KR20220010038A - 기판의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키기 위한 주석 도금조 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주석 이온; 주석 이온을 금속성 주석으로 환원시키기에 적합한 환원제로서의 티타늄 이온; 및 설파이트, 디티오나이트, 티오설페이트, 테트라티오네이트, 폴리티오네이트, 디설파이트, 설파이드, 디설파이드, 폴리설파이드, 원소 황 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 주석 도금조에 관한 것이다. 본 발명은 기판의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법을 추가로 기재한다. 주석 도금조는 전자 및 반도체 산업에 사용하기에 특히 적합하다.

Description

기판의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키기 위한 주석 도금조 및 방법
본 발명은 주석 이온을 금속성 주석으로 환원시키기에 적합한 환원제로서 주석 이온 및 티타늄 이온을 포함하는 주석 도금조에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 기판의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는 방법에 관한 것이다. 주석 도금조는, 바람직하게는 전자 및 반도체 산업에서, 기판의 적어도 하나의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키기 위해 사용되기에 특히 적합하다.
인쇄 회로 기판, IC 기판 및 반도체 웨이퍼와 같은 전자 부품 상의 주석 및 주석 합금의 침착물이, 그 중에서도 그러한 전자 부품의 후속 제조 단계에서 납땜가능한 및 결합가능한 마감재로서 사용된다.
주석 및 주석 합금 침착물은 일반적으로 접촉 패드 및 범프 구조와 같은 금속 접촉 영역 상에 형성된다. 접촉 영역은 일반적으로 구리 또는 구리 합금으로 만들어진다. 그러한 접촉 패드가 주석 및 주석 합금 층의 침착을 위해 전기적으로 접촉될 수 있는 경우, 그러한 층은 종래의 전기도금 방법에 의해 침착된다. 그러나, 대부분의 경우 개별 접촉 영역은 전기적으로 접촉될 수 없다. 이러한 경우 무전해 도금 방법을 적용해야 한다. 주석 및 주석 합금 층의 무전해 도금을 위한 업계에서 선택되는 방법으로는 침지 도금이 사용되고 있다. 침지형 도금의 주요 단점은 주석 또는 주석 합금 침착물의 두께가 제한된다는 것이다. 침지 도금은 주석 이온과 도금될 금속 구리 접촉 영역 간의 교환을 기반으로 한다. 주석 또는 주석 합금 층의 침지형 도금에서, 주석에 대한 구리의 교환이 성장하는 주석 층에 의해 방해되기 때문에, 주석 층 두께가 증가함에 따라 증착 속도는 강하게 감소한다.
두꺼운 주석층 또는 주석 합금 층이 요구되고 전기 접속이 제공될 수 없는 상황에서, 자가촉매형 무전해 도금 공정이 요구된다. 주석 또는 주석 합금의 자가촉매 도금을 위한 도금조 조성물은 (화학적) 환원제를 포함한다.
US 2005/077186 A1 은 상이한 탄소 원자에 연결된 설파이드기 및 아미노기를 갖는 지방족 복합체를 포함하는 산성 전해 주석 도금조를 개시한다. 또한, 이러한 황 화합물은 CN 1804142 A 및 CN　103173807 A 에 기술된 바와 같은 전해 브론즈 도금 (DE 10 2013 226 297 B3 및 EP 1 001 054 A2) 및 전해 주석 도금에 사용된다.
WO 2009/157334 A1 은 유기 착화제 및 유기 설파이드를 포함하는 무전해 주석 도금조에 관한 것이다. 그러나, 개시된 도금조는 시간이 지남에 따라 도금 속도의 급속한 손실을 나타내며 전체 도금 속도가 낮아진다 (WO 2018/122058 A1 의 비교예 참조). 이것은 많은 주석 도금조, 특히 당업계에 공지된, 무전해 주석 도금조의 주요 결점이다.
US 8,801,844 B2 는 Sn2+ 이온의 수용성 공급원, Ti3+ 이온의 수용성 공급원, 및 안정화 첨가제로서 1,10-페난트롤린 및/또는 적어도 하나의 1,10-페난트롤린 유도체를 포함하는 자가촉매성 주석 도금조 조성물에 관한 것이다.
전형적으로, 종래의 주석 도금조는 매우 높은 도금 속도로 시작하여 사용 시간에 따라 상당히 감소하는 도금 행동을 나타낸다. 어떤 경우에는, 도금 속도는 처음 몇 분 안에 날카로운 피크를 제공하면서 모두 더 빨리 떨어진다. 그러한 행동은 주석 침착물 균질성 및 두께와 같은 도금 결과를 제어하는 것을 매우 어렵게하므로 매우 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들을 극복하는 것이다. 종래 기술에서 공지된 무전해 주석 도금조에 비해 개선된 도금 속도를 갖는 주석 도금조를 제공하는 것이 또 다른 목적이다.
시간에 걸쳐 일정한 도금 속도를 갖는 주석 도금조를 제공하는 것이 추가의 목적이다.
플레이트-아웃 (plate-out) (예를 들어, 메이크-업 후 또는 사용 중 적어도 4 시간 동안) 에 대해 (충분히) 안정한 주석 도금조를 제공하는 것이 추가의 목적이다.
화합물의 수를 감소시키는 것 및/또는 주석 도금조 내의 화합물의 수를 감소시키는 것이 추가의 목적이다.
상기 명명된 목적들은 하기를 포함하는 무전해 주석 도금조에 의해 해결된다:
(a) 주석 이온;
(b) 주석 이온을 금속성 주석으로 환원시키는데 적합한 환원제로서의 티타늄 이온;
(c) 설파이트, 디티오나이트, 티오설페이트, 테트라티오네이트, 폴리티오네이트, 디설파이트, 설파이드, 디설파이드, 폴리설파이드, 원소 황 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제;
(d) 적어도 하나의 착화제; 및
(e) 옵션적으로 적어도 하나의 하이포포스파이트,
여기서 상기 주석 도금조의 pH 값은 5 내지 10.5 이며, 단 티오설페이트가 주석 도금조에 포함되는 경우, pH 상한값은 9.5 미만이다.
상기 명명된 목적들은 (바람직하게는 전자기기 및 반도체 산업에서) 기판의 적어도 하나의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키기 위한 본 발명에 따른 주석 도금조의 용도 및 하기 방법 단계들을 포함하는 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키기 위한 방법에 의해 추가로 해결된다:
(ⅰ) 기판을 제공하는 단계; 및
(ⅱ) 주석 또는 주석 합금이 기판의 적어도 하나의 표면 상에 침착되도록, 본 발명에 따른 본 발명의 주석 도금조와 기판의 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 단계.
하기 예들에 나타낸 바와 같이, 놀랍게도 본 발명에 따른 주석 도금조를 사용하여 상당히 더 높은 도금 속도가 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다 (예를 들어, 비교예들 C1 및 C2 과 비교하여 발명예들 1 내지 10 참조).
유리하게는, 본 발명의 주석 도금조는 시간에 따른 도금 속도의 손실이 없거나 손실이 최소한으로 나타난다. 본 발명의 주석 도금조를 몇 시간 사용한 후에도, 새로운 (또는 린싱된) 기판을 주석 도금조 내로 삽입한 후에 높고 일정한 도금 속도가 관찰될 수 있다. 자체 조사 결과, 본 발명의 주석 도금조는 플레이트-아웃을 보이지 않고 전체 시간 동안 높고 일정한 도금 속도로 많은 시간 (부분적으로 8 시간 이상) 동안 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 주석 도금조는 균질한 주석 또는 주석 합금 침착물을 형성하게 한다. 상이한 크기 영역의 2 개 이상의 표면이 동시에 도금되는 경우 주석 또는 주석 합금 침착물의 층 두께의 의존성은 거의 없거나 없다. 상이한 크기 영역을 갖는 기판 상에 동시에 주석을 침착시키기 위해 통상적인 도금조를 사용할 때, 도금은 전형적으로 (특히 주석 또는 주석 합금 침착물 두께에 있어서) 불균질하게 덮인 표면을 초래한다. 전형적으로, 더 큰 표면적이 보다 작은 표면적에 비해 더 얇은 침착물을 초래하는 통상적인 주석 도금조의 단점이 본 발명에 의해 극복되었다.
본 발명의 또 다른 장점은 본 발명에 따른 주석 도금조가 충분히 높은 초기 도금 속도 (예를 들어, 5 분 후) 및 충분히 높은 사용 도금 속도를 나타낸다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 유기 광택제 또는 계면활성제의 필요 없이, 광택있는 주석 침착물을 제공할 수 있다는 것이다. 주석 침착물에는 버닝 (burning) 또는 블리스터 (blister) 와 같은 시각적으로 검출가능한 결함이 더 이상 없다.
