KR101579334B1

KR101579334B1 - 환원형 무전해 주석 도금액 및 그것을 사용한 주석 피막

Info

Publication number: KR101579334B1
Application number: KR1020107022541A
Authority: KR
Inventors: 시게키 시미즈; 요시조우 기요하라; 유스케 야구치; 츠토무 이와이; 요시히로 고데라; 다쿠야 이이다
Original assignee: 니혼 고쥰도가가쿠 가부시키가이샤; 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2009-06-15
Publication date: 2015-12-21
Also published as: JPWO2009157334A1; WO2009157334A1; TWI448579B; TW201009115A; JP5368442B2; KR20110028252A

Abstract

모재가 되는 구리 또는 구리 합금에 대한 치환 반응을 억제하고, 고속으로 안정적인 석출 반응을 가능하게 하여 도금액이 안정적으로 생산성이 높고, 형상이 가는 경우라도 단선되지 않고, 주석의 밀려나옴도 없어 실용에 견딜 수 있는 환원형 무전해 주석 도금액을 제공하는 것을 과제로 하고, 적어도 수용성 주석 화합물, 수용성 티탄 화합물, 유기 착화제, 그리고 메르캅탄류 및 술파이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 황 화합물을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 환원형 무전해 주석 도금액에 의해 과제를 해결하였다.

Description

환원형 무전해 주석 도금액 및 그것을 사용한 주석 피막{REDUCTION-TYPE ELECTROLESS TIN PLATING SOLUTION AND TIN COATS FORMED BY USING THE SAME}

본 발명은 환원형 무전해 주석 도금액, 그것을 사용하는 주석 피막의 제조 방법 및 그것을 이용하여 얻어진 주석 피막에 관한 것이다.

무전해 주석 도금은 전자 부품의 단자 부분에 실시되고, 주석염, 유기 술폰산 및 티오우레아를 기본 조성으로 하는 치환형 무전해 주석 도금액이 실용화되고 있다.

치환형 무전해 주석 도금액은, 모재 구리 또는 구리 합금을 금속 이온으로서 용해시켜 도금액 중의 주석 이온에 전자를 공급하여 주석 피막이 성장되기 때문에, 최근의 파인 피치화된 전자 부품에서는 무전해 주석 도금 처리를 실시하면, 구리 또는 구리 합금 배선이 용해되어 배선이 단선되어 버려 주석 피막을 두껍게 성장시킬 수 없다는 문제가 있다.

이 문제를 해결하기 위해서, 치환형 무전해 주석 도금액을 개량하여, 염산, 황산 등의 광산을 이용하지 않고, 유기 술폰산 및 그 2 가의 주석염을 이용하고, 또한, 환원제에 하이포 아인산 나트륨을 이용하여 치환 반응과 환원 반응을 평행하게 진행시켜, 모재 구리 또는 구리 합금에 대한 어택을 완만하게 한 무전해 주석 도금액이 특허문헌 1 에 개시되어 있지만, 모재 구리 또는 구리 합금의 용해가 일어나, 최근의 파인 피치화된 배선에 주석 피막을 두껍게 성장시킬 수 있는 단계에는 도달하지 못하고 있다.

또, 비특허문헌 1 에는, 환원제로서 3 염화 티탄을 사용하고, 착화제에 EDTA (Ethylenediaminetetraacetic Acid), NTA (Nitrilotriacetic Acid) 및 시트르산을 사용하고, pH 조정제로서 탄산나트륨을 사용하는 환원형 무전해 주석 도금액이 제안되어 있지만, 주석의 이상 석출이 발생하기 쉬워 도금액이 불안정하며, 석출 속도가 느려 안정적인 운전이 어려운 점 등에서 실용적이지 않다.

일본 공개특허공보 소63-230883호

표면 기술, Vol. 44, No. 11, (1993) 제 102 ∼ 107 페이지

본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 모재가 되는 구리 또는 구리 합금에 대한 치환 반응을 억제하고, 고속으로 안정적인 석출 반응을 가능하게 하여 도금액이 안정적으로 생산성이 높고, 형상이 가는 경우라도 단선되지 않고, 주석의 밀려나옴도 없어 실용에 견딜 수 있는 환원형 무전해 주석 도금액을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 적어도 수용성 주석 화합물, 수용성 티탄 화합물, 유기 착화제, 그리고 「메르캅탄류 및 술파이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 황 화합물」 을 구성 성분으로 하는 환원형 무전해 주석 도금액을 사용함으로써, 모재가 되는 구리 또는 구리 합금에 대한 치환 반응이 억제되어 안정적인 주석의 석출 속도를 가지며, 우수한 욕 (浴) 안정성 등을 실현할 수 있음을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 적어도 수용성 주석 화합물, 수용성 티탄 화합물, 유기 착화제, 그리고 「메르캅탄류 및 술파이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 황 화합물」 을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 환원형 무전해 주석 도금액을 제공하는 것이다.

