JP3989795B2 - 電解硬質金めっき液及びそれを用いためっき方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品等のめっきに用いられる電解硬質金めっき液及びめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金めっきは、その優れた電気的特性と耐食性から電子、電気部品等の工業分野において広く利用されている。特に硬質金めっきは、高硬度、低接触抵抗であって耐摩耗性が優れているために、コネクターなどの差込部材、又はスイッチなどの接点材料に使用されている。
【０００３】
通常、コネクター等の電子部品の材質は主に銅又は銅合金が使用される。銅や銅合金の電子部品に金めっきを行う場合には、銅のバリア金属としてまずニッケルめっきを行い、その上に金めっきを行っている。
【０００４】
電子部品への硬質金めっき方法としては、通常、連続リールめっき、又はフープめっき方法が使用されている。これらの方法による析出速度は、一般的に１μｍめっきするのに１０秒前後である。
【０００５】
近年、電子機器の生産増大に伴い、電子部品の生産性向上が求められており、より析出速度が速い金めっきが望まれている。
【０００６】
また、コネクターには、硬質金めっきと半田めっきが施される仕様があり、この場合には硬質金めっきを行った後２３０℃前後でリフロー処理が入る。このために、コネクターへの金めっきは、金めっき後にリフロー処理等の加熱処理を行ってもめっき皮膜の接触抵抗が低下しにくくめっき皮膜が耐熱安定性を有する金めっきを行うことがますます重要になっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、析出速度が速く生産性に優れ、リフロー処理等の加熱処理を行ってもめっき皮膜の接触抵抗が低下しない金めっき皮膜を形成することができる電解硬質金めっき液及びめっき方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために種々検討した結果、硬質金めっき液中に脂肪族アルコールを添加することにより、めっきが可能な電流密度範囲の最大値が高くなり、金めっき皮膜の析出速度が向上し、金めっき後に加熱処理を行っても接触抵抗が低下せず安定な接触抵抗を示すめっき皮膜が得られることを見出した。
【０００９】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【００１０】
〔１〕 金イオン源として可溶性金塩又は金錯体を用い、伝導塩として有機酸塩及び／又は無機酸塩と、硬質化剤とを含有する電解硬質金めっき液であって、脂肪族アルコールを含有することを特徴とする電解硬質金めっき液。
【００１１】
〔２〕 脂肪族アルコールが炭素数８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する飽和脂肪族アルコールである〔１〕に記載の電解硬質金めっき液。
【００１２】
〔３〕 硬質化剤がコバルト及び／又はニッケルの可溶性塩である〔１〕に記載の電解硬質金めっき液。
【００１３】
〔４〕 〔１〕に記載の電解硬質金めっき液を用いて電流密度０．１〜６０Ａ／ｄｍ²でめっきする電解硬質金めっき方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用することができる脂肪族アルコールは公知のものであれば特に制限されないが、炭素数が８以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する飽和脂肪族アルコールが好ましい。かかるアルコールは工業的にめっきを行うに際して水溶液に容易に溶解し均一に混合することができる。特に、飽和脂肪族アルコールのアルキル基の炭素数は４〜８がより好ましい。
【００１５】
本発明において好ましく用いることができる飽和脂肪族アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、１−ヘキシルアルコール、１−へプタノ−ル、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００１６】
これらの脂肪族アルコールのめっき液に対する添加量は、めっき液に対する溶解度等により異なるが、下記の範囲内であれば微量でも十分な効果が得られ、好ましく使用することができる。またそれぞれの脂肪族アルコールの溶解度の範囲内で多量に添加しても本発明の効果が損なわれることはない。脂肪族アルコールの添加量は０.０５〜１００ｍｌ／ｌの範囲が好ましく、０．１〜１０ｍｌ／ｌの範囲がより好ましい。