유리하게는, 본 발명의 주석 도금조는 당업계에 공지된 통상적인 주석 도금조와 비교하여 최소화된 시간에 따른 도금 속도의 손실을 갖는다. 이상적으로, 본 발명의 주석 도금조는 적어도 특정한 시간 동안 일정한 도금 속도를 허용한다.
시간 경과에 따른 도금 속도의 손실이 최소화된 주석 도금조 및 이상적으로는 일정한 도금 속도를 갖는 주석 도금조는, 주석 침착물 두께가 쉽게 제어될 수 있기 때문에 개선된 공정 제어를 가능하게 한다. 이것은 특정 주석 침착물 두께의 침착이 요구되는 경우 지루한 최적화의 필요성을 제거한다. 또한, 일정한 도금 속도에서 형성된 주석 침착물은 도금 속도가 변하는 도금조에서의 침착물에 비해 훨씬 더 균질하다 (특히 주석 또는 주석 합금 침착물 두께에 있어서). 따라서 일정한 도금 속도를 갖는 주석 도금조를 제공하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 주석 도금조는 주석 이온을 포함한다. 전형적인 주석 이온 공급원은 수용성 주석 염 및 수용성 주석 착물이다. 바람직하게는, 주석 이온은 (주석 (Ⅳ) 이온과 비교하여) 그들의 금속 상태로의 환원을 용이하게 하는 주석 (Ⅱ) 이온이다. 보다 바람직하게는, 주석 이온의 적어도 하나의 공급원은 산화 상태 + II 의 주석의 유기 설포네이트, 예컨대 주석 (II) 메탄 설포네이트; 주석 (II) 설페이트; 주석 (II) 클로라이드, 주석 (II) 브로마이드와 같은 주석 (II) 할라이드; 주석 (II) 피로포스페이트; 선형 주석 (II) 폴리포스페이트; 고리형 주석 (II) 폴리포스페이트 및 전술한 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 주석 이온의 적어도 하나의 공급원은 주석 또는 주석 합금 도금에서 원치않는 추가의 음이온을 피하기 위해, 주석 (II) 클로라이드, 주석 (II) 피로포스페이트, 선형 주석 (II) 폴리포스페이트, 고리형 주석 (II) 폴리포스페이트 및 상기 언급된 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로 및 바람직하게는, 주석 이온은 금속성 주석의 애노드 용해에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 주석 도금조 중의 주석 이온의 총 농도는 바람직하게는 0.02 내지 0.2 mol/L, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.15 mol/L, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.08 mol/L 의 범위이다. 임계값을 초과하는 농도를 상황에 따라 적용할 수 있다. 그러나, 농도가 상기 임계값 미만이면, 더 긴 도금 시간이 필요할 수 있고, 상기 임계값을 초과하는 농도가 경우에 따라 플레이트-아웃을 유발할 수 있다.
따라서, 본 발명의 무전해 주석 도금조는 주석 이온을 금속성 주석으로 환원시키는데 적합한 티타늄 이온들을 포함한다. 티타늄 (III) 이온은 적어도 하나의 환원제로서 사용된다. 티타늄 (III) 이온은 수용성 티타늄 (III) 화합물로서 첨가될 수 있다. 바람직한 티타늄 (III) 화합물은 티타늄 (III) 클로라이드, 티타늄 (III) 설페이트, 티타늄 (III) 요오다이드 및 티타늄 (III) 메탄 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 본 발명의 주석 도금조는 티타늄 (IV) 이온의 공급원 또는 티타늄 (III) 과 티타늄 (IV) 이온의 혼합물로 구성될 수 있으며, US 6,338,787 에 기재된 바와 같이 티타늄 (IV) 이온에서 티타늄 (III) 이온으로 전기화학적 환원에 의해 사용 전에 활성화된다. 특히, WO 2013/182478 A2, 예를 들어 그 곳의 도 1 및 상기 문헌에 기재된 방법에 기재된 재생 셀이 또한 이러한 목적에 유용하다.
본 발명의 무전해 주석 도금조 중의 모든 티타늄 (III) 이온들의 총 농도는 바람직하게는 0.02 mol/L 내지 0.2 mol/L, 더 바람직하게는 0.04 mol/L 내지 0.15 mol/L, 보다 더 바람직하게는 0.05 mol/L 내지 0.08 mol/L 의 범위이다.
따라서 본 발명의 무전해 주석 도금조는 설파이트, 디티오나이트, 티오설페이트, 테트라티오네이트, 폴리티오네이트, 디설파이트, 설파이드, 디설파이드, 폴리설파이드, 원소 황 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제를 포함한다. 자체 연구는 a) 설파이트 및/또는 b) 디티오나이트, c) 티오설페이트, d) 테트라티오네이트, e) 폴리티오네이트, f) 디설파이트, g) 원소 황 및/또는 h) 설파이드, 디설파이드, 폴리설파이드가 주석 도금 속도를 개선시키는 촉진제로서 작용한다는 것을 나타내었다. 바람직하게는, 적어도 하나의 촉진제는 무기물이다. 2 이상의 촉진제가 선택되는 경우, 이들은 모두 무기물인 것이 바람직하다.
설파이트, 디티오나이트, 티오설페이트, 테트라티오네이트, 폴리티오네이트, 설파이드, 디설파이드, 폴리설파이드 및 디설파이트의 바람직한 공급원은 알칼리 염 (예를 들어, 소듐 설파이트, 포타슘 설파이트, 소듐 바이설파이트), 알칼리 토금속 염 (예를 들어, 마그네슘 설파이트, 칼슘 설파이트), 암모늄 염 및 상기 언급된 혼합물들과 같은 개별 염들이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 촉진제는 수용성이고, 소듐 또는 포타슘으로서 사용되는 카운터 이온은 공침착되지 않을 것이다.
본 발명에서, 용어 폴리티오네이트는 n = 0, 1, 3, 4, 5, 6, 7 또는 ≥ 8 인 화학식 Sn(SO3)2 2- 의 옥소음이온을 지칭한다.
디티오나이트, 티오설페이트, 테트라티오네이트, 폴리티오네이트, 디설파이트, 디설파이드, 폴리설파이드, 및 원소 황은 적어도 하나의 S-S 모이어티를 함유하는 화합물이다.
