JP5687667B2 - シアン系金−パラジウム合金めっき液及びめっき方法 - Google Patents

Description

本発明は金−パラジウム合金めっき液に関し、特に、シアン系の金−パラジウム合金めっき液に関する。

従来、パラジウム合金のうちの金−パラジウム合金は、電気接点などの接合部分に好適な材料として使用されている。そのため、各種の金−パラジウム合金めっき液が提案されている。

従来技術としての金−パラジウム合金めっきとしては、例えば、非シアン系の金−パラジウム合金めっき液が提案されている（例えば、特許文献１、２）。この非シアン系の金−パラジウム合金めっき液は、シアンを使用しない点において、環境的に良好であるものの、非シアン系のめっき液であるために、めっき液組成の調整が難しい傾向がある。また、亜硫酸金を用いた液の場合は、特に高電流密度で行う高速めっき処理には適用が難しい傾向がある。

これに対して、シアン系の金−パラジウム合金めっき液も提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。ところが、これら従来技術のシアン系の金−パラジウム合金めっき液では、実用的な金−パラジウム合金のめっき被膜を形成することが困難である。なぜならば、特許文献２にも指摘されているように、従来のシアン系の金−パラジウム合金めっき液では、パラジウムの析出が生じなく、金めっきしかされない傾向となる。この現象は、例えば、シアン化金カリウムの金塩を含有した金−パラジウム合金めっき液では、金塩が電気分解により金とシアン化カリウムに分解され、金はめっきとして析出するが、液中のシアン化カリウムはパラジウムと反応して、安定な化合物であるシアン化パラジウム塩を生成する。その為、めっき析出物中のパラジウムの析出比率が極端に落ちる事になる。また、経時的な変化で金と錯化しているシアンの一部がパラジウムと錯化する反応が起こる事により、不安定となった金塩が沈殿するという問題が発生する。このようなことから、めっき業界においては、シアン系の金−パラジウム合金めっき液の普及は積極的に行われていなかったのが現状である。

特開昭６２−１３９８９３号公報 特開２０１０−８４１７８号公報 特開平０８−５３７９１号公報 特開平０９−２０９１６４号公報

本発明は、上記のような事情のもとになされたもので、金−パラジウム合金のめっき皮膜を確実に形成できるシアン系の金−パラジウム合金めっき液を提案する。

本発明者は、シアン系の金−パラジウム合金めっき液における、めっき液中の金、パラジウム、シアンとの関係を鋭意研究した結果、ある程度過剰なシアンを含有させた場合、金−パラジウム合金のめっき皮膜が確実に形成できる現象を見出し、本発明を想到するに至った。

本発明は、可溶性金塩と可溶性パラジウム塩とシアン化合物とを含むシアン系の金−パラジウム合金めっき液であって、シアン化合物は、金と錯化するシアン以外のシアン（ＦＣＮ）とパラジウム（Ｐｄ）とのモル比がＦＣＮ／Ｐｄ＝２〜４を満足するように含有されていることを特徴とする。

本発明おいては、めっき液中にシアン化合物が過剰に含有されていることで、金およびパラジウムのシアン錯体が安定して存在できる事により、金−パラジウム合金のめっき皮膜を確実に形成することが可能となる。めっき液中のシアンが十分にある場合、シアンは安定なシアン化金カリウムの形態で、金に対し１：２の比率の配位をすることになるが、本発明の金−パラジウム合金めっき液では、この金と錯化するシアン以外のシアン（ＦＣＮ）と、めっき液に含有されたパラジウム（Ｐｄ）とが、そのモル比でＦＣＮ／Ｐｄ＝２〜４を満足するように過剰にシアンを含むことで、めっき液として安定した状態となり、金と共にパラジウムも析出することが可能となる。このモル比がＦＣＮ／Ｐｄ＜２であると、めっき液中に沈殿物が発生し、めっき液としての安定性が不十分な状態となる。一方、ＦＣＮ／Ｐｄ＞４になると、金の析出が優先する傾向となり、目的の金−パラジウム合金のめっき皮膜を形成できなくなる傾向となる。

本発明のシアン系の金−パラジウム合金めっき液は、次のようにして特定することができる。まず、めっき液中の金の含有量を測定し、その金と錯化する分のシアンの量を計算する。そして、別途、めっき液中のシアンの全含有量を測定しておき、金と錯化するシアンをシアン全含有量から差し引き、めっき液中のＦＣＮを算出する。また、別途、測定しためっき液中のパラジウム（Ｐｄ）の含有量と、このＦＣＮとのモル比（ＦＣＮ／Ｐｄ）を計算し、その値が２〜４の範囲の数値となれば、本発明のシアン系の金−パラジウム合金めっき液となる。

本発明では、パラジウムの錯化剤として、アンモニアまたはアミン化合物を含むことが好ましい。このアンモニアまたはアミン化合物は、めっき液中のパラジウム塩を安定化させる作用がある。このアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン四酢酸などが挙げられる。

