JP2004502868A - 溶融金属浴への浸漬による亜鉛−アルミニウム合金皮膜形成方法の改善 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、「Manufacturing Process For Noncontinuous Galvanization With Zinc−aluminum Alloys Over Metallic Manufactured Products(金属製製品の亜鉛−アルミニウム合金による非連続メッキのための製造方法)」という発明の名称をもち、1998年8月21日に出願された米国特許出願第09/138,049号の一部継続出願である。前記出願は、以後「’049出願」と称し、ここで参照のために全体が本明細書に組み込まれる。
【0002】
[発明の分野]
本発明は、溶融金属浴に浸漬することによる亜鉛−アルミニウム合金皮膜形成の改善に関し、より詳細には、前記亜鉛−アルミニウム合金の溶融浴に浸漬することにより亜鉛−アルミニウム合金で金属体を不連続に被覆する改善された方法に関する。
【0003】
[発明の背景]
<技術の現状>
亜鉛−アルミニウム合金による金属体の不連続な皮膜形成は、’049出願に開示されている。該出願にも開示されているように、不均一な皮膜あるいは皮膜のないスポットが生じるという欠点に直面していた。該出願に開示された方法以前には、困難を伴う複雑で時間のかかる手順によってのみ満足な皮膜を得ることができた。
【0004】
’049出願はこのような欠点に対する非常に優れた解決法を開示しており、本質的には、亜鉛−アルミニウム溶融浴に浸漬される前に、不連続に被覆される金属体が好ましくは金属プレコート皮膜で無電解的にプレコートされる方法を含む。プレコート皮膜は、好ましくは、銅及びニッケルからなる群から選択される金属である。コバルトを用いることができるかも知れないが、コストや毒性を含むいくつかの理由のために好ましくない。プレコートは非常に薄い皮膜を形作り、亜鉛−アルミニウム合金の優れた密着を可能にする。
【0005】
しかし、プレコートが行われた場合でも、亜鉛−アルミニウム合金の最終層は、プレコート後でプレコートされた金属体をZn−Al浴に浸漬する前に、空気乾燥している間に金属酸化物が形成されることに起因する密着性、緻密性及び外観上のいくつかの欠点を示すことがある。このような酸化物は最終皮膜の適切な形成を妨げる。この外側の酸化層は、特に0.1〜25wt%のAlを含む浴では、プレコート金属と浴中のAlとの相互作用あるいは反応を妨げる物理的障害である。
【0006】
アルミナ含浸布で最終処理することにより補助されるエメリー・ペーパーを用いる機械的研摩により、このような表面酸化を取り除く試みがなされた。利用された別の処理は、希塩酸による酸洗いと、それに続く水洗い及び乾燥による表面活性化であった。これらのいずれの手法も常に良好な結果を生じるというわけではなかった。
【0007】
緻密で連続的で光沢のある皮膜が得られる表面転化処理により、これらの欠点を避けることが本発明の目的である。
【0008】
<発明の説明>
本発明によれば、金属体が薄い保護金属層でプレコートされた後、金属体が亜鉛−アルミニウム合金溶融浴に浸漬される前に、塩酸を含む希釈溶液への浸漬により、表面活性化処理を受ける。活性化処理の目的は、Zn−Al浴での浸漬の前に表面がさらに酸化されることを防ぐ塩の層を、プレコート表面に形成することである。塩酸にプレコートされた金属体を浸漬することにより、プレコート金属と塩酸との間の反応が起こるために塩化物塩が形成される。次に、その物体は塩酸溶液から取り出され、酸の溶剤は蒸発して表面に乾燥した塩の保護的層が残る。塩酸によるプレコート表面の処理の後に水で洗浄する場合、金属体表面の塩溶液を洗い流すために、通常、結果はよくない。次に表面を乾燥すると、通常、酸化物が表面に形成されて、その酸化物はZn−Al合金浴での次のメッキ・ステップの障害となる。
【0009】