본 발명에 따른 주석 도금조는 바람직하며, 여기서 촉진제(들)는 알칼리 금속 설파이트, 알칼리 금속 히드로겐 설파이트, 알칼리 토금속 설파이트, 알칼리 토금속 히드로겐 설파이트, 암모늄 설파이트, 암모늄 히드로겐 설파이트, 알칼리 금속 디티오나이트, 알칼리 금속 히드로겐 디티오나이트, 알칼리 토금속 디티오나이트, 알칼리 토금속 히드로겐 디티오나이트, 알칼리 금속 티오설페이트, 알칼리 금속 히드로겐 티오설페이트, 알칼리 토금속 티오설페이트, 알칼리 토금속 히드로겐 티오설페이트, 암모늄 티오설페이트, 암모늄 히드로겐 티오설페이트, 알칼리 금속 테트라티오네이트, 알칼리 금속 히드로겐 테트라티오네이트, 알칼리 토금속 테트라티오네이트, 알칼리 토금속 히드로겐 테트라티오네이트, 암모늄 테트라티오네이트, 암모늄 히드로겐 테트라티오네이트, 알칼리 금속 폴리티오네이트, 알칼리 금속 히드로겐 폴리티오네이트, 알칼리 토금속 폴리티오네이트, 알칼리 토금속 히드로겐 폴리티오네이트, 암모늄 폴리티오네이트, 암모늄 히드로겐 폴리티오네이트, 알칼리 금속 디설파이트, 알칼리 금속 히드로겐 디설파이트, 알칼리 토금속 디설파이트, 알칼리 토금속 히드로겐 디설파이트, 암모늄 디설파이트, 암모늄 히드로겐 디설파이트, 알칼리 금속 설파이드, 알칼리 금속 디설파이드, 알칼리 금속 폴리설파이드, 암모늄 설파이드 및 사이클로-옥타황 (S8) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 주석 도금조가 추가로 바람직하고, 여기서 촉진제(들)는 소듐 설파이트, 포타슘 설파이트, 소듐 히드로겐 설파이트 (소듐 바이설파이트), 포타슘 히드로겐 설파이트 (포타슘 바이설파이트), 칼슘 디히드로겐 디설파이트 (칼슘 바이설파이트), 마그네슘 디히드로겐 디설파이트 (마그네슘 바이설파이트), 암모늄 설파이트, 암모늄 히드로겐 설파이트, 소듐 디티오나이트, 포타슘 디티오나이트, 칼슘 디티오나이트, 마그네슘 디티오나이트, 소듐 티오설페이트, 소듐 히드로겐 티오설페이트, 포타슘 티오설페이트, 칼슘 티오설페이트, 포타슘 티오설페이트, 바륨 티오설페이트, 암모늄 티오설페이트, 암모늄 히드로겐 티오설페이트, 소듐 테트라티오네이트, 포타슘 테트라티오네이트, 암모늄 테트라티오네이트, 암모늄 히드로겐 테트라티오네이트, 바륨 테트라티오네이트, 소듐 폴리티오네이트, 포타슘 폴리티오네이트, 암모늄 폴리티오네이트, 암모늄 히드로겐 폴리티오네이트, 소듐 디설파이트, 포타슘 디설파이트, 암모늄 디설파이트, 암모늄 히드로겐 디설파이트, 소듐 또는 포타슘 설파이드, 소듐 또는 포타슘 디설파이드, 소듐 또는 포타슘 폴리설파이드, 암모늄 설파이드 및 미립자 사이클로-옥타황 (S8) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 선택된 촉진제가 알칼리 금속 설파이드로서 무기 설파이드들을 포함하는 경우, 적어도 하나의 pH 조절제는 암모니아 또는 수산화암모늄, 염화암모늄으로서 무기 암모니아 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
소듐 디티오나이트 및/또는 소듐 설파이트 및/또는 소듐 티오설페이트 및/또는 소듐 테트라티오네이트 및/또는 소듐 폴리티오네이트 및/또는 소듐 디설파이트가 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용된다. 원소 황이 본 발명에 따른 주석 도금조에 사용되는 경우, 그 사이클로-S8 구성의 황이 사용되는 것이 바람직하다. 황은 황 입자, 특히 300 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 더욱 바람직하게는 100 nm 미만의 공기역학적 입자 사이저 (APS) 를 통해 결정된 공기역학적 직경을 갖는 황 입자로서 존재하는 것이 특히 바람직하다. 임의의 특정 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, 황은 2 개의 상이한 화합물, 즉 설파이트 및 설파이드로 전환되는 것으로 믿어진다.
바람직하게는, 주석 이온에 대한 본 발명에 따라 사용된 모든 촉진제의 몰 비는 적어도 1 내지 300 이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 모든 촉진제와 주석 이온의 몰비는 1 : 200 내지 1 : 5.000, 보다 더 바람직하게는 1 : 300 내지 1 : 4.000, 보다 더 바람직하게는 1 : 500 내지 1 : 1.500, 가장 바람직하게는 1 : 550 내지 1 : 1.000 의 범위이다.
본 발명의 무전해 주석 도금조 내의 설파이트, 디티오나이트, 티오설페이트, 테트라티오네이트, 폴리티오네이트, 디설파이트, 설파이드, 디설파이드, 폴리설파이드 및 황의 총 농도는 바람직하게는 0.0008 내지 0.80 mmol/L, 더욱 바람직하게는 0.008 내지 0.40 mmol/L, 더욱 더 바람직하게는 0.04 내지 0.16 mmol/L 의 범위이다.
바람직하게는, 주석 도금조 내의 촉진제(들)의 중량에 의한 총 양은 0.01 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 175 ppm 의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 주석 도금조는 유기 설파이트가 없다. 본 발명자들은 이들 화합물이 종종 도금 속도에 부정적인 영향을 미치고, 시간이 지남에 따라 및 이러한 유기 설파이트들을 함유하는 주석 도금조의 사용 중에 도금 속도의 손실을 증가시키는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 무전해 주석 도금조는 주석 (II) 클로라이드, 티타늄 (III) 클로라이드 및 소듐 설파이트, 소듐 디티오나이트, 소듐 티오설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 주석 도금조는 (d) 적어도 하나의 착화제 (또한 당업계에서 킬레이트제로 지칭됨) 를 추가로 포함하며, 이는 바람직하게는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 유기 폴리카르복실산 및 그들의 염, 무수물, 및 에스테르,
- 유기 포스폰산, 그들의 염, 및 에스테르,
- 유기 폴리포스폰산, 그들의 염, 및 에스테르, 그리고
- 무기 폴리포스폰산, 그들의 염, 및 에스테르.
본 발명의 문맥에서, 유기 폴리카르복실산은 다중 (적어도 2 개) 의 카르복실산 작용기를 갖는 유기 화합물이다. 본 발명에 따른 주석 도금조가 추가로 바람직하고, 여기서 유기 폴리카르복실산, 그의 염, 무수물 및 에스테르가 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디메르캅토숙신산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산, 3,6,9,12-테트라키스(카르복시메틸)-3,6,9,12-테트라아자테트라데칸-1,14-디오산, 펜테트산, 이미노디아세트산, 및 이들의 염, 무수물 또는 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 유기 폴리카르복실산의 바람직한 염은 유기 폴리카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 (예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 베릴륨) 또는 유기 폴리카르복실산의 암모늄 염이다. 본 발명에 따른 유기 폴리카르복실산의 바람직한 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 데실 및 도데실 에스테르 또는 유기 폴리카르복실산이다.
본 발명에 따른 시트르산 (시트레이트) 의 바람직한 염 또는 무수물은 시트르산 (예를 들어, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산마그네슘) 및 시트르산 무수물의 알칼리, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염이다.
본 발명에 따른 니트릴로트리아세트산의 바람직한 염 또는 무수물은 니트릴로트리아세트산 무수물 및 니트릴로트리아세트산의 알칼리, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염이다 (예를 들어,(모노, 디 또는 트리) 소듐 니트릴로트리아세트산, (모노, 디 또는 트리) 포타슘 니트릴로트리아세트산, 마그네슘 니트릴로트리아세트산).
본 발명에 따른 주석 도금조가 추가로 바람직하고, 여기서 유기 포스폰산, 그의 염 및 에스테르는 1-히드록시에탄 1,1-디포스폰산 (HEDP, CAS No. 2809-21-4), 그의 염 및 에스테르, 아미노트리스(메틸렌포스폰산) (ATMP, CAS No. 6419-19-8), 그의 염 및 에스테르, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산) (DTPMP, 소듐 염의 CAS No.: 22042-96-2), 그의 염 및 에스테르, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP, 소듐 염의 CAS No. 15142-96-8), 그의 염 및 에스테르, 포스포노부탄 트리카르복실산(PBTC, CAS No. 37971-36-1), 그의 염 및 에스테르, 헥산디아민 테트라(메틸렌포스폰산) (HDTMP, CAS No. 23605-74-5), 그의 염 및 에스테르, 히드록시에틸아미노 디(메틸렌포스폰산) (HDTMP, CAS No. 23605-74-5), 그의 염 및 에스테르, 및 비스(헥사메틸렌) 트리아민-펜타키스(메틸포스폰산) (BHMTMP, CAS No. 34690-00-1), 그의 염 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 유기 포스폰산의 바람직한 염은 유기 포스폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 (예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 베릴륨) 또는 유기 포스폰산의 암모늄 염이다. 본 발명에 따른 유기 포스폰산의 바람직한 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 데실 및 도데실 에스테르 또는 유기 포스폰산이다.
본 발명에 따른 주석 도금조가 추가로 바람직하고, 여기서 무기 폴리인산, 이들의 염 및 에스테르는 선형 또는 고리형이며, 보다 바람직하게는 포타슘 파이로포스페이트, 소듐 파이로포스페이트 및 히드로겐 소듐 파이로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 포타슘 파이로포스페이트가 특히 바람직하게 본 발명에 따라 사용된다.
본 발명에 따른 주석 도금조가 추가로 바람직하며, 여기서 유기 및/또는 무기 폴리인산, 이들의 염 및 에스테르는 함께 연결된 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 5 개, 더욱 바람직하게는 2 또는 3 개의 인 형성 단위를 포함한다.