本発明において、めっき液ｐＨはｐＨ１１以上であることが好ましい。ｐＨ１１未満であると、経時変化によるＰｄ析出比率の低下が起こり得るからである。

本発明において、シアン化合物は、シアン化カリウム、シアン化ナトリウムのいずれかであることが好ましい。これらのシアン化合物は、
金およびパラジウムの錯化剤として、安定な液を作製する為に必要だからである。

本発明の金−パラジウム合金めっき液は、可溶性金塩と可溶性パラジウム塩とを含むものであるが、可溶性金塩としては、１価の金塩を用いることができ、具体的には、シアン化金（Ｉ）、シアン化金（Ｉ）塩、亜硫酸金（Ｉ）塩、チオ硫酸金（Ｉ）塩等を用いることができる。また、可溶性のパラジウム塩は、２価のパラジウム塩を用いることができ、具体的には、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、ジアミンジクロロパラジウム、ジアミンジニトロパラジウム、テトラアンミンパラジウムクロライド、テトラアンミンパラジウム硫酸塩、ビスエチレンジアミンパラジウムクロライド、シアン化パラジウム、シアン化パラジウム塩等が用いることができる。

本発明の金−パラジウム合金めっき液は、金濃度として０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、パラジウム濃度として４ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、シアン化合物（シアン濃度として）２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの液組成とすることが好ましい。本めっき液のめっき方法としては、温度２５〜８０℃、電流密度０．１〜４０Ａ／ｄｍ^２の条件でめっき処理することが好ましい。液温が２５℃未満であるとめっきの析出速度が低下し、８０℃を超えるとめっき液が不安定となる傾向があるからである。また、電流密度については、めっき時の撹拌条件に大きく影響を受けるが、０．１Ａ／ｄｍ^２以下では良好な金−パラジウム合金の析出が得られず、４０Ａ／ｄｍ^２以上では、外観のヤケや皮膜のクラックが発生し易い傾向となる。本発明の金−パラジウム合金めっき液では、電導塩や緩衝剤などを含有させることができる。例えば、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩や、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸およびその塩、1-ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機リン酸およびその塩の１種類以上を使用することができる。

本発明の金−パラジウム合金めっき液では、金とパラジウムとの濃度を調整することで、金−パラジウム合金の共析率を容易に制御することができ、５０％以上の高いパラジウム共析率である金−パラジウム合金のめっき被膜を安定して形成可能となる。

本発明によれば、液安定性に優れたシアン系の金−パラジウム合金めっき液を実現でき、パラジウムの共析率が高い、金−パラジウム合金のめっき皮膜を容易に形成可能となる。

以下、本発明の実施形態について、実施例を参照しながら詳説する。

表１に本実施形態において検討しためっき液組成を示す。

表１では、薬品Ａ〜Ｋを用いて、各濃度のめっき液を作成した。可溶性金塩としてはシアン化第一金カリウム、亜硫酸金ナトリウムを用い、可溶性パラジウム塩としてはビスエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）クロライド、テトラアンミンジクロパラジウム（ＩＩ）を用いた。また、アミン化合物としてはエチレンジアミンとＥＤＴＡ−３Ｋを用い、シアン化合物としてはシアン化金カリウムを用い、電導塩や緩衝剤としてはクエン酸３カリウム１水和物、リン酸水素２カリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムを用いた。

表１に示す実施例１〜１２については、ＦＣＮとＰｄとのモル比（ＦＣＮ／Ｐｄ）が２〜４の範囲となる液組成で、比較例１〜比較例３はモル比（ＦＣＮ／Ｐｄ）が２〜４の範囲外の液組成とした。また、実施例２、実施例３、実施例７については、可溶性金塩として亜硫酸金ナトリウムを用いた場合で、これら以外はシアン化第一金カリウムを用いた。そして、実施例８については、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ−３Ｋ、クエン酸三カリウム・１水和物の代わりに、リン酸水素２カリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムを用いた場合である。なお、シアン化第一金カリウム、亜硫酸金ナトリウムのめっき液濃度については、金換算濃度（ｇ−Ａｕ／Ｌ）として表１に記載した。

Ａ：エチレンジアミン
Ｂ：ＥＤＴＡ−３カリウム
Ｃ：クエン酸３カリウム１水和物
Ｄ：リン酸水素２カリウム
Ｅ：亜硝酸ナトリウム
Ｆ：塩化ナトリウム
Ｇ：ビスエチレンジアミンパラジウム（ＩＩ）クロライド
Ｈ：テトラアンミンジクロパラジウム（ＩＩ）
Ｉ：シアン化カリウム
Ｊ：シアン化第一金カリウム
Ｋ：亜硫酸金ナトリウム