또 본 발명은, 상기의 환원형 무전해 주석 도금액을 이용하여 무전해 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 주석 피막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또 본 발명은, 상기의 환원형 무전해 주석 도금액을 이용하여 무전해 도금을 실시함으로써 얻어진 주석 피막을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 모재 구리 또는 모재 구리 합금에 대한 치환 반응을 억제하고, 도금액 중에 구리의 용출이 억제되어, 고속으로 안정적인 주석의 석출 반응을 가능하게 하여 도금액이 안정적이며, 모재 구리 또는 모재 구리 합금의 형상이 가는 경우라도 단선되지 않고, 주석의 밀려나옴도 없고, 파인 피치화된 전자 부품에서도, 구리 또는 구리 합금 상에 주석 피막을 빠르게, 또한 두껍게 성장시킬 수 있는 등 실용에 견딜 수 있는 환원형 무전해 주석 도금액을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예에서 「밀려나옴 유무」 와 「석출 속도」 의 측정을 위해서 사용한 BGA 테스트용 기판의 개략도이다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명에 대해 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시의 구체적 형태에 한정되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범위 내에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액은 수용성 주석 화합물을 함유하는 것이 필수이다. 이러한 수용성 주석 화합물은 주석의 공급원이 되는 것이면 특별히 한정은 없지만, 주석의, 무기산염, 카르복실산염, 알칸술폰산염, 알칸올술폰산염, 수산화물 및 메타주석산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다. 이들의 수용성 주석 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 수용성 주석 화합물의 주석의 가수 (산화수) 로서는, 2 가 또는 4 가 어느 쪽이라도 사용 가능하지만, 석출 속도의 관점에서 2 가가 바람직하다. 즉, 제 1 주석 화합물이 바람직하다.

구체적으로는 예를 들어, 염화 제 1 주석, 염화 제 2 주석, 황산 제 1 주석, 황산 제 2 주석, 피로인산 주석 등의 주석의 무기산염 ; 시트르산 제 1 주석, 시트르산 제 2 주석, 옥살산 제 1 주석, 옥살산 제 2 주석 등의 주석의 카르복실산염 ; 메탄술폰산 주석, 1-에탄술폰산 주석, 2-에탄술폰산 주석, 1-프로판술폰산 주석, 3-프로판술폰산 주석 등의 주석의 알칸술폰산염 ; 메탄올술폰산 주석, 하이드록시에탄-1-술폰산 주석, 1-하이드록시프로판-1-술폰산 주석, 하이드록시에탄-2-술폰산 주석, 1-하이드록시프로판-3-술폰산 주석 등의 알칸올술폰산염 ; 수산화 제 1 주석, 수산화 제 2 주석 등의 주석의 수산화물 ; 메타주석산 등을 들 수 있다. 이들 중, 도금 성능, 비용, 입수의 용이함 등의 관점에서 염화 제 1 주석 또는 황산 제 1 주석이 특히 바람직하다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액 중의 상기 수용성 주석 화합물의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 환원형 무전해 주석 도금액 전체에 대해, 금속 주석으로서 통상 0.5 g/ℓ ∼ 100 g/ℓ, 바람직하게는 5 g/ℓ ∼ 30 g/ℓ, 특히 바람직하게는 10 g/ℓ ∼ 20 g/ℓ 이다. 환원형 무전해 주석 도금액 중의 금속 주석의 함유량이 너무 적으면, 주석 피막의 석출 속도가 느려 실용적이지 않은 경우가 있으며, 또, 환원형 무전해 주석 도금액 중의 금속 주석의 함유량이 너무 많으면, 주석원으로서의 수용성 주석 화합물의 용해가 어려운 경우가 있다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액은 수용성 티탄 화합물을 함유하는 것이 필수이다. 이러한 수용성 티탄 화합물은 환원제로서 작용하는 것이면 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 예를 들어, 3 염화 티탄, 3 요오드화 티탄, 3 브롬화 티탄 등의 할로겐화 티탄 ; 황산 티탄 등이 도금 성능, 입수의 용이함 등의 점에서 바람직하다. 티탄의 가수 (산화수) 로서는, 2 가의 티탄 화합물은 불안정하고, 용이하게 산화되어 4 가로 변해 버리는 경우가 있으며, 또, 4 가의 티탄 화합물은 자체가 산화되지 않기 때문에 전자의 공급을 할 수 없게 되는 경우가 있는 점에서 3 가가 바람직하다. 이들 수용성 티탄 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 도금 성능, 입수의 용이함 등의 관점에서 3 염화 티탄이 특히 바람직하다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액 중의 상기 수용성 티탄 화합물의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 환원형 무전해 주석 도금액 전체에 대해, 금속 티탄으로서 통상 0.01 g/ℓ ∼ 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.1 g/ℓ ∼ 20 g/ℓ, 특히 바람직하게는 1 g/ℓ ∼ 10 g/ℓ 이다. 환원형 무전해 주석 도금액 중의 수용성 티탄 화합물의 함유량이 너무 적으면, 주석 피막의 석출 속도가 느려 실용적이지 않은 경우가 있으며, 또, 환원형 무전해 주석 도금액 중의 수용성 티탄 화합물의 함유량이 너무 많으면, 도금액 중의 주석원이 이상 석출되어 버려 욕안정성이 나빠 안정적인 운전을 할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액은, 또한, 유기 착화제를 함유하는 것이 필수이다. 유기 착화제로서는 특별히 한정은 없지만, 아미노기 함유 카르복실산류, 아미노기 함유 메틸렌포스폰산류, 수산기 함유 포스폰산류, 벤젠포스폰산류, 벤질포스폰산류, 그들의 알칼리 금속염, 그들의 알칼리 토금속염 및 그들의 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

