KR100799622B1 - 용융 금속 욕 속으로의 침지에 의한 아연-알루미늄 합금피복방법의 개선 - Google Patents
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Abstract
물질을 산화로부터 보호하기에 충분하면서도 예비 피복물이 용융 Zn-Al 욕 속에서 사실상 완전히 반응하거나 욕 속에서 사실상 완전히 용해하기 위해 충분히 얇은 금속 층으로 물체를 예비 피복하고, 예비 피복된 물질을 염산에 침지시켜 표면 활성화 처리한 후에 클로라이드 염 보호성 피복으로 표면을 건조시키고, 물질을 Zn-Al 욕 속에 침지시키는 단계를 포함하는 금속 물질을 Zn-Al 합금을 사용하여 불연속적으로 아연 도금하는 방법.
예비 피복, Zn-Al 합금, 아연 도금, 용융 욕 침지.
Description
본원은 1998년 8월 21일에 출원된 "금속으로 제조된 제품 위에 아연-알루미늄 합금을 사용하는 불연속 아연 도금(galvanization)의 제조방법"이란 명칭의 미국 특허원 제09/138,049호의 부분 연속 출원이다. 이후에 "'049호"로서 언급된 당해 특허원의 전문이 본원에서 참조문헌으로 인용된다.
본 발명은 용융 금속 욕(bath) 속으로의 침지에 의한 아연-알루미늄 합금 피복방법을 개선시킨 것으로서, 보다 자세하게는 아연-알루미늄 합금의 용융 욕 속에의 침지에 의해, 금속성 바디(body)를 아연-알루미늄 합금으로 불연속 피복시키는 개선된 방법에 관한 것이다.
아연-알루미늄 합금으로 금속 바디를 불연속적으로 피복하는 것은 '049호에 기재되어 있다. 또한, 본 문헌에 기재된 바와 같이, 불균일한 피복 또는 피복되지 않은 지점이 수득되는 결점에 직면하게 된다. 본원에 나타낸 방법 이전에, 허용 가능한 피복은 복잡하고 시간 소모적인 과정에 의해서 어렵게 수득할 수 있었다.
'049호에는 본질적으로 바람직하게는 불연속적으로 피복된 금속 바디를, 아연-알루미늄 용융 욕 속에 침지시키기 전에, 금속성 예비 피복으로 무전해(electroless) 예비 피복하는 방법을 포함하는 결점들에 대해 매우 우수한 해결책이 기재되어 있다. 예비 피복은 구리 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이 바람직하다. 코발트를 사용할 수 있으나, 비용 및 독성을 포함하는 여러 가지 이유로 바람직하지 않다. 예비 피복은 매우 얇은 피막을 형성하고, 아연-알루미늄 합금의 우수한 부착을 허용한다.
그러나, 예비 피복을 사용하더라도 아연-알루미늄 합금의 최종 층은 다수의 부착, 압축 및, 예비 피복 후 및 Zn-Al 욕 속에 예비 피복된 금속 바디의 침지 전에 공기로 건조하는 동안 금속 산화물의 형성이 일으키는 외관의 결점이 존재할 수 있다. 이러한 산화물은 최종 피복물의 적절한 형성을 방해한다. 이러한 외부 산화 층은, 특히 0.1 내지 25중량% Al을 함유하는 욕에 대해서, 욕 속에 예비 피복된 금속과 Al의 상호작용 또는 반응에 대하여 물리적인 차단제이다.
알루미나를 함침시킨 천으로 최종 처리하여 조제된 연마지(emery paper)를 사용하여 기계적인 연마를 통해 이러한 표면 산화를 제거하는 시도가 있었다. 사용되는 또 다른 처리방법은 묽은 염산으로 세척한 다음 물로 세정하고 건조하는 표면 활성화이다. 이러한 접근에서 모두 일관되게 만족스러운 결과를 수득할 수 없었다.
본 발명의 목적은 치밀하고, 연속적이며 광택이 나는 피복물을 수득하는 표면 전환 처리를 통해 상기 결점을 피하는 것이다.
