JP5116956B2 - 無電解硬質金めっき液 - Google Patents
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Description
硬質金皮膜を得ることができるめっき液は、コバルトなどの添加剤を含んだシアン系電解金めっき液などが知られている(例えば非特許文献1)が、リード線を必要とするため、微細な端子や部品へのめっきが困難など、配線の微細化や高密度化への対応が困難である。
近年のエレクトロニクス分野における配線の微細化などに対応していくためには、無電解により硬質金皮膜が得られる無電解硬質金めっき液が希求されていた。
さらに、本発明は、シアン系のめっき液である、前記無電解金めっき液に関する。
また、本発明は、pHが、3〜7である、前記無電解金めっき液に関する。
また、本発明は、硬化剤を還元するための還元剤が、アミン化合物、チオ尿素または三塩化チタンから選択される1種または2種以上である、前記無電解金めっき液に関する。
さらに、本発明は、前記無電解金めっき液と被めっき物を接触させることを特徴とする、無電解金めっき方法に関する。
さらに、pHが3〜7、好ましくは、pHが3.5〜4.5であるめっき液にあっては、より効率的に硬化剤がめっき皮膜に取り込まれ、高硬度かつ耐摩耗性のある良好なめっき皮膜をめっきすることができる。
また、硬化剤を還元するための還元剤が、アミン化合物、チオ尿素または三塩化チタンから選択される1種または2種以上である無電解金めっき液にあっては、より効率的に高硬度かつ耐摩耗性のめっき皮膜をめっきすることができる。
そして、本発明の無電解金めっき方法は、無電解金めっき液と被めっき物を接触させることのみでめっきできるため、簡便に高硬度な金めっき皮膜をめっきすることができる。
かかるアスコルビン酸誘導体の好適濃度は0.05〜1.5mol/lであり、更に好ましくは0.1〜1.2mol/lである。このような範囲であれば、めっき液中にアスコルビン酸誘導体が析出することなく、めっきを良好に進行させることができる。
金源としては、亜硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金ナトリウム、塩化金酸、塩化金酸ナトリウムなどのノーシアン系金源、シアン化金(I)カリウムおよびシアン化金(III)カリウムなどのシアン系金源が挙げられる。より硬く、耐摩耗性の金皮膜を得るためにはシアン系金源が好ましい。これら金源の使用濃度は、0.001〜0.1mol/lが好ましく、0.005〜0.05mol/lがより好ましい。かかる範囲であれば、実用的めっき速度が得られ、高硬度な金皮膜が得られるため好適である。
また、析出促進剤としては、シアン化銅、シアン化銅カリウム、チオシアン酸銅および硫酸銅などの水溶性の銅化合物、硫酸タリウムおよび塩化タリウムなどのタリウム化合物、砒素化合物ならびに塩化鉛などの鉛化合物が挙げられ、0.1〜500mg/lの濃度が好ましい。
ニッケル化合物は、硫酸ニッケル、硫酸ニッケル・六水和物、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸アンモニウムニッケル、シアン化ニッケルまたはシアンやアンモニアなどとのニッケル錯体(たとえば、[Ni(CN)4]2−)などを例示でき、水への溶解性がよく、潮解性がなく取り扱いが容易等の点から硫酸ニッケル・六水和物が好ましい。
このような硬化剤は、1種または2種以上の硬化剤を選択して使用することができる。2種以上の硬化剤を選択して使用する場合、同一の群から選択しても異なる群から選択して使用してもよい。硬化剤の濃度としては、0.0001〜0.1mol/lが好ましく、0.001〜0.01mol/lがより好ましい。
かかる還元剤としては、アミン化合物、チオ尿素または三塩化チタンが挙げられる。
これら還元剤の濃度は、0.001〜0.5mol/lの濃度が好ましく、効率よくコバルト、ニッケル、鉄またはカドミウムを還元するためには0.01〜0.2mol/lの濃度がより好ましい。
めっき温度は前記温度範囲であり、めっき時間は所望する析出膜厚に応じて適宜決定する。
被めっき物は特に限定されないが、銅、ニッケル、真鍮などの金属、適切な前処理を行えばプラスチック、セラミックス等の非導電性材料であってもよい。