그 아미노기 함유 카르복실산류로서는 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 예를 들어, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 프로판디아민테트라아세트산, 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리프로피온산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 글리신, 글리실글리신, 디하이드록시에틸글리신, 글루타민산, L-글루타민산디아세트산 등을 들 수 있다.

또, 그 아미노기 함유 메틸렌포스폰산류로서는 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 예를 들어, 니트릴로트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 등을 들 수 있다.

또, 그 수산기 함유 포스폰산류로서는 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 예를 들어, 1-하이드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산 등을 들 수 있다.

또, 그 벤젠포스폰산류로서는 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 예를 들어, 3-메톡시벤젠포스폰산 등을 들 수 있다.

그 벤질포스폰산류로서는 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 예를 들어, 3-메틸벤질포스폰산, 4-시아노벤질포스폰산 등을 들 수 있다.

이들의 유기 착화제는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액 중의 상기 유기 착화제의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 환원형 무전해 주석 도금액 전체에 대해, 통상 1 g/ℓ ∼ 500 g/ℓ, 바람직하게는 10 g/ℓ ∼ 200 g/ℓ, 특히 바람직하게는 50 g/ℓ ∼ 150 g/ℓ 이다. 환원형 무전해 주석 도금액 중의 유기 착화제의 함유량이 너무 적으면, 착화력이 충분하지 않아 도금액이 불안정해지는 등, 착화제로서의 효과를 발휘하지 못하는 경우가 있으며, 또, 너무 많으면, 물에 잘 용해되지 않는 등의 문제가 생기는 경우가 있어, 착화제로서의 추가적인 효과의 상승은 볼 수 없어 비경제적인 경우가 있다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액은, 또한, 메르캅탄류 및 술파이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 황 화합물을 함유하는 것이 필수이다. 「메르캅탄류」 란, 분자 중에 「-SH」 를 갖는 화합물을 가리킨다. 「술파이드류」 란, 분자 중에 「-S-」 를 갖는 화합물을 가리키며, S 에 결합되는 기는 알킬기나 아릴기에 한정되지 않고, 아세틸기 (에타노일기) 등의 알카노일기 등이어도 되고, 또, 디술파이드, 트리술파이드 등의 「-S-」 가 복수개 직접 결합된 폴리술파이드도 포함된다.