상기 착화제 중 2 개 이상의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 주석 도금조 중의 모든 착화제의 총 농도는 바람직하게는 0.1 내지 3.5 mol/L, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 mol/L, 더욱 더 바람직하게는 0.15 내지 1.5 mol/L, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 1.2 mol/L, 더욱 더 바람직하게는 0.25 내지 1.0 mol/L, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0 mol/L 의 범위이다. 임계값을 초과하는 농도를 특정 상황에 따라 적용할 수 있다. 그러나, 농도가 상기 임계값 미만이면 본 발명의 주석 도금조의 안정성이 불충분하여 플레이트-아웃을 초래할 수 있고, 경우에 따라 상기 임계값을 초과하는 농도가 본 발명의 주석 도금조의 도금 속도를 저하시킬 수 있다. 착화제는 본 발명의 주석 도금조에서 다양한 기능을 수행한다. 그들은 첫째로 그 조의 pH 의 완충 작용을 발휘한다. 둘째, 그들은 주석 이온의 침전을 방지하고, 셋째로 자유 (즉, 착물을 형성하지 않은 주석 이온) 주석 이온의 농도를 감소시킨다. 특히, 마지막 두 가지 이유 때문에, 적어도 하나의 착화제가 주석 이온에 대해 과량의 몰 농도로 사용되는 것이 본 발명의 바람직한 구현예이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 모든 착화제와 주석 이온의 몰 비는 적어도 1 대 1 이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 모든 착화제와 주석 이온의 몰비는 2/1 내지 25/1, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 내지 20/1, 보다 더 바람직하게는 5/1 내지 15/1, 가장 바람직하게는 7.5/1 내지 12.5/1 의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 주석 도금조는 1,10-페난트롤린 및/또는 1,10-페난트롤린 유도체 (디벤조[b,j][1,10]페난트롤린 및 디벤조[b,j][1,10]페난트롤린 유도체를 포함함) 가 없다. 본 발명자들은 이들 화합물이 종종 도금 속도에 부정적인 영향을 미치고, 시간이 지남에 따라 및 이러한 화합물들을 함유하는 주석 도금조의 사용 중에 도금 속도의 손실을 증가시키는 것을 발견했다.
옵션적으로, 본 발명의 무전해 주석 도금조는 (e) 적어도 하나의 하이포포스파이트를 포함한다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 하이포포스파이트은 주석 (II) 이온이 주석 (IV) 이온으로 산화되는 것을 억제하는 항산화제로 작용하는 것으로 여겨진다. 하이포포스파이트는 하이포아인산 (H3PO2) 의 구조를 개념적으로 기반으로 하는 종류의 인 화합물이다. 본 명세서에서, 용어 하이포포스파이트는 무기 종 (예를 들어, 소듐 하이포포스파이트 또는 포타슘 하이포포스파이트) 및 유기 인 종을 설명하기 위해 사용된다. 바람직한 하이포포스파이트는 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이포포스파이트 (예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 베릴륨) 및 암모늄 하이포포스파이트, 더욱 바람직하게는 소듐 하이포포스파이트, 포타슘 하이포포스파이트 및 암모늄 하이포포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소듐 하이포포스파이트는 특히 바람직하게 본 발명에 따라 사용된다.
본 발명의 무전해 주석 도금조 중의 모든 하이포포스파이트의 총 농도는 바람직하게는 1 내지 570 mmol/L, 더 바람직하게는 10 내지 230 mmol/L, 보다 더 바람직하게는 30 내지 170 mmol/L 의 범위이다. 임계값을 초과하는 농도를 상황에 따라 적용할 수 있다. 그러나, 농도가 상기 임계치들 미만이면, 산화방지 효과가 감소되고, 상기 임계치들을 초과하는 농도가 경우에 따라 플레이트-아웃을 유발할 수도 있다.
옵션적으로, 본 발명의 주석 도금조는 (추가로) 하이포포스파이트가 아닌 적어도 하나의 산화방지제를 포함한다. 적어도 하나의 추가의 산화방지제는 주석 (II) 이온의 주석 (IV) 이온으로의 산화를 유리하게 억제한다. 적어도 하나의 추가의 산화방지제는 바람직하게는 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, α- 또는 β-나프톨, 플로로글루시놀 또는 아스코르브산 및 솔비톨과 같은 당계 화합물과 같은 히드록실화 방향족 화합물이다. 상기 항산화제는 전형적으로 0.1 내지 1 g/L 의 총 농도로 사용된다.
옵션적으로, 본 발명의 주석 도금조는 (f) 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-2-티아졸린 및 전술한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 안정화 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 주석 도금조 중의 모든 안정화 첨가제의 총 농도는 바람직하게는 0.5 내지 200 mmol/L, 더 바람직하게는 1 내지 100 mmol/L, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30 mmol/L, 보다 더 바람직하게는 6 내지 25 mmol/L 의 범위이다. 임계값을 초과하는 농도를 상황에 따라 적용할 수 있다. 그러나, 농도가 상기 임계값 미만이면 본 발명의 긍정적인 효과가 충분히 표명되지 않을 수 있으며, 상기 임계값을 초과하는 농도는 경우에 따라 비용만을 증가시키면서 이익을 더이상 추가하지 않는다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 착화제와 전술한 안정화 첨가제의 조합이 사용 동안 그리고 시간 경과에 따라 본 발명의 주석 도금조의 도금 속도의 유지와 같은 본 명세서에 기재된 유익한 효과를 허용한다는 것을 발견했다.
본 발명의 주석 도금조는 무전해 (자가촉매) 주석 도금조이다. "무전해 주석 도금조" 및 "자가촉매 주석 도금조" 라는 용어는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 본 발명의 문맥에서, 무전해 도금은 (화학적) 환원제 (본원에서 "환원제"로 언급됨) 의 도움으로의 자가촉매 침착 (autocatalytic deposition) 으로 이해되어야 한다. 이것은 무전해 및 침지 도금조 사이에서 구별된다. 후자는 (화학적) 환원제의 첨가를 필요로 하지 않지만, 기판 내의 금속 성분, 예를 들어 구리로의 조 내의 금속 이온의 교환에 의존한다 (상기). 따라서 두 종류의 도금조 사이에 근본적인 차이가 있다.
본 발명의 주석 도금조는 수용액이다. 이는 우세한 용매가 물이라는 것을 의미한다. 알코올, 글리콜 및 글리콜 에테르를 포함하는 극성 유기 용매와 같은 물과 혼화가능한 다른 용매가 선택적으로 첨가된다. 생태학적으로 양성 (benign) 인 특성으로, 물만 (즉, 모든 용매를 기준으로 99 중량% 초과, 보다 바람직하게는 모든 용매를 기준으로 99.9 중량% 초과) 을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 주석 도금조의 pH 값은 바람직하게는 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8.5, 더 더욱 바람직하게는 6.4 내지 8.3 의 범위이다. 이러한 pH 범위는 도금 속도의 유지가 개선되거나, 이상적으로는, 일정한 도금 속도로 안정한 주석 도금조를 허용한다.
티오설페이트가 본 발명의 주석 도금조에 포함되는 경우, 본 발명의 주석 도금조의 pH 값은 9.5 미만이고, 바람직하게는 5 내지 9.5, 더욱 바람직하게는 6 내지 9, 더욱 바람직하게는 6.4 내지 8.5, 더욱 더 바람직하게는 8.0 내지 8.3 의 범위이다.
임의로, 본 발명의 주석 도금조는 적어도 하나의 pH 조절제를 포함한다. 상기 pH 조절제는 산, 염기 또는 완충제 화합물이다. 바람직한 산은 무기산 및 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 무기산은 바람직하게는 인산, 염산, 황산, 질산 및 상기 언급된 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기산은 전형적으로 포름산, 아세트산, 말산, 락트산 등과 같은 카르복실산 및 전술한 것의 혼합물이다. 바람직한 염기는 무기염기 및 유기염기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 무기 염기는 바람직하게는 암모니아, 포타슘 히드록사이드, 소듐 히드록사이드, 칼슘 히드록사이드 및 전술한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 암모니아 및 소듐 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 염기는 전형적으로 에틸렌디아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 트리에틸아민, 아닐린, 파이라이드 등과 같은 아민 및 전술한 것들의 혼합물이다. 완충제 화합물은 바람직하게는 붕산 및/또는 포스페이트 계 완충제이다. 적어도 하나의 pH 조절제는 전형적으로 본 발명의 주석 도금조의 pH 값을 상기 범위로 조정하기 위한 농도로 사용된다.