表１に示す各めっき液の評価については、次のようにして行った。めっき処理条件として、液ｐＨをＫＯＨにて調整し、ｐＨ１２とした。但し、実施例１２のみｐＨ９に調整した。また、めっき液温度４５℃、電流密度 ５Ａ／ｄｍ^２で、ＮｉおよびＡｕストライクめっきを行ったＣｕ製試験サンプル板表面に、厚み０．５μｍのめっき皮膜を形成した。

各めっき液の評価項目は、液安定性、めっき皮膜の析出外観、めっき皮膜のＰｄ析出比率を調査した。液安定性は、各めっき液の建浴後液状態を目視により観察して行った。析出外観についてもめっき処理後のめっき皮膜を目視により確認し、外観評価を行った。また、めっき皮膜のＰｄ析出比率は蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ−９５５０）を用いて測定を行った。各めっき液の評価結果を表２に示す。

表１及び表２に示すように、ＦＣＮ／Ｐｄのモル比の値が２未満であると（比較例１、比較例２）、塩析が発生してめっき処理ができなかった。一方、ＦＣＮ／Ｐｄのモル比の値が４を超えると、めっき処理自体は行えるものの、実施例１に比較するとＰｄの析出比率が小さくなり、外観的には金色を呈して実用的ではないことが判明した。実施例１〜１２のように、金塩、パラジウム塩を変更させても、また、実施例６のように電導塩の種類を変更した場合であっても、同等なレベルのめっき皮膜が実現できることが判明した。そして、実施例３のようにアミン化合物をＥＤＴＡ−３Ｋのみにした場合は、外周がヤケ気味の外観であったが実用上問題のないめっき皮膜を形成できた。実施例１、４、５、１０、１２により、パラジウム濃度を変化させても、同等レベルのめっき皮膜が実現できることが判明した。さらに、実施例１２により、めっき液ｐＨを９とした場合、は、外周がヤケ気味の外観であったが実用上問題のないめっき皮膜を形成できた。実施例１〜１２におけるＰｄ析出比率より、本実施形態のめっき液であると、１０．２％〜４４．８％のパラジウム共析率の金−パラジウム合金めっき皮膜を形成できることが判明した。

次に、高電流密度での高速めっき処理に関する検討結果について説明する。高速めっき処理試験は、表１の実施例１のめっき液を用い、電流密度を１０〜５０Ａ／ｄｍ^２と変更して、０．５μｍ厚みのめっき皮膜を形成することにより行った。条件としては、めっき液量２Ｌ、液温４５℃、流量約１５Ｌ／ｍｉｎとし、ＮｉおよびＡｕストライクめっきを行ったＣｕ製試験サンプル板を用いた。また、高速めっき処理の評価項目として、めっき皮膜の析出外観、めっき皮膜のめっき厚み、Ｐｄ析出比率を調査した。その結果を表３に示す。

表３の結果より、実施例１の液組成であれば４０Ａ／ｄｍ^２までの電流密度により良好なめっき被膜の形成が可能であり、５０Ａ／ｄｍ^２の電流密度でも、外周がヤケ気味の外観であったが実用上問題のないめっき皮膜を形成できることが判明した。また、電流密度を変更することにより、Ｐｄ析出比率が制御できることも判明した。

本発明によれば、シアン系の金−パラジウム合金めっき液であっても、確実に金−パラジウム合金のめっき被膜を形成することができ、金とパラジウムの共析比率も広範囲に制御した金−パラジウム合金のめっき被膜を容易に形成可能となる。また、シアン系のめっき液であるため、従来の非シアン系の金−パラジウム合金めっき液で対応が困難であった高電流密度による高速メッキ処理も可能となる。

Claims (6)

1. 可溶性金塩と可溶性パラジウム塩とシアン化合物とを含むシアン系の金−パラジウム合金めっき液であって、
   シアン化合物は、金と錯化するシアン以外のシアン（ＦＣＮ）とパラジウム（Ｐｄ）とのモル比がＦＣＮ／Ｐｄ＝２〜４を満足するように含有されていることを特徴とするシアン系金−パラジウム合金めっき液。
2. パラジウムの錯化剤として、アンモニアまたはアミン化合物をさらに含む請求項１に記載のシアン系金−パラジウム合金めっき液。
3. めっき液ｐＨが、ｐＨ１１以上である請求項1または請求項２に記載のシアン系金−パラジウム合金めっき液。
4. シアン化化合物が、シアン化カリウム、シアン化ナトリウムのいずれかである請求項１〜３いずれかに記載のシアン系金−パラジウム合金めっき液。
5. 請求項１〜４いずれかに記載のシアン系金−パラジウム合金めっき液を用いたシアン系金−パラジウム合金のめっき方法であって、
   温度２５〜８０℃、電流密度０．１〜４０Ａ／ｄｍ^２の条件でめっき処理することを特徴とするシアン系金−パラジウム合金のめっき方法。
6. 請求項５に記載のシアン系金−パラジウム合金のめっき方法によりシアン系金−パラジウム合金のめっき皮膜が形成された電子部品。