그 메르캅탄류로서는 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 예를 들어, 1-프로판티올, 1-부탄티올, 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 2-아미노에탄티올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1,4-디메르캅토-2,3-부탄디올, 3-메르캅토프로피온산에틸, 벤젠티올, 벤젠트리티올, 2,3-디클로로벤젠티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 2-아미노벤젠티올, 2-나프탈렌티올, 메르캅토벤조산, 메르캅토피리딘 등을 들 수 있다.

그 술파이드류로서는 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 예를 들어, 메틸티오아세트산(S-메틸티오글리콜산, CH₃SCH₂COOH), 메틸티오프로피온산, 메틸티오부티르산, 에틸티오아세트산, 에틸티오프로피온산, 프로필티오프로피온산, 부틸티오프로피온산, 메티오닌, 아세틸술파이드, 2-아미노페닐페닐술파이드, 디알릴술파이드, 디부틸술파이드, 부틸에틸술파이드, 디에틸디술파이드, 디이소부틸디술파이드, 디메틸디술파이드, 디메틸트리술파이드 등을 들 수 있다.

이들의 유기 황 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 메르캅탄류 및 술파이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 황 화합물 중에서도 술파이드류가, 상기 효과를 보다 현저하게 발휘하기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명의 무전해 주석 도금액은 환원형인데, 치환형 주석 도금액의 함유 성분의 지견은 무전해 주석 도금액에는 도움이 되지 않는다. 특히 본 발명의 효과는, 치환 반응에 의한 구리의 용출이 억제되어 파인 피치화된 전자 부품에서도 주석의 밀려나옴이 없고, 구리 또는 구리 합금 상에 주석 피막을 빠르게 성장시킬 수 있다는 것으로, 이들의 효과는 환원형 무전해 주석 도금액 특유의 효과이다. 따라서, 치환형 주석 도금액에서 알려져 있는 함유 성분을 환원형 무전해 주석 도금액에 첨가하여, 이와 같은 환원형 무전해 주석 도금액 특유의 효과를 발휘한다고는 통상은 생각할 수 없다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액 중의 상기 유기 황 화합물의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 환원형 무전해 주석 도금액 전체에 대해, 통상 0.1 ppm ∼ 100000 ppm, 바람직하게는 1 ppm ∼ 10000 ppm, 특히 바람직하게는 5 ppm ∼ 1000 ppm 이다. 환원형 무전해 주석 도금액 중의 유기 황 화합물의 함유량이 너무 적으면, 석출 속도가 충분하지 않고, 또, 파인 피치로 도금 처리했을 경우에 주석의 밀려나옴 등이 발생하여 단락되는 경우가 있다. 한편, 너무 많으면, 물에 잘 용해되지 않는 등의 문제가 생기는 경우가 있으며, 또, 도금액이 불안정해지는 경우가 있다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액에는, 상기의 필수 성분 이외에 필요에 따라, 도금액의 pH 를 일정하게 유지하기 위한 완충제, 가수 (산화수) 가 2 가인 주석원이 4 가로 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제, 주석 도금 피막의 핀홀 제거를 위해 혹은 도금액의 기포 빠짐을 양호하게 하기 위한 계면활성제, 주석 도금 피막을 평활하게 하기 위한 광택제 등을, 본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액 중에 적절히 함유시켜 사용할 수 있다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액에 필요에 따라 함유되는 완충제로서는, 주지된 완충제이면 특별히 한정은 없지만, 붕산, 인산 등의 무기산 ; 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액 중의 완충제의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 통상 1 g/ℓ ∼ 500 g/ℓ, 바람직하게는 10 g/ℓ ∼ 100 g/ℓ 이다. 도금액 중의 완충제의 함유량이 너무 적으면, 완충 효과가 발휘되기 어려운 경우가 있는 한편, 너무 많은 경우에는 완충 효과의 상승을 볼 수 없어 비경제적인 경우가 있다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액 중의 산화 방지제의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 통상 0.1 g/ℓ ∼ 100 g/ℓ, 바람직하게는 1 g/ℓ ∼ 50 g/ℓ 이다. 환원형 무전해 주석 도금액 중의 산화 방지제의 함유량이 너무 적으면, 산화 방지제의 효과를 얻기 어려운 경우가 있으며, 너무 많으면, 환원형 무전해 주석 도금액 중의 주석원이 이상 석출되어 버려 욕안정성이 나빠 안정적인 운전을 할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액에 필요에 따라 함유되는 계면활성제로서는, 주지된 계면활성제이면 특별히 한정은 없으며, 노니온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제 또는 카티온계 계면활성제가 사용된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

노니온계 계면활성제로서는, 노니페놀폴리알콕실레이트,

-나프톨폴리알콕실레이트, 디부틸-β-나프톨폴리알콕실레이트, 스티렌화페놀폴리알콕실레이트 등의 에테르형 노니온계 계면활성제 ; 옥틸아민폴리알콕실레이트, 헥시닐아민폴리알콕실레이트, 리놀레일아민폴리알콕실레이트 등의 아민형 노니온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

아니온계 계면활성제로서는, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 폴리옥시에틸렌노닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 ; 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다.