일 실시형태에서, 적어도 하나의 pH 조절제는 암모니아 또는 수산화암모늄, 염화암모늄, 아세트산암모늄과 같은 무기 암모니아 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 pH 조절제는 또한 적어도 3 내지 9 시간, 바람직하게는 4 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 시간 동안 양호한 안정화 특성을 나타내고, 이 시간 동안 도금되는 것을 회피하는 것을 알 수 있다.옵션적으로, 본 발명의 주석 도금조는 주석 이온 이외의 적어도 하나의 추가의 유형의 환원가능한 금속 이온을 포함한다. "환원가능한 금속 이온" 이라는 용어는 주어진 조건 (예를 들어, 전형적인 도금조건 및 특히 본 명세서에 요약된 조건) 하에서 그들의 각각의 금속 상태로 환원될 수 있는 금속 이온으로서 본 발명의 내용에서 이해되어야 한다. 예시적으로, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온은 전형적으로 적용된 조건 하에서 그들의 각각의 금속 상태로 환원될 수 없다. 주석 이온 이외의 이러한 추가의 유형의 환원가능한 금속 이온이 주석 도금조에 존재한다면, 본 발명의 주석 도금조를 사용할 때 주석 합금이 침착될 것이다. 접촉 영역에 납땜가능한 또는 결합가능한 마감재로서 사용되는 전형적인 주석 합금은 주석-은 합금, 주석-비스무스 합금, 주석-니켈 합금 및 주석-구리 합금이다. 따라서, 주석 이온 이외의 환원가능한 금속 이온의 적합한 추가 유형은 바람직하게는 은 이온, 구리 이온, 비스무스 이온 및 니켈 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의의 은 이온, 비스무스 이온, 구리 이온 및 니켈 이온의 공급원은 수용성 은, 비스무스, 구리 및 니켈 화합물로부터 선택된다. 바람직한 수용성 은 화합물은 은 니트레이트, 은 설페이트, 은 옥시드, 은 아세테이트, 은 시트레이트, 은 락테이트, 은 포스페이트, 은 피로포스페이트 및 은 메탄 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 수용성 비스무스 화합물은 비스무스 니트레이트, 비스무스 옥시드, 비스무스 메탄 설포네이트, 비스무스 아세테이트, 비스무스 카보네이트, 비스무스 클로라이드 및 비스무스 시트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 수용성 구리 화합물은 구리 설페이트, 구리 알킬설포네이트, 예컨대 구리 메탄 설포네이트, 구리 할라이드, 예컨대 구리 클로라이드, 구리 옥시드 및 구리 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수용성 니켈 화합물의 바람직한 공급원은 니켈 클로라이드, 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트, 니켈 시트레이트, 니켈 포스페이트, 니켈 피로포스페이트 및 니켈 메탄 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
주석 이온 이외의 적어도 하나의 추가의 유형의 환원가능한 금속 이온의 농도는 바람직하게는 0.01 g/L 내지 10 g/L, 더 바람직하게는 0.02 g/L 내지 5 g/L 의 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 주석 도금조는 실질적으로 주석 이온 이외의 추가의 환원가능한 금속 이온을 함유하지 않는다. 이는 추가의 환원가능한 금속 이온의 양이 주석 이온의 양을 기준으로 1 mol-% 이하라는 것을 의미한다. 바람직하게는, 환원가능한 금속 이온으로서 주석 이온 만이 주석 도금조에 존재한다. 그런 다음, 주석 도금조를 사용하여 순수 주석을 침착시킬 것이다.
본 발명의 일부 실시형태들에서, 본 발명의 주석 도금조는 특히 유기 포스포러스 화합물들 중, 유기포스피네이트와 같은 유기포스포러스 또는 니트릴로트리스(메틸렌 포스포네이트) (NTMP) 와 같은 유기포스포러스 화합물들이 없고, 여기서 상기 화합물 내의 포스포러스 원자는 산화 상태 +III 이다. 본 발명자들은 이들 화합물이 종종 도금 속도에 부정적인 영향을 미치고, 시간이 지남에 따라 및 이러한 유기포스포러스 화합물들을 함유하는 주석 도금조의 사용 중에 도금 속도의 손실을 증가시키는 것을 발견했다.
바람직하게는, 본 발명의 주석 도금조는 바람직하게는 이의 급성 독성 및 금속 표면으로부터 금속 이온, 예를 들어 제 1 구리 표면으로부터의 구리 이온을 용해시키는 경향 때문에 티오우레아가 없다. 티오우레아는 시간이 지남에 따라 및 상기 화합물을 함유하는 주석 도금조의 사용 중에 도금 속도의 손실을 추가로 증가시킨다.
바람직하게는, 본 발명의 주석 도금조는 시아나이드 이온 (CN-) 의 독성 때문에 이것을 함유하지 않는다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 주석 도금조는 피로포스페이트 이온, 선형 폴리포스페이트 이온 및 고리형 폴리포스페이트 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 착화제만을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 주석 도금조는 바람직하게는 황화수소 유리를 피하기 위해 알칼리 폴리설파이드와 같은 폴리설파이드를 함유하지 않는다.
임의로, 본 발명의 주석 도금조는 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다. 적어도 하나의 계면활성제는 본 발명의 주석 도금조와 함께 기판의 습윤성을 향상시키고 따라서 주석 침착을 용이하게 한다. 또한 매끄러운 주석 침착물을 침착시키는 데 도움을 준다. 유용한 계면활성제는 통상의 실험에 의해 당업자에 의해 결정될 수 있다. 상기 항산화제는 전형적으로 0.01 내지 20 g/L 의 총 농도로 사용된다.
본 발명의 주석 도금조는 모든 성분을 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 상기에서 요약한 이유로 물에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 특히 유용한 대안적인 제조 방법은 다음과 같다:
우선, 용매 중 주석 (II) 이온 및 착화제의 용액을 바람직하게는 물에서 제조한다. 둘째, 이들의 용해도 때문에 착화제 및 티타늄 (IV) 염, 전형적으로 티타늄 (IV) 알콕실레이트를 포함하는 용액을 인산과 같은 (바람직하게는 무기) 산으로 산성화시킨다. 이어서, 상기 용액을 상승된 온도에 적용하여 알콜 등의 모든 휘발성 성분을 제거한다. 바람직하게는 일정한 캐소드 전류를 사용하는 전기분해로, 티타늄 (III) 이온으로의 티타늄 (IV) 이온의 후속 환원 후에, 2 가지 상기 언급된 용액을 혼합하고 안정화 첨가제와 같은 추가 성분을 첨가한다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 (i) 에서, 기판이 제공된다. 기판은 본 발명의 주석 도금조로 처리하기에 적합한 적어도 하나의 표면을 갖는다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 표면은 구리, 니켈, 코발트, 금, 팔라듐, 텅스텐, 탄탈륨, 티타늄, 백금 합금 및 전술한 것의 혼합물을 포함하는 표면으로부터 선택된다. 표면은 전술한 재료로 이루어지거나, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량% 의 양으로, 전술한 것만을 포함한다. 기판은 상기 열거된 재료의 전체로 제조되거나 또는 상기 열거된 재료로 만들어진 하나 이상의 표면만을 포함한다. 본 발명의 의미 내에서 하나 초과의 표면을 동시에 또는 후속적으로 처리하는 것이 또한 가능하다.
더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 표면은 구리, 니켈, 코발트, 금, 팔라듐, 백금, 상기 언급한 임의의 것의 합금 및 혼합물을 포함하는 (또는 이것으로 이루어진) 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 전술한 표면 중 하나 이상을 갖는 전자 및 반도체 산업에서 통상적으로 사용되는 기판이 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 이러한 기판은 그 중에서도 인쇄 회로 기판, IC 기판, 평판 디스플레이, 웨이퍼, 상호 접속 장치, 볼 그리드 어레이 등을 포함한다.
임의로, 적어도 하나의 기판은 하나 이상의 전처리 단계를 거친다. 전처리 단계는 당업계에 공지되어 있다. 전처리 단계는 예를 들어 세정 단계, 에칭 단계 및 활성화 단계일 수 있다. 세정 단계는 전형적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용하고, 예를 들어 주석 도금 침착에 해로운 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면으로부터 오염물을 제거하는데 사용된다. 에칭 단계는 일반적으로 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면의 표면적을 증가시키기 위해, 과산화수소와 같은 하나 이상의 산화제를 임의로 포함하는 산성 용액을 사용한다. 활성화 단계는 통상적으로 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면 상에, 상기 적어도 하나의 표면이 주석 침착을 보다 수용하도록 만드는 귀금속 촉매, 가장 흔히 팔라듐의 침착을 필요로 한다. 종종 활성화 단계 전에 선행-딥 단계가 선행되거나 사후-딥 단계가 연속되며, 이 둘 모두 당 업계에 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 방법 단계 (ii) 에서, 기판의 처리될 적어도 하나의 표면은 본 발명의 주석 도금조와 접촉된다. 본 발명의 주석 도금조와 기판의 적어도 하나의 표면을 접촉시킴으로써, 주석 또는 주석 합금이 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면 상에 침착된다.
본 발명의 주석 도금조는 바람직하게는 침지, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 커튼 코팅, 롤링, 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 또는 브러싱에 의해 각각의 표면에 접촉된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 주석 도금조는 수평 또는 수직 도금 장치에 사용된다.