본 발명에 따라, 금속 바디를 얇은 보호성 금속 층으로 예비 피복한 후, 당해 바디를 아연-알루미늄 합금 용융 욕 속에 침지시키기 전에, 염산을 함유하는 묽은 용액 속에 침지시켜 표면 활성화 처리를 수행한다. 활성화 처리의 목적은 Zn-Al 욕 속에 침지시키기 전에 추가의 산화로부터 표면을 보호하는 염 층을 예비 피복된 표면에 형성하는 것이다. 예비 피복된 금속 물질을 염산 속에 침지시킴으로써, 예비 피복된 금속과 염산 사이에 반응이 일어나 클로라이드 염을 형성한다. 이어서, 당해 금속 물질을 염산 용액으로부터 꺼내는 경우, 산 용매를 증발시켜 표면에 건조 보호성 염 층이 남도록 한다. 예비 피복된 표면을 염산으로 처리한 다음 물로 세척하는 경우, 물질 표면의 염 용액을 세척하여 제거하기 때문에 나쁜 결과를 일으킬 수 있다. 이후, 표면을 건조시키는 경우, Zn-Al 합금 욕 속에서 후속적인 아연 도금 단계를 방해하는 산화물이 표면에 형성될 수 있다.
또한, '049호에 기재된 바와 같이 금속성 예비 피복물은 Zn-Al 욕 속에서 실질적으로 완전히 Al과 반응(계면 Ni-Al 화합물을 형성하기 위해 Ni 예비 피복물을 사용하는 경우와 같은 경우)하거나, 욕 속에 용해(Cu 예비 피복물을 사용하는 경우와 같은 경우)되고, 이에 의해 금속 물질의 표면이 Zn-Al 합금에 노출된다. 따라서, 클로라이드 염이 Zn-Al 욕에서의 물질의 침지시 비교적 단시간에 용융하도록, 활성화 단계에 의해 생성된 클로라이드 염 층의 융점이 Zn-Al 욕 온도보다 낮을 필요가 있다. Cu가 예비 피복 금속으로서 사용되는 경우, 형성되는 바람직한 클로라이드 염은 CuCl이다. 문헌[참조: Handbook of Chemistry and Physics(CRC Press, 77th Edition, 1996-1997, pp.4-54 and 4-55)]에 기재된 바와 같이, CuCl의 융점은 430℃로서, 이는 염 표면을 430℃ 이상, 예를 들면, 450℃ 내지 600℃의 온도에서 Zn-Al 욕 속에 침지시키는 경우 용융을 일으키기에 충분히 낮다. 한편, CuCl2의 융점은 630℃로서, 이는 일관적으로 우수한 결과를 수득하기에는 너무 높다. 두 경우 모두에 있어서, 클로라이드는 Cu 예비 피복물과 반응한다. 따라서, Cu와 Cl 사이의 반응을 조절하여, 과량의 Cl이, CuCl 반응 생성물이 추가로 반응하여 상당량의 CuCl2를 형성시키지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이는, 염산 욕 속의 Cl 농도를 조절하고/하거나, 반응 시간, 예를 들면, 염산 속에서의 침지 시간을 수초로 제한함으로써 달성된다.
일반적으로, 클로라이드 염 또는 클로라이드 염들의 혼합물은 Zn-Al 조성에 따라, 약 300 내지 600℃에서 용융되어야 한다.
활성 욕은 IA족, IIA족, IB족 및 IIB족 원소 하나 이상이 첨가된 클로라이드뿐만 아니라, 산 이온성 또는 비이온성 계면활성제도 함유할 수 있다.
염산용 희석제는 물, 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등, 바람직하게는 에탄올 및 글리세롤 중에서 선택된 알콜이다.
피복될 금속 바디에 얇은 예비 피막을 형성하는 것은 전착, 무전해 석출(electroless deposition) 또는 세멘테이션(cementation)을 통해 수득한다. 매우 얇은 단원자 피막을 생성시키기 때문에 세멘테이션이 바람직하다.