【００１７】
脂肪族アルコールを金めっき液に添加すると、水素発生電位をより卑にし、電流効率の低下をまねく水素発生を抑制するとともに、金皮膜の結晶成長をコントロールし、より結晶粒が細かい緻密な金めっき皮膜を形成する。このため、金めっき皮膜の耐熱性が向上し、加熱処理後の接触抵抗が低下しない。
【００１８】
本発明の金めっき液の金イオン供給源としては、可溶性の金化合物であれば何の制限もなく使用できる。入手の容易さ、めっき液への溶解性、めっき液中での金イオンの安定性の観点から、シアン化金、シアン化第一金カリウム、亜硫酸金カリウム、チオ硫酸金の金塩から選ばれるものが特に好ましい。
【００１９】
また、使用する金化合物に応じて金と錯イオンを形成する錯化剤を添加して金錯体とし、金イオン供給源としてもよい。錯化剤を添加して金錯体とすることにより、金イオンの安定性を制御することができる。錯化剤は公知のものが使用できるが、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ等を挙げることができる。
【００２０】
金塩又は金錯体のめっき液への添加量は、金イオンとして１〜２０ｇ／ｌが好ましい。
【００２１】
伝導塩として添加する有機酸塩及び／又は無機酸塩は、クエン酸、酒石酸等のカルボン酸等の有機酸；リン酸、亜硫酸等の無機酸のアルカリ金属塩が好ましい。またこれらの２種以上を組み合わせて使用してもよい。
伝導塩の添加量は、５０〜３００ｇ／ｌとすることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の金めっき液は、金皮膜の硬質化のために、硬質化剤を含有させる。硬質化剤としては、公知のものを使用できるが、コバルト、ニッケルの可溶性塩を用いることが好ましい。コバルト、ニッケルの可溶性塩としては、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、塩化コバルト、塩化ニッケル等を例示できる。これらを硬質化剤として含有する金めっき液は、金めっき皮膜の結晶粒が細かく、結晶成長に伴う転位や原子空隙が生じにくくなり、長期間にわたり、一定の金めっき皮膜の成長を維持することが容易になる。
【００２３】
硬質化剤のめっき液への添加量は、コバルト、ニッケル等の金属イオンとして０．０５〜５ｇ／ｌとすることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の硬質金めっき液には上記の必須成分に加えてｐＨ緩衝剤を添加することが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、亜硫酸等又はこれらの塩類を挙げることができる。ｐＨ緩衝剤はこれらの２種以上を使用してもよい。ｐＨ緩衝剤を含有させることにより、金めっき液を使用してもｐＨが大きく変動することがなく一定に維持することができ、長期間の使用に際して一層好ましいものとなる。ｐＨ緩衝剤の含有量は常法による。
【００２５】
本発明の硬質電解金めっき液を用いて電解金めっき処理を行う場合、めっき液のｐＨ、液温、電流密度は下記の範囲とすることが好ましい。
金めっき液のｐＨは、緩衝剤と伝導塩の濃度によってｐＨ４．０〜５．０の範囲とするのが好ましい。この範囲であれば析出する金めっきの外観に異常が発生しない。また、ｐＨが４．０未満になると、電流効率の低下が生じやすい。一方、５．０を越えると、許容電流密度範囲が狭くなり、硬質化剤がめっき膜中に取り込まれにくくなり、その結果、めっき皮膜は硬度が低下し、耐摩耗性が低下しやすい。
【００２６】
金めっき液の液温は２０〜８０℃が好ましい。２０℃未満では実質上温度制御が容易でなくめっき処理のばらつきが大きくなるため操業に適さず、８０℃を越えると、操業中のめっき液の蒸発による容量減少が大きくめっき液中の各成分の濃度維持が困難になる。
【００２７】
電解時の電流密度は０．１〜６０Ａ／ｄｍ²が好ましい。上述のめっき液のｐＨ値、液温、金濃度を考慮し、この範囲の電流密度で析出する金めっきの性状が良好な状態となる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００２９】
実施例１〜１２