さらに、’049出願にも開示されているように、金属プレコート皮膜は、Zn−Al浴中のAlと実質的に完全に反応するか(界面にNi−Al化合物を形成するNiプレコート皮膜をもつ場合のように)、あるいは浴に溶解して(Cuプレコート皮膜をもつ場合のように)金属体の表面をZn−Al合金に曝すかのいずれかである。したがって、活性化ステップにより作り出された塩化物塩の層の融点は、金属体をZn−Al浴に浸漬したとき塩化物塩が比較的短時間で融解するように、Zn−Al浴の温度より低くなければならない。Cuがプレコート金属として用いられる場合、形成される好ましい塩化物塩はCuClである。Handbook of Chemistry and Physics(化学と物理のハンドブック、CRC Press、第77版、1996−1997年、ページ4−54及び4−55)に記載されているように、CuClの融点は430℃であり、これは、塩の表面が430℃を超える温度、例えば450℃から600℃のZn−Al浴に浸漬されたときに、融解するだけ十分に低い。一方、CuCl2の融点は630℃であり、常に良好な結果を得るには高すぎる。いずれの例でも、塩化物はCuのプレコート皮膜と反応する。したがって、過剰のClによりCuCl反応生成物がさらに反応して有意な量のCuCl2を生成することがないように、CuとClとの間の反応が制御されることが好ましい。これは塩酸浴中のClの濃度を制御することにより、及び/又は反応時間を制限すること、例えば塩酸に浸漬する時間を数秒に制限することにより達成される。
【0010】
一般に、塩化物塩あるいは塩化物塩の混合物は、Zn−Alの組成に応じて、約300及び600℃の間で溶融すべきである。
【0011】
活性化浴はまた、1種又は複数のIA、IIA、IB及びIIB族の元素の塩化物が添加されているだけでなく、酸性イオン性あるいは非イオン性界面活性剤を含んでいてもよい。
【0012】
塩酸の希釈剤は水、あるいはメタノール、エタノール、プロパノールなどから選択されたアルコール、好ましくはエタノール及びグリセロールである。
【0013】
電着あるいは無電解析出あるいはセメンテーションにより、被覆される金属体上の薄いプレコート皮膜は形成される。非常に薄い単原子皮膜が得られるので、セメンテーションが好ましい。
【0014】
好ましくは、処理溶液の塩酸の濃度は5及び20体積%の間、好ましくは10及び15の間であり、一方、添加される塩化物の濃度は、好ましくは10及び100の間、より好ましくは10及び24g/lの間である。
【0015】
溶剤の完全な蒸発により、前記溶液に含まれる塩がプレコート表面上に析出する。銅でプレコートする場合には、塩化第一銅と前記塩の混合物が得られるので、銅表面を酸化に対して保護し、さらに合金中のアルミニウムの量に応じて、430及び600℃の間の温度で亜鉛−アルミニウム合金浴に浸漬されている間に、それらは融解するので融剤(fluxant)として働く。こうして確実に、清浄な表面に被覆がなされるので、品質の高い皮膜が得られる。
【0016】
以下の実施例は、本発明の範囲及び目的をいかなる点でも限定することなく、本発明のいくつかの好ましい実施形態を示すであろう。
【0017】
(実施例1)
10g/lのCuSO4及び98%H2SO4を含む室温の水溶液に、20秒間スチール試料を浸漬して、第一鉄イオンを伴うセメンテーションにより前記金属体を銅で被覆した。
【0018】
銅皮膜の均一性を改良するために、前記表面をエメリー・ペーパーで磨いてアルミナ含浸布で最終処理することにより、スチール試料の表面粗さを少なくし表面の酸化物を取り除いた。脱脂した後に試料をセメンテーションにより銅で被覆し、水ですすぎ洗いして空気乾燥し、次に5重量%のアルミニウムを含む亜鉛合金(Zn−Al 5%)の450℃の溶融浴に、30,60,120,240,480,960秒浸漬した。
【0019】
どの浸漬時間も良い皮膜を与えなかった。溶融亜鉛に銅は非常に良く溶けるので、銅の層が非常に早く溶解することが期待されたが、それは、長時間浸漬させた後でさえ試料表面に依然として存在していた。前記のように、これは、溶融浴に浸漬する前に、あるいは浸漬中に空気/浴の界面で、銅の表面がCuO2へと酸化されることが原因である。
【0020】
(実施例2)