양성 계면활성제로서는, 2-운데실-1-카르복시메틸-1-하이드록시에틸이미다졸륨베타인, N-스테아릴-N, N-디메틸-N-카르복시메틸베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.

카티온 계면활성제로서는, 라우릴트리메틸암모늄염, 라우릴디메틸암모늄베타인, 라우릴피리디늄염, 올레일이미다졸륨염 또는 스테아릴아민아세테이트 등을 들 수 있다.

이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 노니온계 계면활성제 또는 양성 계면활성제이다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액 중의 계면활성제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 g/ℓ ∼ 20 g/ℓ이지만, 원하는 성능을 발휘하면 되고, 특별히 함유량을 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액에 필요에 따라 함유되는 광택제로서는, 주지된 광택제이면 특별히 한정은 없지만, 푸르푸랄 ; 벤잘아세톤 ; p-니트로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드 등의 알데히드류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액 중의 광택제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 g/ℓ ∼ 20 g/ℓ 이지만, 원하는 성능을 발휘하면 되고, 특별히 함유량을 한정하는 것은 아니다.

상기한 본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액의 도금 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 온도 조건으로서는, 40 ℃ ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50 ℃ ∼ 80 ℃ 이다. 또, 도금 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 초 ∼ 5 시간인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 분 ∼ 2 시간이다.

또, 본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액의 전처리로서, 촉매 공정, 치환형 무전해 주석 도금액 등에 의한 활성화를 실시해도 된다. 활성화를 실시하는 경우의 촉매 공정, 치환형 무전해 주석 도금액 등은 특별히 한정되는 것은 아니며, 시판되는 치환형 무전해 주석 도금액 등을 통상적인 방법에 의해 사용할 수 있다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액은, 모재 구리 또는 모재 구리 합금에 대한 치환 반응을 억제하므로, 도금액 중에 구리의 용출이 적고, 모재 구리 또는 모재 구리 합금의 형상이 가는 경우라도 단선되지 않아, 파인 피치화된 전자 부품에서도 구리 또는 구리 합금 상에 주석 피막을 바람직하게 형성할 수 있으므로, 모재 구리 또는 모재 구리 합금 상에 주석 피막을 형성시키기 위해서 매우 유효하다.

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액을 이용하여 무전해 도금을 실시함으로써 얻어지는 주석 피막의 막두께는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.05 ㎛ ∼ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 환원형 무전해 주석 도금액의 조성 중의 농도 수치는, 그 성분이 결정수 (結晶水) 를 포함하는 것인 경우에는, 결정수를 넣지 않는 질량으로부터 구한 농도 수치이다.

<구리 용출량의 측정을 위한 도금 방법>

0.1 dm² 의 순구리판 5 장을 동시에, PAC200 (무라타 주식회사 제조 상품명) 을 사용하여, 50 ℃ 에서 5 분간 탈지 처리를 실시하고, 그 후 수세하였다. 이어서, MEOX (무라타 주식회사 제조 상품명) 를 사용하여, 30 ℃ 에서 2 분간 에칭 처리를 실시하고, 그 후 수세하였다. 이어서, 10 용량% 의 묽은 황산을 사용하여, 25 ℃ 에서 30 초간 산세정을 실시하고, 그 후 수세하였다. 이어서, JPCAT (닛폰 고순도 화학 주식회사 제조 상품명) 를 사용하여, 65 ℃ 에서 2 분간 활성화 처리를 실시하고, 그 후 수세하였다.

하기 표 1 조성의 환원형 무전해 주석 도금액 100 mL 를 비커에 넣고, 그 안에 상기 5 장의 순구리판을 동시에, 2 시간 침지시켜 도금 처리를 실시하였다. 도금 처리 중의 도금 액온은 65 ℃, pH 는 6.5 였다.