적어도 하나의 표면과 본 발명의 주석 도금조의 접촉 시간은 바람직하게는 1 분 내지 4 시간, 보다 바람직하게는 15 분 내지 2 시간, 보다 더 바람직하게는 30 분 내지 1 시간의 범위이다. 특히 얇거나 두꺼운 주석 또는 주석 합금 침착물이 요구되는 경우 임계값 초과의 접촉 시간이 가능하다. 주석 또는 주석 합금 침착물의 바람직한 두께는 1 내지 30 μm, 바람직하게는 2 내지 20 μm, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 μm 의 범위이다.
시간에 따라 적어도 하나의 표면의 주석 층 두께를 제어하는 주석 도금 속도는 본 발명의 주석 도금조에 따라 바람직하게는 시간당 4 μm 초과, 더 바람직하게는 시간당 5 μm 초과, 더욱 더 바람직하게는 시간당 6 μm 초과로 증가한다. 실제 적용에는 통상 적어도 2 μm/h 의 도금 속도가 필요하다. 본 발명의 주석 도금조에 있어서, 도금 속도 값은, 사용된 도금 시간 (기판의 적어도 하나의 표면이 주석 도금조와 접촉하는 시간 - 도금 시간) 에 걸쳐, 바람직하게는 시간당 2 내지 6 μm 이상, 바람직하게는 시간당 3 내지 5 μm 로 유지되는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 주석 도금조는 시간당 2 내지 6 μm 이상, 바람직하게는 시간당 3 내지 5 μm 의 높은 초기 도금 속도 및 또한 높은 사용 도금 속도를 나타내지 않는다. 도금 속도는 바람직하게는 적어도 2 시간의 사용 (도금 시간) 에 걸쳐 시간당 2 내지 6 μm 의 범위, 더욱 바람직하게는 적어도 1 시간의 사용 (도금 시간) 에 걸쳐 시간당 3 내지 6 μm 의 범위이다. 어떤 경우든, 도금 속도는 바람직하게는 사용된 도금 시간에 걸쳐 시간당 2 μm 미만이 아니고, 바람직하게는 적어도 2 시간 동안 시간당 3 μm 미만이 아니다.
도포 온도는 사용된 도포의 방법에 따라 다르다. 예를 들어, 딥, 롤러 또는 스핀 코팅 도포의 경우, 도포 온도는 전형적으로 40 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 85 ℃, 그리고 더욱 더 바람직하게는 65 내지 75 ℃의 범위이다.
임의로, 본 발명의 주석 도금조는 재생될 수 있다. 주석 도금조의 재생은 예시적으로 티타늄 (IV) 이온을 티타늄 (III) 이온으로 환원시키는데 사용된다. 이 목적을 위한 유용한 방법 및 적절한 장치가 그 중에서도 EP 2 671 968 A1 에 기재되어 있다.
본 발명의 주석 도금조 내의 성분은 예를 들어 금속성 주석의 애노드 용해 또는 상기 언급된 성분을 그대로 또는 용액 중에 첨가함으로써 임의로 보충될 수 있다.
임의로, 주석 또는 주석 합금 침착물은 당업계에 공지된 변색방지 조성물로 후처리된다.
본 발명의 방법은 임의로 하나 이상의 린스 단계를 포함한다. 린스는 적어도 하나의 기판의 적어도 하나의 표면을 적어도 하나의 용매로 처리함으로써 달성될 수 있고, 상기 적어도 하나의 용매는 임의로 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 적어도 하나의 용매는 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 탈 이온수 (DI 물), 에탄올 및 이소-프로판올과 같은 알콜, DEG 와 같은 글리콜 및 BDG 와 같은 글리콜 에테르 및 상기 언급된 것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 임의로 건조 단계를 추가로 포함한다. 건조는 기판을 고온 처리 및/또는 공기 건조에 적용하는 것과 같은 당해 분야에 알려진 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법 또는 본 발명의 주석 도금조에 의해 제조된 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 본 발명의 주석 도금조 및/또는 본 발명의 방법으로 형성된 적어도 하나의 주석 또는 주석 합금 침착물을 포함하는 인쇄 회로 기판, IC 기판, 평판 디스플레이, 웨이퍼, 상호 접속 장치, 볼 그리드 어레이에 관한 것이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 백분율은 다르게 언급되지 않는 한 중량-퍼센트 (중량%) 이다. 수율은 이론 수율의 백분율로 주어진다. 이 명세서에서 주어진 농도는 다르게 언급하지 않는 한 전체 용액의 부피 또는 질량과 관련된다.
용어 "침착" 및 "도금" 은 본 명세서에서 상호 교환 가능하게 사용된다.
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예를 참조하여 예시될 것이다.
실시예
이후에 다르게 명시하지 않는 한 (출원 당시에 이용가능한) 해당 기술 데이터시트에 기재된 바와 같이 제품 (농도, 파라미터, 추가 유도체) 이 사용되었다. 실제 적용에는 통상 적어도 2 μm/h 의 도금 속도가 필요하다.
금속 또는 금속 합금 침착물들의 두께의 결정: 침착물 두께는 XRF 기구 Fischerscope XDV-SDD (Helmut Fischer GmbH, Germany) 를 사용하여 XRF 에 의해 각 기판의 10 개 위치들에서 측정하였고 이를 이용하여 층 두께를 결정하는데 사용된다. 침착물의 층상 구조를 추정함으로써, 층 두께는 이러한 XRF 데이터로부터 계산될 수 있다. 대안으로, 침착물의 두께는 수정 마이크로저울 (SRS QCM200, Stanford Research Systems, Inc.) 을 이용한 수정의 주파수 변화로부터 결정되었다.
도금 속도의 측정: 도금 속도는 주석 침착물의 두께를 상기 두께를 얻는데 필요한 시간으로 나눔으로써 수득되었다.
pH 값은 25 ℃ 에서 pH 미터 (SevenMulti S40 professional pH meter, electrode: InLab Semi-Micro-L, Mettler-Toledo GmbH, ARGENTALTM with Ag+-trap, reference electrolyte: 3 mol/L KCl) 로 측정하였다. pH 값이 일정해질 때까지, 그러나 어떠한 경우에도 적어도 3분 동안 측정이 계속되었다. pH 미터는 사용 전에 Merck KGaA 에 의해 공급된 7.00, 9.00 및 12.00 에서 높은 pH 값에 대한 3 개의 표준들로 교정하였다.
발명예 1: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 소듐 설파이트
비이커에 660.66 g 의 포타슘 피로포스페이트를 탈이온수에 용해시키고, 220 g 의 티타늄(III)클로라이드를 용액에 첨가하고, 용액을 교반하면서 용해시켰다. 생생된 용액의 부피를 탈이온수를 사용하여 1000 mL 로 조정하였다.
생성된 용액은 침전물이 있는 짙은 청색 용액이 형성될 때까지 60 ℃ 에서 2~3 시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하고 (10 μm), 티타늄 농도를 적정을 통해 결정하였다. 티타늄 농도는 일반적으로 190 내지 215 mM 의 범위이어야 한다. 생성된 용액의 pH 값은 약 7.8 - 8.3 이다
상기 기술한 용액을 사용하여 하기 성분을 포함하는 본 발명의 주석 도금조를 제조하는데 사용하였다:
c (Sn2+) = 60 mmol/L
c (Ti3+) = 60 mmol/L
c (피로포스페이트) = 700 mmol/L
c (2-메르캅토피리딘) = 20 mmol/L
소듐 하이포포스파이트 = 5 g/L
소듐 설파이트= 30ppm
pH = 8.2
온도 = 75 ℃
회로 기판을 기판 5 x 5 cm = 25 cm² 로서 Cu 로 코팅하고, 150 μm 직경 및 하기 Sn 층 두께로 코팅된 BGA 구조를 XRF 로 측정하였다. 결과를 표 I 에 요약하였다.
주석 도금조는 안정하였고 침전 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다.
발명예 2: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 황
발명예 1 에 대하여 설명된 방법을 반복하되, 소듐 설파이트를 100 이하의 공기역학적 입자 크기 측정기 (APS) 를 통해 결정된 공기역학적 직경을 갖는 1 ppm 의 황 나노입자로 치환하였다. 결과를 표 I 에 요약하였다.
주석 도금조는 안정하였고 침전 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다.
발명예 3: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 소듐 디티오나이트
발명예 1 에 대하여 기재된 방법을 반복하되, 소듐 설파이트를 20 ppm 소듐 디티오나이트로 치환하였다. BGA 구조만이 이 실시예 동안 도금되었다. 결과를 표 I 에 요약하였다.