スチール試料を脱脂し、洗浄し、酸洗いし、すすぎ洗いして、402g/lのピロリン酸銅と98g/lのピロリン酸カリウムを含み、pHを8.5にするためにリン酸を加えた40℃の溶液で、(約1ミクロンの厚さに)銅を電解被覆した。銅のアノードを利用し、電流密度は3及び8A/dm2の間であった。銅被覆試料を再びすすぎ洗いして、次に空気乾燥した。前記試料を室温で数秒間、10重量%塩酸で表面活性化処理し、次に水ですすぎ洗いし空気乾燥した。次に、それらを450℃で4分間、Zn−Alの5%溶融浴に浸漬した。結果は、乾燥と溶融浴への浸漬の間の時間に強く依存し、再現性がなかった。
【0021】
(実施例3)
実施例2と同じ溶液を用いて、銅をスチールの試料に電解被覆した。
【0022】
試料を脱脂し、洗浄し、酸洗いし、すすぎ洗いし、銅被覆し、再びすすぎ洗いし、空気乾燥した。次に、室温で数秒間、10重量%のHCl溶液で表面活性化処理をし、続いて50℃で空気乾燥した。
【0023】
HClの溶剤として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、及びグリセロールが別々に利用された。これらの溶剤の混合物を用いてもよい。
【0024】
次に、試料を450℃で4分間、Zn−Alの5%溶融浴に浸漬し、次に約15mm/sの速さで引き出した。
【0025】
どの溶剤が表面活性化に用いられても、全ての試料で平滑な光沢のある表面で完全に被覆されていた。
【0026】
試料の金属組織切断面の1000倍のSEM分析では、皮膜の全厚は約30μmであり、界面には如何なる脆弱な相の形成も見られなかった。
【0027】
皮膜の密着性を90°の曲げにより試験した。皮膜は完全に密着し、圧縮及び伸張ゾーンのいずれにおいてもクラックのないことが実証された。
【0028】
(実施例4)
電解被覆試料で非常に良い結果が得られたので、セメンテーションによる試料を用いて別の実験が実施された。実施例1の溶液を用いて銅皮膜を形成した。
【0029】
試料を脱脂し、洗浄し、酸洗いし、すすぎ洗いし、銅で被覆して、再びすすぎ洗いし、次に空気乾燥した。次に、試料を数秒間、HClの10重量%グリセロール溶液に浸漬することからなる表面活性化処理を実施し、次に50℃でそれらを空気乾燥した。
【0030】
次に試料を4分間、440℃のZn−Al5%合金の溶融浴に浸漬し、続いてほぼ15mm/sの速さで引き出した。無電解被覆を用いた場合は、試料表面には浴に溶解する銅がより少量存在するので、浴温度を下げることもできる。
【0031】
被覆試料表面は外観が非常に優れており、界面での如何なる脆弱な相の成長もなく、全皮膜厚は約30μmであった。
【0032】
(実施例5)
以下の例もまた銅被覆法としてセメンテーションを用いた。
【0033】
試験された表面転化処理は信頼できるもので、品質の優れた皮膜が得られる。
【0034】
50〜60℃で10分間、80g/l溶液のアルカリ性石鹸溶液で脱脂し、室温の脱塩水で洗浄し、室温で3分間、HClを1:1で酸洗浄し、そして室温で脱塩水で洗浄することにより、試料を調製する。次に、室温で約20秒間、硫酸銅の10g/l溶液と98%硫酸10g/l中で、銅によるセメンテーション被覆を実施する。次に、試料を室温で脱塩水ですすぎ洗いし、次に空気中50〜60℃で乾燥する。次に、室温で数秒間、HClとメチルアルコールが1:10の溶液に浸漬することにより表面転化処理を実施し、続いて50〜60℃で空気を吹き付けて乾燥する。次に、440℃で3から4分間、試料を溶融Zn−Alの5%合金浴に浸漬する。次に、試料を10から15mm/sの間の速さで浴から引き出し、静止空気中で冷却する。常に優れた皮膜が得られる。
【0035】
(実施例6)
Alの濃度を変えて、様々なZn−Al浴を試験した。0.0005%未満のAlの範囲でも試験されたが、これらの濃度は、Alがより高濃度(例えば、>0.1%、好ましくは約5%、また25%まで、あるいはさらに大きい)のZn−Al皮膜がもつ耐腐食性が発現しないほど低い。また、Al含量が比較的多いZn−Al皮膜でこれまでに出くわした問題に、非常に低いAl濃度では直面しない(すなわち通常のZn被覆の結果)。以下の試験では、厚さ0.3μmの無電解Cuフラッシュメッキの後に、450℃のZn−Al中に、浸漬時間6分で溶融メッキした。
【0036】
【表1】
【0037】
本発明は、溶融Zn−Alの5重量%浴での処理に関連して記載したが、方法を実質的に変更することなく、一般に1から60重量%を含む広い組成範囲でアルミニウム含量を変えることができる。
Claims (15)
