JP2593867B2 - 無電解スズめつき浴 - Google Patents

無電解スズめつき浴

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昌子 田幸
信一 若林
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は銅または銅合金に無電解スズめっきを施す際
に用いられる無電解スズめっき浴に関するものである。
(従来の技術と問題点) 電子部品の回路パターン等を形成する銅または銅合金
上には、スズが優れた耐蝕性、耐変色性、はんだ付け性
を有する故に、スズの無電解めっき膜が施されることが
多い。
従来の無電解スズめっき浴は、塩酸、硫酸等の鉱酸に
スズ塩を溶解したものが基本浴となっている。
しかし、このめっき浴で得られるめっき膜は薄く、ま
たピンホールが多いという問題点を有している。
そこで現状では各種界面活性剤、その他の添加剤が検
討され、めっき速度、めっき外観、密着性等の点ではか
なり改善されてきている。
しかしながら、塩酸、硫酸等の鉱酸が用いられている
以上、これら鉱酸の銅または銅合金の素材への激しいア
タックが免れず、めっき浴の本質的な改善には限界があ
った。特にポリミイド等の絶縁樹脂シート上に銅箔回路
を形成したテープキャリア等の電子部品にあっては、リ
ード幅が100μm程度の極めて細かいものであるため、
リードのつけ根等への鉱酸のアタックが大きく、断線等
の悪影響を受け易い。また鉱酸は、硫酸を用いた場合に
はめっき外観に劣るため、主として塩酸を用いる場合が
多いのであるが、電子部品が半導体装置用部品の場合に
は、製品の清浄度の点から塩素イオンが存在しないこと
が望ましく、塩酸浴は好ましくない。
そこで本発明は上記問題点を解消すべくなされたもの
であり、その目的とするところは、銅または銅合金の素
材へのアタックが緩やかであり、密着性が良好なスズめ
っき膜が得られ、また塩素イオンが存在しないで電子部
品等への悪影響を回避しうる無電解スズめっき浴を提供
するにある。
(問題点を解決するための手段) 上記目的による本発明に係る無電解スズめっき浴によ
れば、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、
芳香族スルホン酸から選ばれた有機スルホン酸と、これ
ら有機スルホン酸の2価のスズ塩と、次亜リン酸ナトリ
ウムと、チオ尿素とを基本組成として含むことを特徴と
する。
本発明では、塩酸、硫酸等の鉱酸を用いず、有機スル
ホン酸およびその2価のスズ塩を用いる。有機スルホン
酸は鉱酸に比べて、素材の銅または銅合金に対するアタ
ックは極めて緩やかである。有機スルホン酸としては、
アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族
スルホン酸から、単独もしくは適宜組み合わせて選択す
る。また本発明では無電解めっきの還元剤として次亜リ
ン酸ナトリウムを含み、錯化剤としてチオ尿素を必須の
組成として含む。
PHは2〜3程度が好適であり、また浴温はめっき速度
との関係で80℃前後が好適である。
上記の基本浴によって、実用上有効な無電解スズめっ
き膜を得ることができる。
その他の添加剤としては、浴のPHを一定に保つための
緩衝剤、めっき膜表面の平滑化を満たすための界面活性
剤、スズの析出、結晶化と銅の溶出の促進剤、および光
沢剤を必要に応じて添加する。
上記の緩衝剤としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸
等のオキシルカルボン酸が好適である。
また界面活性剤としてはカチオン性活性剤である塩化
ラウリルピリジニウム、アニオン性活性剤であるラウリ
ル硫酸ナトリウム、またはノニオン性活性剤であるトラ
イトン−X(商品名、和光純薬工業(株)製)、ツィー
ン(商品名、花王アトラス(株)製)等が好適であり、
これらを単独または併用して添加する。
スズの析出、結晶化と銅の溶出の促進剤としては、一
般式、 (Rはアルキル基またはベンゼン核)で示される、EDT
A、メチルEDTA、CDTA等の錯化剤を用いる。
光沢剤としては、第1光沢剤として、スチレン、シン
ナミルアルコール、シンナミックアシド、シンナムアル
デヒド、オルトメトキシシンナミックアシド、2−フリ
ルアクリックアシド、ベンザルアセトン等のα、β−不
飽和ケトン、またはアルデヒドを単独または併用して、
また第2光沢剤として、ホルマリンまたはイミダゾリン