주석 도금조는 안정하였고 침전 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다.
발명예 4: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 소듐 티오설페이트
발명예 1 에 대하여 설명된 방법을 반복하되, 본 발명의 주석 도금조는 다음의 성분들을 포함하였다:
c (Sn2+) = 50 mmol/L
c (Ti3+) = 60 mmol/L
c (피로포스페이트) = 700 mmol/L
c (2-메르캅토피리딘) = 0 mmol/L (넌)
소듐 하이포포스파이트 = 5 g/L
소듐 티오설페이트 = 150ppm
pH = 8.0
온도 = 75 ℃
주석 도금조는 안정하였고 침전 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다.
BGA 구조만이 이 실시예 동안 도금되었다. 결과를 표 I 에 요약하였다.
발명예 5: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 소듐 디티오나이트
발명예 1 에 대하여 설명된 방법을 반복하되, 본 발명의 주석 도금조는 다음의 성분들을 포함하였다:
c (Sn2+) = 50 mmol/L
c (Ti3+) = 60 mmol/L
c (피로포스페이트) = 700 mmol/L
c (2-메르캅토피리딘) = 0 mmol/L (넌)
소듐 하이포포스파이트 = 5 g/L
소듐 디티오나이트 = 100 ppm
pH = 8.0
온도= 75 ℃
주석 도금조는 안정하였고 침전 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다.
BGA 구조만이 이 실시예 동안 도금되었다. 결과를 표 I 에 요약하였다.
발명예 6: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 소듐 설파이트
발명예 1 에 대하여 설명된 방법을 반복하되, 본 발명의 주석 도금조는 다음의 성분들을 포함하였다:
c (Sn2+) = 50 mmol/L
c (Ti3+) = 60 mmol/L
c (피로포스페이트) = 700 mmol/L
c (2-메르캅토피리딘) = 0 mmol/L (넌)
소듐 하이포포스파이트 = 5 g/L
소듐 설파이트 = 150 ppm
pH = 8.0
온도= 75 ℃
주석 도금조는 안정하였고 침전 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다.
BGA 구조만이 이 실시예 동안 도금되었다. 결과를 표 I 에 요약하였다.
발명예 7: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 소듐 설파이트
발명예 1 에 대하여 설명된 방법을 반복하되, 본 발명의 주석 도금조는 다음의 성분들을 포함하였다:
c (Sn2+) = 60 mmol/L
c (Ti3+) = 50 mmol/L
c(1-히드록시에탄 1,1-디포스폰산 (HEDP)) = 600 mmol/L;
c (2-메르캅토피리딘) = 0 mmol/L (넌)
소듐 설파이트 = 20 ppm
pH = 8.2
온도 = 75 ℃
회로 기판을 기판 5 x 5 cm = 25 cm² 로서 Cu 로 코팅하고, 150 μm 직경 및 하기 Sn 층 두께로 코팅된 BGA 구조를 XRF 로 측정하였다. 결과를 표 I 에 요약하였다.
주석 도금조는 안정하였고 침전 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다.
발명예 8: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 황
발명예 1 에 대하여 설명된 방법을 반복하되, 본 발명의 주석 도금조는 다음의 성분들을 포함하였다:
c (Sn2+) = 60 mmol/L
c (Ti3+) = 60 mmol/L
c (포타슘 피로포스페이트) = 720 mmol/L
c (소듐 하이포포스파이트) = 56 mmol/L
황 나노입자= 황 나노입자의 스패출라 팁
pH = 8.2
온도= 75 ℃
사용된 황 나노입자의 공기역학적 직경은 공기역학적 입자 크기 측정기 (APS) 를 통해 100 미만으로 결정되었다.
BGA 구조만이 이 실시예 동안 도금되었다. 결과를 표 I 에 요약하였다.
주석 도금조는 안정하였고 침전 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다.
발명예 9: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 소듐 테트라티오네이트
발명예 1 에 대하여 설명된 방법을 반복하되, 본 발명의 주석 도금조는 다음의 성분들을 포함하였다:
c (Sn2+) = 50 mmol/L
c (Ti3+) = 60 mmol/L
c (포타슘 피로포스페이트) = 700 mmol/L
c (소듐 하이포포스파이트) = 5 g/L
소듐 테트라티오네이트 = 50 ppm
pH = 8.0
온도= 75 ℃
BGA 구조만이 이 실시예 동안 도금되었다. 결과를 표 I 에 요약하였다.
주석 도금조는 안정하였고 침전 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다.
발명예 10: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 소듐 디설파이트
발명예 1 에 대하여 설명된 방법을 반복하되, 본 발명의 주석 도금조는 다음의 성분들을 포함하였다:
c (Sn2+) = 50 mmol/L
c (Ti3+) = 60 mmol/L
c (포타슘 피로포스페이트) = 700 mmol/L
c (소듐 하이포포스파이트) = 5 g/L
소듐 디설파이트 = 20 ppm
pH = 8.0
온도= 75 ℃
BGA 구조만이 이 실시예 동안 도금되었다. 결과를 표 I 에 요약하였다.
주석 도금조는 안정하였고 침전 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다.
발명예 11: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 소듐 설파이트
발명예 1 에 대하여 설명된 방법을 반복하되, 본 발명의 주석 도금조는 다음의 성분들을 포함하였다:
c (Sn2+) = 60 mmol/L
c (Ti3+) = 50 mmol/L
c (소듐 하이포포스파이트) = 5 g/L
소듐 설파이트 = 5 ppm
암모니아 (중량당 15%) = 1.5 mL/L
pH = 8.2
온도 = 70 ℃
회로 기판을 기판 5 x 5 cm = 25 cm² 로서 Cu 로 코팅하고, 150 μm 직경 및 하기 Sn 층 두께로 코팅된 BGA 구조를 XRF 로 측정하였다. 결과를 표 I 에 요약하였다.
주석 도금조는 8 시간에 걸쳐 안정하였지만, 침착 속도는 이 시간에 걸쳐 약 5 μm/h 로 일정하였다. 침착이나 플레이트 아웃이 발생하지 않았다.
발명예 12: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 암모늄 설파이드
발명예 1 에 대하여 설명된 방법을 반복하되, 본 발명의 주석 도금조는 다음의 성분들을 포함하였다:
c (Sn2+) = 50 mmol/L
c (Ti3+) = 60 mmol/L
c (포타슘 피로포스페이트) = 700 mmol/L
c (소듐 하이포포스파이트) = 5 g/L
c (2-메르캅토피리딘) = 20 mmol/L
암모늄 설파이드 = 3 ppm
pH = 8.0
온도 = 70 ℃
회로 기판을 기판 5 x 5 cm = 25 cm² 로서 Cu 로 코팅하고, 150 μm 직경 및 하기 Sn 층 두께로 코팅된 BGA 구조를 XRF 로 측정하였다. 결과를 표 I 에 요약하였다. 주석 도금조는 안정하였고 침착 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다.
발명예 13: 무전해 주석 도금조에서의 촉진제로서 암모늄 설파이드
발명예 1 에 대하여 설명된 방법을 반복하되, 본 발명의 주석 도금조는 다음의 성분들을 포함하였다:
c (Sn2+) = 50 mmol/L
c (Ti3+) = 60 mmol/L
c (포타슘 피로포스페이트) = 700 mmol/L
c (소듐 하이포포스파이트) = 5 g/L
c (2-메르캅토피리딘) = 20 mmol/L
소듐 설파이드 = 3 ppm
pH = 8.0
온도 = 70 ℃
회로 기판을 기판 5 x 5 cm = 25 cm² 로서 Cu 로 코팅하고, 150 μm 직경 및 하기 Sn 층 두께로 코팅된 BGA 구조를 XRF 로 측정하였다. 결과를 표 I 에 요약하였다. 주석 도금조는 안정하였고 침착 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다.
비교예 C1: 무전해 주석 도금조에서 촉진제 없음
발명예 1 에 대하여 기술된 방법을 반복하되, 소듐 설파이트 또는 황을 생략하였다. 따라서, 이 실시예에서 설파이트 및 디티오나이트 및 황은 사용되지 않았다.
주석 도금조는 안정하였고 침착 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다. 모든 실시예들의 결과를 표 I 에 요약하였다.
비교예 C2: 무전해 주석 도금조에서 촉진제 없음
발명예 8 에 대하여 설명된 방법을 반복하되, 황 나노입자 대신 2-메르캅토피리딘 (40mM) 을 사용하였다. 따라서, 이 실시예에서 설파이트 및 디티오나이트 및 황은 사용되지 않았다. BGA 구조는 이 실시예 동안 도금되지 않았다.