처리 용액 중의 염산의 농도는 5 내지 20용적%, 바람직하게는 10 내지 15용적%가 바람직하고, 첨가된 클로라이드 농도는 10 내지 100g/ℓ, 바람직하게는 10 내지 24g/ℓ이다.
용매의 완전 증발로 인해, 당해 용액 속에 포함된 염은 예비 피복된 표면 위에 침전된다. 구리로 예비 피복하는 경우, 상기 염과 염화 제1 구리와의 혼합물을 수득하고, 따라서 당해 혼합물이 합금 내의 알루미늄의 양에 따라 430 내지 600℃의 온도에서 아연-알루미늄 합금 욕 속에 침지시키는 동안 용융됨에 따라, 구리 표면을 산화로부터 보호하고 용제(fluxant)로서 작용한다. 이는 깨끗한 표면이 피복되도록 하고 고품질의 피막을 보장한다.
다음 실시예들은 본 발명의 몇몇 바람직한 양태를 나타낸 것으로, 본 발명의 범위 및 목적을 어떠한 방식으로 제한하려고 하는 것은 아니다.
실시예 1
제1 철 이온을 사용한 세멘테이션에 의해 강철 샘플을 구리로 피복하는데, 당해 바디를 실온에서 20초 동안 CuSO4 10g/ℓ와 98% H2SO4 10g/ℓ를 함유하는 수용액 속에 침지시킨다.
구리 피복물의 균일성을 개선시키기 위해, 강철 샘플들의 표면 조도(roughness)를 감소시키고 표면 산화물을 당해 표면을 연마지로 연마하고 알루미나 함침된 천으로 최종처리하여 제거한다. 탈지(degreasing)시킨 후, 샘플을 세멘테이션에 의해 구리로 피복하고, 물로 세정한 다음, 공기로 건조시키고, 5중량%의 알루미늄(Zn-Al 5%)을 함유하는 아연 합금의 용융 욕 속에 450℃에서 30초, 60초, 120초, 240초, 480초 및 960초 동안 침지시킨다.
침지 시간이 우수한 피복물을 제공하지는 않는다. 구리 층의 매우 급속한 용해가 예상되지만, 용융된 아연 속에서의 이의 매우 높은 용해도 때문에, 구리는 장시간의 침지 후에도 여전히 샘플 표면에 존재한다. 위에서 논의한 바와 같이, 이는 용융 욕 속에 침지시키기 전에 또는 침지시키는 동안 공기/욕 계면에서 구리에서 CuO2로의 표면 산화를 일으킨다.
실시예 2
강철 샘플들을 탈지시키고, 세척한 다음, 묽은 산 용액으로 세척하고, 세정한 다음, 40℃에서 피로인산 구리 402g/ℓ와 피로인산 칼륨 98g/ℓ를 함유하고 인산을 가하여 pH 8.5로 만든 용액 속에서 전해 구리 피복(두께: 약 1㎛)한다. 전류 밀도 3 내지 8A/dm2인 구리 애노드를 이용한다. 구리 피복된 샘플을 다시 세정한 다음, 공기로 건조한다. 당해 샘플을 실온에서 수초 동안 10용적% 염산으로 표면 활성화 처리하고, 물로 세정한 다음, 공기로 건조시킨다. 이후, 샘플을 450℃에서 Zn-Al 5% 용융 욕 속에 4분 동안 침지시킨다. 결과는 건조와 용융 욕 속에서의 침지 사이의 시간에 강하게 의존하므로 재현가능하지 않다.
실시예 3
구리를 실시예 2와 동일한 용액을 사용하여 강철 샘플에 전해 피복시킨다.
당해 샘플을 탈지시키고, 세척한 다음, 묽은 산 용액으로 세척하고, 세정하고, 구리 피복하고, 다시 세정하고 공기로 건조시킨다. 이어서, 샘플을 실온에서 수초 동안 10용적%의 HCl 용액 속에서 표면 활성화 처리한 다음, 50℃에서 공기로 건조시킨다.
