ化テルル、酸化テルルなどを用いることができる。また、セレン塩としては、セレン酸カリウム、セレン酸ナトリウム、セレン酸バリウム、二酸化セレン、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸、臭化セレン、塩化セレン、酸化セレン、亜セレン酸水素ナトリウムなどを用いることができる。
テルル、セレンの含有量としては、テルルが０．００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであり、セレンが０．００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、両方を含有させる場合は、テルルとセレンとの合計含有量が０．００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。含有量が０．００１ｇ／Ｌ未満であると、クラック抑制効果を得る事ができず、１０ｇ／Ｌを超えると、めっき液が不安定になる傾向となる。
本発明のノンシアン系金−パラジウム合金めっき液におけるＰｄ錯化剤は、アミン化合物、アンモニウム塩のいずれかであることが好ましい。アミン化合物しては、エチレンジアミン等を用いることができる。アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等を用いることができる。
本発明のノンシアン系金−パラジウム合金めっき液おける金塩としては、塩化金酸、亜硫酸金、ヒダントイン金、チオ尿素金、水酸化金などを用いることができ、パラジウム塩としてはパラドスアミンクロライド、パラドスアミン硫酸塩、ジニトロジアミンパラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、尿素パラジウム塩、エチレンジアミンパラジウムなどを用いることができる。また、液中濃度としては、金濃度として０．1ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、パラジウム濃度として０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの液組成とすることが好ましい。金濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると、外観不良となり、５０ｇ／Ｌを超えると、めっき液が不安定となる。また。パラジウム濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると、外観不良となり、５０ｇ／Ｌを超えると、めっき液が不安定となる。
本発明のめっき液を用いためっき方法としては、液温２５〜８０℃、電流密度０．１〜１００Ａ／ｄｍ２の条件でめっき処理することが好ましい。液温が２５℃未満であるとめっきの析出速度が低下し、８０℃を超えるとめっき液が不安定となる傾向があるからである。また、電流密度については、めっき時の撹拌条件に大きく影響を受けるが、０．１Ａ／ｄｍ２以下では良好な金−パラジウム合金の析出が得られず、１００Ａ／ｄｍ２以上では、外観のヤケや皮膜のクラックが発生し易い傾向となる。本発明の金−パラジウム合金めっき液では、電導塩や緩衝剤などを含有させることができる。例えば、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩や、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸およびその塩、1-ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機リン酸およびその塩の１種類以上を使用することができる。
本発明によれば、ノンシアン系のめっき液であっても、外観が良好で、クラック等の欠陥が抑制された、金−パラジウム合金のめっき皮膜を形成することが可能となる。
以下、本発明の実施形態について、実施例を参照しながら詳説する。
表１に本実施形態において検討しためっき組成を示す。
表１では、可溶性金塩としては塩化金酸を用い、可溶性パラジウム塩としてはテトラアンミンジクロパラジウムを用いた。電導塩、緩衝剤、錯化剤、外観調整剤としては硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸３ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸３カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素２カリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、５，５−ジメチルヒダントイン、亜テルル酸カリウム、亜セレン酸カリウムを用いた。
表１に示す各めっき液の評価については、次のようにして行った。
めっき処理条件として、液ｐＨを水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、硫酸にて調整し、ｐＨ７．０とし、めっき液の温度は60℃とした。電流密度は、０．１〜１０Ａ／ｄｍ２とした。試験片にはＮｉおよびＡｕストライクめっきを行ったＣｕ製試験サンプル板を用い、厚み０．５μｍ〜１．０μmのめっき皮膜を形成した。
めっき処理条件として、液ｐＨを水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、硫酸にて調整し、ｐＨ７．０とし、めっき液の温度は60℃とした。電流密度は、０．１〜１０Ａ／ｄｍ２とした。試験片にはＮｉおよびＡｕストライクめっきを行ったＣｕ製試験サンプル板を用い、厚み０．５μｍ〜１．０μmのめっき皮膜を形成した。
各めっき液の評価項目は、めっき皮膜の析出外観、めっき皮膜のＰｄ析出比率を調査した。析出外観についてはめっき処理後のめっき皮膜を目視および金属顕微鏡により確認し、外観評価を行った。また、めっき皮膜のＰｄ析出比率は蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ−９５５０）を用いて測定を行った。各めっき液の評価結果を表２に示す。
次に、高電流密度での高速めっき処理に関する検討結果について説明する。高速めっき処理試験は、表１の実施例7のめっき液を用い、電流密度を１０〜６０Ａ／ｄｍ２と変更して、０．５μｍ厚みのめっき皮膜を形成することにより行った。条件としては、めっき液量２Ｌ、液温４５℃、流量約１５Ｌ／ｍｉｎとし、ＮｉおよびＡｕストライクめっきを行ったＣｕ製試験サンプル板を用いた。また、高速めっき処理の評価項目として、めっき皮膜の析出外観、めっき皮膜のめっき厚み、Ｐｄ析出比率を調査した。その結果を表３に示す。６０Ａ／ｄｍ２では若干ヤケ気味ではあるが、実用上問題ない皮膜が得られた。
本発明によれば、ノンシアン系の金−パラジウム合金めっき液であっても、外観が良好で、クラック等の欠陥が抑制された、金−パラジウム合金のめっき皮膜を形成することが可能となる。また、めっき液中の濃度を変化させることにより、低電流密度でのめっき処理から高電流密度による高速めっき処理まで対応可能となる。
Claims (4)
- 金塩、パラジウム塩、外観調整剤、及びパラジウム錯化剤を含有するノンシアン系金−パラジウム合金めっき液において、
金塩は３価の金を用い、
外観調整剤としてのリン酸塩と、ヒダントイン化合物とを含有していることを特徴とするノンシアン系金−パラジウム合金めっき液。 - 金塩、パラジウム塩、外観調整剤、及びパラジウム錯化剤を含有するノンシアン系金−パラジウム合金めっき液において、
金塩は塩化金酸であり、
外観調整剤としてのリン酸塩と、ヒダントイン化合物とを含有していることを特徴とするノンシアン系金−パラジウム合金めっき液。 - パラジウム錯化剤はアンミン錯塩類であり、ヒダントイン化合物はジメチルヒダントインである請求項１または請求項２に記載のノンシアン系金−パラジウム合金めっき液。
- テルルおよび／またはセレンを１種類以上さらに含む請求項１〜請求項３いずれかに記載のノンシアン系金−パラジウム合金めっき液。
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