주석 도금조는 안정하였고 침착 또는 플레이트 아웃을 나타내지 않았다. 모든 실시예들의 결과를 표 I 에 요약하였다.
표 I: 촉진제에 따른 주석 침착물 두께.
Figure pct00001
발명예 1 내지 13 에서 수득된 주석 침착물은 광택이 있고 블리스터 (blister), 버닝 (burning) 등과 같은 시각적으로 검출가능한 결함이 없었다. 발명예 1, 3 내지 7, 9 및 10 내지 13 로부터 수득된 주석 침착물은 발명예 2 및 8 로부터 수득된 주석 침착물보다 약간 우수하였다.
무전해 주석 도금조에서 설파이트, 디티오나이트, 티오설페이트, 원소 황 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제를 사용함으로써, 도금 속도는 비교예들 C1 및 C2 에 비해 상당히 개선되었다.

Claims (16)

  1. 무전해 주석 도금조로서,
    (a) 주석 이온;
    (b) 주석 이온을 금속성 주석으로 환원시키는데 적합한 환원제로서의 티타늄 이온;
    (c) 설파이트, 디티오나이트, 티오설페이트, 테트라티오네이트, 폴리티오네이트, 디설파이트, 설파이드, 디설파이드, 폴리설파이드, 원소 황 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제;
    (d) 적어도 하나의 착화제; 및
    (e) 옵션적으로 적어도 하나의 하이포포스파이트
    를 포함하며,
    상기 주석 도금조의 pH 값은 5 내지 10.5 이며, 단 티오설페이트가 상기 주석 도금조에 포함되는 경우, pH 상한값은 9.5 미만인, 무전해 주석 도금조.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 촉진제는 무기물이고, 2 이상의 촉진제들이 선택되는 경우, 상기 촉진제들은 모두 무기물인, 무전해 주석 도금조.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉진제(들)는 알칼리 금속 설파이트, 알칼리 금속 히드로겐 설파이트, 알칼리 토금속 설파이트, 알칼리 토금속 히드로겐 설파이트, 암모늄 설파이트, 암모늄 히드로겐 설파이트, 알칼리 금속 디티오나이트, 알칼리 금속 히드로겐 디티오나이트, 알칼리 토금속 디티오나이트, 알칼리 토금속 히드로겐 디티오나이트, 알칼리 금속 티오설페이트, 알칼리 금속 히드로겐 티오설페이트, 알칼리 토금속 티오설페이트, 알칼리 토금속 히드로겐 티오설페이트, 암모늄 티오설페이트, 암모늄 히드로겐 티오설페이트, 알칼리 금속 테트라티오네이트, 알칼리 금속 히드로겐 테트라티오네이트, 알칼리 토금속 테트라티오네이트, 알칼리 토금속 히드로겐 테트라티오네이트, 암모늄 테트라티오네이트, 암모늄 히드로겐 테트라티오네이트, 알칼리 금속 폴리티오네이트, 알칼리 금속 히드로겐 폴리티오네이트, 알칼리 토금속 폴리티오네이트, 알칼리 토금속 히드로겐 폴리티오네이트, 암모늄 폴리티오네이트, 암모늄 히드로겐 폴리티오네이트, 알칼리 금속 디설파이트, 알칼리 금속 히드로겐 디설파이트, 알칼리 토금속 디설파이트, 알칼리 토금속 히드로겐 디설파이트, 암모늄 디설파이트, 암모늄 히드로겐 디설파이트, 알칼리 금속 설파이드, 알칼리 금속 디설파이드, 알칼리 금속 폴리설파이드, 암모늄 설파이드 및 사이클로-옥타황 (S8) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 무전해 주석 도금조.
  4. 제 1 항 내지 제 3 황 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉진제(들)는 소듐 설파이트, 포타슘 설파이트, 소듐 히드로겐 설파이트 (소듐 바이설파이트), 포타슘 히드로겐 설파이트 (포타슘 바이설파이트), 칼슘 디히드로겐 디설파이트 (칼슘 바이설파이트), 마그네슘 디히드로겐 디설파이트 (마그네슘 바이설파이트), 암모늄 설파이트, 암모늄 히드로겐 설파이트, 소듐 디티오나이트, 포타슘 디티오나이트, 칼슘 디티오나이트, 마그네슘 디티오나이트, 소듐 티오설페이트, 소듐 히드로겐 티오설페이트, 포타슘 티오설페이트, 칼슘 티오설페이트, 포타슘 티오설페이트, 바륨 티오설페이트, 암모늄 티오설페이트, 암모늄 히드로겐 티오설페이트, 소듐 테트라티오네이트, 포타슘 테트라티오네이트, 암모늄 테트라티오네이트, 암모늄 히드로겐 테트라티오네이트, 바륨 테트라티오네이트, 소듐 폴리티오네이트, 포타슘 폴리티오네이트, 암모늄 폴리티오네이트, 암모늄 히드로겐 폴리티오네이트, 소듐 디설파이트, 포타슘 디설파이트, 암모늄 디설파이트, 암모늄 히드로겐 디설파이트, 소듐 또는 포타슘 설파이드, 소듐 또는 포타슘 디설파이드, 소듐 또는 포타슘 폴리설파이드, 암모늄 설파이드 및 미립자 사이클로-옥타황 (S8) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 무전해 주석 도금조.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주석 도금조 내의 상기 촉진제(들)의 중량에 의한 총 양은 0.01 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 175 ppm 의 범위인, 무전해 주석 도금조.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 착화제는,
    - 유기 폴리카르복실산, 그들의 염, 무수물 및 에스테르,
    - 유기 포스폰산, 그들의 염 및 에스테르,
    - 유기 폴리인산, 그들의 염 및 에스테르, 그리고
    - 무기 폴리인산, 그들의 염 및 에스테르
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 무전해 주석 도금조.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 폴리카르복실산, 그의 염 및 에스테르가 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디메르캅토숙신산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산, 3,6,9,12-테트라키스(카르복시메틸)-3,6,9,12-테트라아자테트라데칸-1,14-디오산, 펜테트산, 이미노디아세트산 및 이들의 염 또는 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 무전해 주석 도금조.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 포스폰산의 화합물, 그의 염 및 에스테르는,
    1-히드록시에탄 1,1-디포스폰산, 그의 염 및 에스테르,
    아미노트리스(메틸렌포스폰산), 그의 염 및 에스테르,
    디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산), 그의 염 및 에스테르,
    에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 그의 염 및 에스테르,
    포스포노부탄 트리카르복실산, 그의 염 및 에스테르,
    헥산디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 그의 염 및 에스테르,
    히드록시에틸아미노 디(메틸렌포스폰산), 그의 염 및 에스테르, 그리고
    비스(헥사메틸렌) 트리아민-펜타키스(메틸포스폰산), 그의 염 및 에스테르
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 무전해 주석 도금조.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 폴리인산은 포타슘 피로포스페이트, 소듐 피로포스페이트 및 히드로겐 소듐 피로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 무전해 주석 도금조.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 및/또는 무기 폴리인산의 화합물, 그의 염 및 에스테르는 함께 연결된 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 5 개, 더욱 바람직하게는 2 또는 3 개의 인 형성 단위를 포함하는, 무전해 주석 도금조.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A) 모든 주석 이온들의 총 농도는 0.02 내지 0.2 mol/L, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.15 mol/L, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.08 mol/L 의 범위이고
    및/또는
    B) 모든 티타늄 이온들의 총 농도는 0.02 mol/L 내지 0.2 mol/L, 더 바람직하게는 0.04 mol/L 내지 0.15 mol/L, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.08 mol/L 의 범위인, 무전해 주석 도금조.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주석 도금조는 유기 설파이트가 없는 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주석 도금조의 상기 pH 값은 5 내지 9 인 것을 특징으로 하는 무전해 주석 도금조.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (f) 2-메르캅토피리딘, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토-2-티아졸린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 안정화 첨가제를 더 포함하는, 무전해 주석 도금조.
  15. 기판의 적어도 하나의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키기 위한, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 주석 도금조의 용도.
  16. 기판의 적어도 하나의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키기 위한 방법으로서,
    (i) 상기 기판을 제공하는 단계; 및
    (ii) 주석 또는 주석 합금이 상기 기판의 상기 적어도 하나의 표면 상에 침착되도록, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 주석 도금조와 상기 기판의 상기 적어도 하나의 표면을 접촉시키는 단계를 포함하는, 기판의 적어도 하나의 표면 상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키기 위한 방법.
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