- 溶融Zn−Al合金浴における金属体のZn−Al合金での非連続メッキの方法であって、
メッキ浴に浸す前に金属体表面の酸化を防ぐのに十分であり、溶融Zn−Al合金浴中のAlと実質的に完全に反応しうるか、あるいはその浴中に実質的に完全に溶解しうるだけ十分に薄い一様で連続的な薄い金属皮膜を得るように、金属プレコート層で金属体表面をプレコートする工程と、
プレコートした金属体を塩酸の希釈溶液に浸漬して、プレコートした金属体表面に溶融Zn−Al合金浴の温度より低い融点をもつ塩化物塩皮膜を含む保護層を形成する表面活性化処理をプレコート表面に施す工程と、
塩化物塩保護皮膜を有するプレコートした金属体を溶融Zn−Al合金浴に浸し、塩化物塩が融解して、プレコート皮膜が浴中のAlと実質的に完全に反応して界面化合物層を形成するか、あるいはプレコート皮膜が実質的に完全に浴中に溶解するように温度及び浸す時間を制御することにより、ZnAl合金浴が金属体表面と反応し、密着層を形成し、連続的なメッキ皮膜を生成する工程とを有することを特徴とするZn−Al合金皮膜形成方法。 - 前記金属プレコート層が銅及びニッケルの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項1に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 前記金属プレコート層が銅を含むことを特徴とする請求項2に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 前記金属プレコート層がニッケルを含むことを特徴とする請求項2に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 前記金属プレコート層がコバルトを含むことを特徴とする請求項1に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 活性化処理後の前記金属体を処理液から引き出し、すすぎ洗いなしで直ちに乾燥することを特徴とする請求項2に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 塩酸の希釈剤を水及びアルコールから選択することを特徴とする請求項2に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール及びグリセロールの少なくとも1つであることを特徴とする請求項7に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 前記プレコート層が、電着、無電解析出及びセメンテーションの中から選択される方法により得られることを特徴とする請求項2に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 前記希釈溶液の塩酸濃度が5から20体積%の間であることを特徴とする請求項2に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 前記塩酸濃度が10から15体積%の間であることを特徴とする請求項10に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 塩化物を塩酸溶液に添加し、塩酸溶液に添加する前記塩化物の濃度が10から100g/lの間であることを特徴とする請求項2に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 塩酸溶液に添加する前記塩化物の濃度が10から25g/lの間であることを特徴とする請求項12に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 前記塩化物塩保護皮膜が、溶融Zn−Al合金浴の融点より低い皮膜の融点を維持するのに十分なCuClを含むことを特徴とする請求項3に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
- 前記塩化物塩保護皮膜が600℃より低い融点をもつことを特徴とする請求項14に記載のZn−Al合金皮膜形成方法。
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