誘導体を単独または併用して用いる。この第1光沢剤と
第2光沢剤とは併用して添加する。これら光沢剤を添加
すると、従来の無電解スズめっき浴では一般的に光沢が
不充分であったのが、充分な光沢を有する無電解スズめ
っき膜を得ることができる。
また本発明に係るめっき浴は、界面活性剤添加による
発砲性が低く、また有機スズ、有機スルホン酸を用いて
いるために従来の硫酸系、塩酸系のめっき浴に比べ低比
重であり、液の粘度が低いためめっき後の後処理におい
て水洗が容易でかつ洗いもきれいである。従って製品の
清浄度が高まる。
また、半導体用部品へのスズめっきにおいては塩素イ
オンが存在しないため製品の清浄度において満足できる
浴である。
以下に具体的な実施例を示す。
(実施例) 実施例1 メタンスルホン酸 50g/l メタンスルホン酸スズ 20〃 チオ尿素 75〃 次亜リン酸ナトリウム 80〃 クエン酸 15〃 塩化ラウリルピリジニウム 5〃 EDTA 3〃 上記組成の無電解スズめっき浴を建浴した。この浴は
PHが約2.2となる。この浴の浴温を約80℃にして、前記
のテープキャリアを10分間浸漬したところ、1.0μmの
平滑で均一な白色スズめっきが得られた。このめっきの
密着性は良好で、顕微鏡観察でもピンホールは全く見ら
れなかった。また素材樹脂部分へのアタックは何ら認め
られず、リードつけ根部分も良好なめっき外観であっ
た。
実施例2 メタンスルホン酸 50g/l メタンスルホン酸スズ 20〃 チオ尿素 75〃 次亜リン酸ナトリウム 80〃 クエン酸 15〃 塩化ラウリルピリジニウム 5〃 EDTA 3〃 ベンザルアセトン 0.5〃 ホルマリン 1.0〃 上記組成の無電解スズめっき浴を建浴した。この浴は
PHが約2.5となる。この浴の浴温を約80℃にして、前記
のテープキャリアを10分間浸漬したところ、1.1μmの
平滑で均一な光沢スズめっきが得られた。このめっきの
密着性は良好でピンホールも全く見られなかった。素材
樹脂部分へのアタックは認められず、またリードつけ根
部分も良好なめっき外観であった。
上記組成の浴において、浴温、浸漬時間、めっき厚の
関係を第1図に示す。同図から明らかなように浴温が高
いほど析出速度が大きい。実用上2μm以上のめっき厚
があれば充分な防錆効果があるので、浴温80℃の場合、
浸漬時間は20分程度と短時間でよい。
メタンスルホン酸スズの濃度を変化させた場合の浸漬
時間とめっき厚との関係を第2図に示す。同図から明ら
かなようにスズ塩の濃度が高いほど析出速度が大きくな
った。
実施例1、実施例2において、被めっき物の前処理と
しては、アルカリ脱脂→シアン電解処理→酸浸漬という
通常の工程で充分であり、被めっき物が均一に水に濡れ
ていれば乾燥を行わなくてもムラめっきになることはな
く、均一なめっき外観が得られた。
また実施例1、実施例2において、メタンスルホン酸
とその2価のスズ塩の替わりにアルカンスルホン酸とそ
の2価のスズ塩、またはアルカノールスルホン酸とその
2価のスズ塩を用いても同様の結果が得られた。
また実施例1、実施例2において、塩化ラウリルピリ
ジニウムの替わりにラウリル硫酸ナトリウム等前記した
界面活性剤を用いた場合にあっても、またEDTAの替わり
にメチルEDTA、CDTA等の錯化剤を用いた場合においても
それぞれ実施例1、2と同様の結果が得られた。
また実施例2において、ベンザルアセトンの替わりに
スチレン等の前記した第1光沢剤を、さらにホルマリン
の替わりにイミダゾリン誘導体を用いた場合にあって
も、それぞれ外観的に優れた光沢スズめっきが得られ
た。
また各実施例において、めっき後の後処理の水洗が容
易に行えた。
(発明の効果) 以上のように本発明に係る無電解スズめっき浴によれ
ば、次のような特有の作用効果を奏する。
すなわち、特許請求の範囲第1項によれば、 鉱酸を含まないため、素材の銅または銅合金へのアタ
ックが緩やかであり、配線回路の腐触、断線等の悪影響
を回避できる。
ピンホールのない、均一で平滑な、かつ密着性に優れ
る、所望の厚さの無電解スズめっき膜を得ることができ
る。
鉱酸を含まないため、取り扱い上安全であり、また作
業雰囲気も良好となるばかりでなく、低比重で粘性が低
いのでめっき後の後処理において水洗が容易に行える。
有機スルホン酸系のめっき浴であり、塩素イオンが存
在しないので電子部品用めっき浴として好適である。
また特許請求の範囲第2項によれば、上記効果に加
え、めっき膜の表面の平滑化が行えるという効果を奏す
る。
特許請求の範囲第3項によれば、上記〜の効果に