以下に示す液組成のめっき液に、前述しためっき試片を1時間、3時間浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、金の膜厚は、1時間浸漬時0.13μm、3時間浸漬時0.28μmのように、時間とともに金膜厚が増加することが認められた。また、明黄金色半光沢の金を析出することが認められた。硬度は、同条件で30バッチめっきを繰り返し、析出膜厚10μmとなった試片の断面を用い、超微小硬度計によるヌープ硬度測定を行った。その結果、硬度Hk180以上であった。また、耐摩耗性は、摺動磨耗試験法〔接触荷重:1.0N、摺動速度:12mm/min、摺動距離:300μm(20往復/min)〕において摺動回数19000回以上まで接触抵抗の変化がなく、耐磨耗性良好であることが認められた。なお、色、硬度、耐摩耗性の結果は、いずれの浸漬時間の場合であっても同様の結果であった。
後述する比較例1に比べると明らかなようにコバルト化合物およびヒドラジンの添加により、無添加時に比べ硬度が約1.5倍に増大し、耐摩耗性も良好であった。なお、めっき液は赤〜赤褐色に着色したものの沈殿物生成などなく、めっき液の安定性は良好であった。
シアン化金カリウム 0.03mol/l
L−アスコルビン酸ナトリウム 1.0mol/l
シアン化銅カリウム 10mg/l(銅として)
クエン酸 0.02mol/l
硫酸コバルト七水和物 0.004mol/l
ヒドラジン一水和物 0.1mol/l
酢酸 pH4.5に調整のため適量
2−メルカプトベンゾチアゾール 0.05〜0.1mg/l
めっき条件
液温度 72℃
液pH 4.5
かきまぜ スターラーによるかきまぜ
実施例1で用いためっき液組成物の中の硫酸コバルト七水和物の代わりに、硫酸ニッケル六水和物0.004mol/lを添加した液を調製し、実施例1と同様に無電解めっきを行った。その結果、金の膜厚は、1時間浸漬時0.10μm、3時間浸漬時0.25μmのように、時間とともに金膜厚が増加することが認められた。また、明黄金色半光沢の金を析出することが認められた。硬度は、同条件で40バッチの繰り返しめっきを行ない、得られた約10μmの析出物について実施例1同様超微小硬度計によるヌープ硬度測定を行った。その結果、硬度Hk180以上であった。また、耐摩耗性は、摺動磨耗試験法〔接触荷重:1.0N、摺動速度:12mm/min、摺動距離:300μm(20往復/min)〕において摺動回数19000回以上まで接触抵抗の変化がなく、耐磨耗性良好であることが認められた。なお、色、硬度、耐摩耗性の結果は、いずれの浸漬時間の場合であっても同様の結果であった。
後述する比較例1に比べると明らかなようにニッケル化合物およびヒドラジンの添加により、無添加に比べ硬度が約1.5倍に増大し、耐摩耗性も良好であった。なお、めっき液は緑〜褐色に着色したものの沈殿物生成などなく、めっき液の安定性は良好であった。
シアン化金カリウム 0.03mol/l
L−アスコルビン酸ナトリウム 1.0mol/l
シアン化銅カリウム 10mg/l(銅として)
クエン酸 0.02mol/l
硫酸ニッケル六水和物 0.004mol/l
ヒドラジン一水和物 0.1mol/l
酢酸 pH4.5に調整のため適量
2−メルカプトベンゾチアゾール 0.05〜0.1mg/l
めっき条件
液温度 72℃
液pH 4.5
かきまぜ スターラーによるかきまぜ
以下に示す液組成のめっき液に、前述しためっき試片を最大8時間浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、金の膜厚は、1時間浸漬時0.19μm、5時間浸漬時0.70μm、8時間浸漬時1.14μmのように、浸漬時間にともなう金膜厚の増加が認められた。また、黄色半光沢の金を析出することが認められた。硬度は、同条件で8バッチめっきを繰り返し、析出膜厚10μmとなった試片の断面を用い、超微小硬度計によるヌープ硬度測定を行った。その結果、硬度Hk170であった。また、耐摩耗性は、摺動磨耗試験法〔接触荷重:1.0N、摺動速度:12mm/min、摺動距離:300μm(20往復/min)〕において摺動回数19000回以上まで接触抵抗の変化がなく、耐磨耗性良好であることが認められた。なお、色、硬度、耐摩耗性の結果は、いずれの浸漬時間の場合であっても同様の結果であった。
後述する比較例1に比べると明らかなようにコバルト化合物および塩酸ヒドロキシルアミンの添加により、無添加時に比べ硬度が約1.5倍に増大し、耐摩耗性も良好であった。なお、めっき液中、液は赤〜赤褐色に着色したものの沈殿物生成はなく、めっき液の安定性は良好であった。
シアン化金カリウム 0.03mol/l
L−アスコルビン酸ナトリウム 1.0mol/l
シアン化銅カリウム 10mg/l(銅として)
クエン酸 0.05mol/l
硫酸コバルト七水和物 0.025mol/l
硫酸ヒドロキシルアミン 0.2mol/l
酢酸 pH4.5に調整のため適量
めっき条件
液温度 80℃
液pH 4.5
かきまぜ スターラーによるかきまぜ