シアン化金カリウム（金として１５g／ｌ）、クエン酸三カリウム１００ｇ／ｌ、リン酸水素二カリウム３０ｇ／ｌ、硫酸コバルト（コバルトとして０．５ｇ／ｌ）を含む金めっき液に、表１に示す各種の脂肪族アルコールを添加し、ｐＨ４．５に調整した液５００ｍｌを温度６０℃に維持した状態で、直径６ｍｍのノズルから陰極（被めっき物）に向けて、めっき液を約5ｍ／ｍｉｎで吹きつけながらめっきする構造からなる噴流式金めっき装置を用いて、１μｍ厚の金めっきを行い、その際に使用可能な最大電流密度範囲、析出速度を調べた。また、電流密度３０Ａ／ｄｍ²においてめっきした皮膜の接触抵抗値を測定した。
【００３０】
接触抵抗の測定は、白金製プローブを用いた４探針法により行い、ＭＳ−９８０型接触抵抗測定器（ケイエス部品研究所製）にて測定電流１ｍＡ、測定荷重１０ｇの条件で測定した。
【００３１】
その結果、すべての実施例において、電流密度６０Ａ／ｄｍ²までめっき可能であり、皮膜外観は良好で、最高析出速度は、６−７ｓｅｃ／μｍを示した。また、接触抵抗値は耐熱前１５〜１７ｍΩ、２３０℃で３０分間加熱後は２２〜２９ｍΩであり、加熱処理後も安定した接触抵抗値を示した。
【００３２】
比較例１
比較として、シアン化金カリウム（金として１５g／ｌ）、クエン酸三カリウム１００ｇ／ｌ、リン酸水素二カリウム３０ｇ／ｌ、硫酸コバルト（コバルトとして０．５ｇ／ｌ）のみを含む金めっき液５００ｍｌを、水酸化カリウム水溶液でｐＨ４．５に調整した後、温度６０℃に維持した状態で、噴流式金めっき装置を用いて、１μｍ厚の金めっきを行い、その際に使用可能な最大電流密度範囲、析出速度を調べた。また、電流密度３０Ａ／ｄｍ²において得られためっき皮膜の接触抵抗値を測定した。
【００３３】
その結果、良好な皮膜外観が得られる最大の電流密度は３０Ａ／ｄｍ²であり、４０Ａ／ｄｍ²以上ではムラ状の不均一な皮膜外観となった。このめっき液の最高析出速度は、１０ｓｅｃ／μｍを示した。また、このめっき皮膜の接触抵抗値は耐熱前１７ｍΩで実施例と同等だったが、２３０℃で３０分間加熱した後は１１０ｍΩと急激に上昇し、電気特性が劣化することを示した。
【００３４】
脂肪族アルコールを添加した場合（実施例１〜実施例１２）と添加しない場合（比較例１）とを比較すると、使用可能な電流密度範囲、析出速度、加熱処理前後での接触抵抗値の安定性（耐熱性）のいずれにおいても脂肪族アルコールを添加した実施例の方が優れていることが確認された。また、脂肪族アルコールの添加量については、０．１ｍｌ／ｌ、１．０ｍｌ／ｌの両方においてその効果が十分且つ同等に発現し、微量でも顕著な効果があることが判明した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の電解硬質金めっき液及びめっき方法によれば、めっき可能な電流密度範囲が広く最大電流密度が高いため、めっき皮膜の析出速度が速く生産性が向上する。さらに、めっき後加熱処理を行っても接触抵抗が低下せず、耐熱安定性が高い金めっき皮膜を形成することができる。
【００３７】
本発明は、特にコネクター、接点材料等の電子、電気機器用部品の表面処理に適したものであるが、これに限られるものではなく装飾などの分野においても有用である。

Claims (6)

1. 金イオン源として可溶性金塩又は金錯体を用い、伝導塩として有機酸塩及び／又は無機酸塩と、硬質化剤とを含有する電解硬質金めっき液であって、炭素数４〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する飽和脂肪族一価アルコールを含有することを特徴とする電解硬質金めっき液。
2. 飽和脂肪族一価アルコールが、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、１−ヘキシルアルコール、１−へプタノ−ル、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、又は２−エチル−１−ヘキサノールであって、その添加量が０．０５〜１００ｍｌ／ｌである請求項１に記載の電解硬質金めっき液。
3. 有機酸塩及び／又は無機酸塩が、カルボン酸、リン酸、亜硫酸のアルカリ金属塩であって、その添加量が５０〜３００ｇ／ｌである請求項１に記載の電解硬質金めっき液。
4. 金塩又は金錯体のめっき液への添加量が金イオンとして１〜２０ｇ／ｌである請求項１に記載の電解硬質金めっき液。
5. 硬質化剤がコバルト及び／又はニッケルの可溶性塩であり、その添加量が金属イオンとして０．０５〜５ｇ／ｌである請求項１に記載の電解硬質金めっき液。
6. 請求項１に記載の電解硬質金めっき液を用いて電流密度０．１〜６０Ａ／ｄｍ^２でめっきする電解硬質金めっき方法。