<<구리 용출량의 측정 방법>>

하지 (下地) 의 구리 용출량의 측정에 의해, 치환 반응 유무를 확인하였다. 상기의 도금 처리 후에, 도금액을 ICP 플라즈마 발행 분광 분석 장치 SPS 3000 (세이코 인스트루먼트 주식회사 제조) 을 사용하여, 통상적인 방법에 따라, 도금액 중의 구리 용출량 (구리 검출 농도) 을 측정하였다. 측정 결과, 구리가 검출되는 경우에는, 구리의 용해가 일어나 파인 패턴으로 도금 처리하면 단선될 가능성이 있기 때문에 「불량」 으로 하고, 구리 검출이 관찰되지 않는 것은 「양호」 로 판정하여, 측정 결과를 표 3 에, 판정 결과를 표 4 에 나타낸다.

<밀려나옴 유무와 석출 속도의 측정을 위한 도금 방법>

「밀려나옴 유무」 와 「석출 속도」 는, 도 1 에 개략을 나타내는 기판 (이하, 「BGA 테스트용 기판」 이라고 한다) 에 무전해 주석 도금을 실시하여 측정하였다. BGA 테스트용 기판 1 장을, PAC200 (무라타 주식회사 제조 상품명) 을 사용하여, 50 ℃ 에서 5 분간 탈지 처리를 실시하고, 그 후 수세하였다. 이어서, MEOX (무라타 주식회사 제조 상품명) 를 사용하여, 30 ℃ 에서 2 분간 에칭 처리를 실시하고, 그 후 수세하였다. 이어서, 10 용량% 의 묽은 황산을 사용하여, 25 ℃ 에서 30 초간 산세정을 실시하고, 그 후 수세하였다. 이어서, JPCAT (닛폰 고순도 화학 주식회사 제조 상품명) 를 사용하여, 65 ℃ 에서 2 분간 활성화 처리를 실시하고, 그 후 수세하였다.

하기 표 1 조성의 환원형 무전해 주석 도금액 500 mL 를 비커에 넣고, 그 안에 도 1 에 개략을 나타내는 BGA 테스트용 기판을, 1 시간 침지시켜 도금 처리를 실시하였다. 도금 처리 중의 도금 액온은 65 ℃, pH 6.5 였다.

<밀려나옴 유무의 측정 방법>>

BGA 테스트용 기판에 대한 도금 테스트에 의해, 100 ㎛ 피치 패턴에서의 주석의 밀려나옴 유무를 측정하였다. 「밀려나옴 유무」 는 광학 현미경을 이용하여 육안으로 실시하였다. 밀려나옴이 관찰되는 것을 불량, 밀려나옴이 관찰되지 않는 것을 양호로 판정하여, 측정 결과를 표 3 에, 판정 결과를 표 4 에 나타낸다.

<<석출 속도의 측정 방법>>

「석출 속도」 는, 주석 피막이 형성된 BGA 테스트용 기판의 막두께 측정용 패드에 대해, 형광 X 선 분석 장치 SFT9255 (세이코 인스트루먼트 주식회사 제조) 를 사용하여, 통상적인 방법에 따라 주석 피막의 두께를 측정하여, 주석의 석출 속도가 5 ㎛/1 시간 이상의 석출 속도가 나오는 것을 산업상 매우 유용하다고 하여 양호로 하고, 주석의 석출 속도가 5 ㎛/1 시간 미만인 것은 석출 속도가 느려 산업상 유용하지 않은 것으로 하여 불량으로 하고, 측정 결과를 표 3 에, 판정 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 는 구리 용출량의 판정, 밀려나옴 유무의 판정, 석출 속도의 판정의 모든 항목에서 양호 판정이었지만, 비교예 1 ∼ 6 은 구리 용출량의 판정은 양호하지만, 밀려나옴 유무의 판정, 석출 속도의 판정의 2 항목에서 모두 불량이었다. 비교예 7 및 비교예 8 은 구리 용출량의 판정이 불량으로, 환원형 석출은 아니라고 생각되어 모두 사용할 수 없는 것이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 환원형 무전해 주석 도금액은, 구리 용출량이 적어 단선이 없고, 주석의 석출 속도가 빠르고, 주석의 밀려나옴이 없어 단락이 없기 때문에, 최근의 파인 피치화된 전자 부품 등에 널리 이용되는 것이다.