以下に示す液組成のめっき液に、前述しためっき試片を最大11時間まで浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、金の膜厚は、1時間浸漬時0.11μm、5時間浸漬時0.42μm、11時間浸漬時1.20μmのように、浸漬時間にともなう金膜厚の増加が認められた。また、黄色半光沢の金を析出することが認められた。硬度は、同条件で8バッチめっきを繰り返し、析出膜厚10μmとなった試片の断面を用い、超微小硬度計によるヌープ硬度測定を行った。その結果、硬度Hk170であった。また、耐摩耗性は、摺動磨耗試験法〔接触荷重:1.0N、摺動速度:12mm/min、摺動距離:300μm(20往復/min)〕において摺動回数19000回以上まで接触抵抗の変化がなく、耐磨耗性良好であることが認められた。なお、色、硬度、耐摩耗性の結果は、いずれの浸漬時間の場合であっても同様の結果であった。
後述する比較例1に比べると明らかなようにニッケル化合物および硫酸ヒドロキシルアミンの添加により、無添加時に比べ硬度が約1.5倍に増大し、耐摩耗性も良好であった。なお、めっき液中、液は緑〜褐色に着色したものの沈殿物生成はなく、めっき液の安定性は良好であった。
シアン化金カリウム 0.03mol/l
L−アスコルビン酸ナトリウム 1.0mol/l
シアン化銅カリウム 10mg/l(銅として)
クエン酸 0.05mol/l
硫酸ニッケル六水和物 0.025mol/l
硫酸ヒドロキシルアミン 0.2mol/l
酢酸 pH4.5に調整のため適量
めっき条件
液温度 80℃
液pH 4.5
かきまぜ スターラーによるかきまぜ
実施例1で用いためっき液組成物の中から硫酸コバルト七水和物0.004mon/lおよびヒドラジン一水和物0.1mol/lを取り除いた液を調製し、実施例1と同様に無電解めっきを行った。その結果、1時間浸漬時膜厚0.11μm、3時間浸漬時膜厚0.42μmの明黄金色半光沢の金が析出した。また、実施例同様にバッチ繰り返しにより10μmの析出膜を得て、硬度測定を行った。その結果、Hk120であり、本発明のめっき皮膜の硬度より劣っていた。
以下に示す既存シアン系無電解金めっき液に、前述しためっき試片を浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、1時間浸漬時1.8μmの黄金色半光沢の金析出が認められた。また、上記浴で7時間めっきを行い析出膜厚10μmとなった試片の断面を用い、超微小硬度計によるヌープ硬度測定を行った。その結果、硬度はHk70であった。また、0.05μmの析出膜について耐摩耗性評価を行った。摺動磨耗試験法〔接触荷重:1.0N、摺動速度:12mm/min、摺動距離:300μm(20往復/min)〕において摺動回数5000回以下で接触抵抗の上昇が認められ、摺動部は摩耗による素地の露出が観察された。このように、既存のシアン系自己触媒型無電解金めっき液は、低硬度の軟質金であり、耐摩耗性も低く、摩耗による接触抵抗上昇がおこるため接点材料には不向きである。
シアン化金カリウム 0.02mol/l
シアン化カリウム 0.02mol/l
グリシン 0.2mol/l
水酸化カリウム 0.7mol/l
ジメチルアミンボラン 0.4mol/l
鉛化合物 1.5mg/l
めっき条件
液温度 85℃
液pH 11.3
かきまぜ スターラーによるかきまぜ
実施例1におけるめっき液組成のうち、L−アスコルビン酸ナトリウム1.0mol/lにかえてジメチルアミンボラン(DMAB)0.1mol/lを用いてめっき液を調製し、めっきを試みた。しかし、ジメチルアミンボランを用いた液では、室温で浴中金微粒子が生成し、その後浴分解を起こし、めっきを行なうことはできなかった。実用化されているアルカリ性のシアン系自己触媒型無電解金めっき液で用いられている還元剤ジメチルアミンボラン(DMAB)を単純に酸性条件で使用しても、浴分解を起こしめっきの実施は困難であることがわかる。
Claims (4)
- コバルト化合物、ニッケル化合物および鉄化合物からなる群から選択される1種または2種以上の硬化剤およびアスコルビン酸誘導体ならびに水溶性の銅化合物、タリウム化合物、砒素化合物および鉛化合物からなる群から選択される析出促進剤を含んでなる、pHが3〜5である、シアン系無電解金めっき液。
- 硬化剤を還元するための還元剤をさらに含む、請求項1に記載の無電解金めっき液。
- 硬化剤を還元するための還元剤が、アミン化合物、チオ尿素または三塩化チタンから選択される1種または2種以上である、請求項1または2に記載の無電解金めっき液。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の無電解金めっき液と被めっき物を接触させることを特徴とする、無電解金めっき方法。
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