加え、めっき速度が大きく、作業性に優れるという効果
を奏する。
さらに特許請求の範囲第4項によれば、上記〜の
効果に加え、無電解めっきでありながら優れた光沢を有
するスズめっき膜を得ることができるという効果を奏す
る。
以上、本発明について好適な実施例を挙げて種々説明
したが本発明はこの実施例に限定されるものではなく、
発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得る
のはもちろんのことである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例2における、浴温、浸漬時間、めっき
厚の関係を示すグラフ、第2図は、実施例2における、
メタンスルホン酸スズの濃度を変化させた場合の、浸漬
時間とめっき厚との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−146872(JP,A) 特開 昭58−185759(JP,A) 特開 昭61−183475(JP,A) 特公 昭56−11385(JP,B2) 日本めっき技術研究会編「現場技術者 のための実用めっき(▲I▼)」初版, 昭和53年9月25日,槇書店発行,P. 330−332

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鉱酸を含まない無電解スズめっき浴であっ
    て、 アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族
    スルホン酸から選ばれた有機スルホン酸と、これら有機
    スルホン酸の2価のスズ塩と、次亜リン酸ナトリウム
    と、チオ尿素とを基本組成として含むことを特徴とする
    無電解スズめっき浴。
  2. 【請求項2】鉱酸を含まない無電解スズめっき浴であっ
    て、 アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族
    スルホン酸から選ばれた有機スルホン酸と、これら有機
    スルホン酸の2価のスズ塩と、次亜リン酸ナトリウム
    と、チオ尿素とを基本組成として含み、さらに、塩化ラ
    ウリルピリジニウム等のピリジニウム塩、ラウリル硫酸
    ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、ツィーン(商品
    名)等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
    ル、またはトライトン−X(商品名)等のポリオキシエ
    チレンアルキルフェノールエーテルの1種以上を含む界
    面活性剤が添加されていることを特徴とする無電解スズ
    めっき浴。
  3. 【請求項3】鉱酸を含まない無電解スズめっき浴であっ
    て、 アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族
    スルホン酸から選ばれた有機スルホン酸と、これら有機
    スルホン酸の2価のスズ塩と、次亜リン酸ナトリウム
    と、チオ尿素とを基本組成として含み、さらに、一般
    式、 (Rはアルキル基またはベンゼン核)で示される錯化剤
    で、EDTA、メチルEDTA、CDTA等のジアミノ酢酸のアルカ
    リ金属塩からなる反応促進剤が添加されていることを特
    徴とする無電解スズめっき浴。
  4. 【請求項4】鉱酸を含まない無電解スズめっき浴であっ
    て、 アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族
    スルホン酸から選ばれた有機スルホン酸と、これら有機
    スルホン酸の2価のスズ塩と、次亜リン酸ナトリウム
    と、チオ尿素とを基本組成として含み、さらに、スチレ
    ン、シンナミルアルコール、シンナミックアシド、シン
    ナムアルデヒド、0−メトキシシンナミックアシド、2
    −フリルアクリックアシド、ベンザルアセトン等のα、
    β−不飽和ケトン、またはアルデヒドからなる第1光沢
    剤と、ホルマリンまたはイミダゾリン誘導体からなる第
    2光沢剤とからなる光沢剤が添加されていることを特徴
    とする無電解スズめっき浴。
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