본원은, 2008 년 6 월 26 일에 출원된 일본 특허출원 제2008-167997에 근거하는 것으로, 그 출원의 모든 내용은 여기에 인용하여, 본원 발명의 명세서의 개시로서 삽입되는 것이다.

Claims

적어도 수용성 주석 화합물, 환원제로 작용하는 3 가의 수용성 티탄 화합물, 유기 착화제, 그리고, 메르캅탄류 및 술파이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 황 화합물을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 환원형 무전해 주석 도금액.
제 1 항에 있어서,
그 수용성 주석 화합물이, 주석의, 무기산염, 카르복실산염, 알칸술폰산염, 알칸올술폰산염, 수산화물 및 메타주석산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 환원형 무전해 주석 도금액.
제 1 항에 있어서,
그 수용성 주석 화합물이, 염화 제 1 주석, 염화 제 2 주석, 황산 제 1 주석, 황산 제 2 주석, 피로인산 주석, 시트르산 제 1 주석, 시트르산 제 2 주석, 옥살산 제 1 주석, 옥살산 제 2 주석, 메탄술폰산 주석, 1-에탄술폰산 주석, 2-에탄술폰산 주석, 1-프로판술폰산 주석, 3-프로판술폰산 주석, 메탄올술폰산 주석, 하이드록시에탄-1-술폰산 주석, 1-하이드록시프로판-1-술폰산 주석, 하이드록시에탄-2-술폰산 주석, 1-하이드록시프로판-3-술폰산 주석, 수산화 제 1 주석, 수산화 제 2 주석 또는 메타주석산인 환원형 무전해 주석 도금액.
제 1 항에 있어서,
그 수용성 티탄 화합물이, 할로겐화 티탄 또는 황산 티탄인 환원형 무전해 주석 도금액.
제 4 항에 있어서,
그 할로겐화 티탄이, 3 염화 티탄, 3 요오드화 티탄 또는 3 브롬화 티탄인 환원형 무전해 주석 도금액.
제 1 항에 있어서,
그 유기 착화제가, 아미노기 함유 카르복실산류, 아미노기 함유 메틸렌포스폰산류, 수산기 함유 포스폰산류, 벤젠포스폰산류, 벤질포스폰산류, 그들의 알칼리 금속염, 그들의 알칼리 토금속염 및 그들의 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 환원형 무전해 주석 도금액.
제 6 항에 있어서,
그 아미노기 함유 카르복실산류가, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 프로판디아민테트라아세트산, 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리프로피온산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 글리신, 글리실글리신, 디하이드록시에틸글리신, 글루타민산 또는 L-글루타민산디아세트산인 환원형 무전해 주석 도금액.
제 6 항에 있어서,
그 아미노기 함유 메틸렌포스폰산류가, 니트릴로트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 또는 헥사메틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산인 환원형 무전해 주석 도금액.
제 6 항에 있어서,
그 수산기 함유 포스폰산류가, 1-하이드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산인 환원형 무전해 주석 도금액.
제 6 항에 있어서,
그 벤젠포스폰산류가, 3-메톡시벤젠포스폰산인 환원형 무전해 주석 도금액.
제 6 항에 있어서,
그 벤질포스폰산류가, 3-메틸벤질포스폰산 또는 4-시아노벤질포스폰산인 환원형 무전해 주석 도금액.
제 1 항에 있어서,
그 메르캅탄류가, 1-프로판티올, 1-부탄티올, 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 2-아미노에탄티올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1,4-디메르캅토-2,3-부탄디올, 3-메르캅토프로피온산에틸, 벤젠티올, 벤젠트리티올, 2,3-디클로로벤젠티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 2-아미노벤젠티올, 2-나프탈렌티올, 메르캅토벤조산, 메르캅토피리딘인 환원형 무전해 주석 도금액.
제 1 항에 있어서,
그 술파이드류가, 메틸티오아세트산, 메틸티오프로피온산, 메틸티오부티르산, 에틸티오아세트산, 에틸티오프로피온산, 프로필티오프로피온산, 부틸티오프로피온산, 메티오닌, 아세틸술파이드, 2-아미노페닐페닐술파이드, 디알릴술파이드, 디부틸술파이드, 부틸에틸술파이드, 디에틸디술파이드, 디이소부틸디술파이드, 디메틸디술파이드, 디메틸트리술파이드인 환원형 무전해 주석 도금액.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 환원형 무전해 주석 도금액을 이용하여 무전해 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 주석 피막의 제조 방법.
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