HCl용 용매로서 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 글리세롤을 개별적으로 사용한다. 이들 용매들의 혼합물도 사용할 수 있다.
이후, 당해 샘플을 450℃에서 Zn-Al 5% 용융 욕 속에 4분 동안 침지시키고, 약 15㎜/s의 속도로 추출한다.
당해 샘플 모두를 표면 활성화에 이용되는 모든 용매에 대해 편평하고 선명한 표면을 갖도록 충분히 피복한다.
당해 샘플의 금속조직 단면(metallographic sections)에 대한 1000배 배율의 SEM 분석에서는, 계면에서 취약한 상이 형성되지 않은 것으로 나타났으며, 피막의 총 두께는 약 30㎛이다.
피막의 접착력을 90°굽힘에 의해 시험하였다. 피막은 압축 및 신장 영역 둘 다에서 완전히 접착되어 있고 균열이 없는 것으로 입증되었다.
실시예 4
전해 피복 샘플들에 대해 매우 우수한 결과가 수득되었기 때문에, 다른 시험들은 세멘테이션된 샘플을 사용하여 실시하였다. 구리 피복물은 실시예 1의 용액을 사용하여 제조하였다.
샘플을 탈지시키고, 세척한 다음, 묽은 산으로 세척하고, 세정하고, 구리 피복하고, 다시 세정한 다음, 공기로 건조시킨다. 이후, 샘플을 글리세롤 중의 HCl 10용적% 용액 속에 수초 동안 침지시킨 다음, 50℃에서 공기로 건조시키는 것을 포함하는 표면 활성화 처리를 수행한다.
이후, 당해 샘플을 4분 동안 440℃에서 Zn-Al 5% 합금의 용융 욕 속에 침지시키고, 후속적으로 약 15㎜/s의 속도로 추출한다. 무전해 피복을 사용하는 경우, 욕 속에 용해되는 소량의 구리가 샘플 표면에 존재하기 때문에 욕 온도를 강하시킬 수도 있다.
피복된 샘플 표면은 계면에서의 취약한 상의 성장 없이 매우 우수한 외관을 갖고 피막 두께는 약 30㎛이다.
실시예 5
다음 실시예 또한 구리 피복 기술로서 세멘테이션을 사용한다.
시험된 표면 전환 처리는 신뢰할 수 있고, 우수한 품질의 피막을 생성한다.
샘플을 50 내지 60℃에서 알칼리성 비누 용액 80g/ℓ의 용액 속에서 10분 동안 탈지시키고, 실온에서 탈염수로 세척한 다음, 실온에서 HCl 1:1 중에서 3분 동안 세척하고, 실온에서 탈염수 속에서 세척하여 제조한다. 구리로의 세멘테이션 피복은 실온에서 약 20초 동안 황산구리 10g/ℓ와 98% 황산 10g/ℓ를 함유하는 수용액 속에서 실시한다. 이후, 당해 샘플을 실온에서 탈염수 속에서 세정한 다음, 50 내지 60℃의 공기 중에서 건조시킨다. 이후, 표면 전환 처리는 실온에서 수초 동안 메틸 알콜 중의 HCl 용액(1:10)에 침지시켜 실시하고, 후속적으로 50 내지 60℃에서 공기 취입하여 건조시킨다. 이후, 샘플을 440℃에서 5% 용융 Zn-Al 합금 욕 속에 3 내지 4분 동안 침지시킨다. 이후, 샘플을 10 내지 15㎜/s의 속도로 욕으로부터 추출하고, 정지된 공기(still air) 중에서 냉각시킨다. 일관되게 우수한 피막이 수득된다.
실시예 6
Al의 농도를 다르게 하여 다양한 Zn-Al 욕들을 시험하였다. 또한, 0.0005% 이하의 Al 범위도 시험하였지만, 이러한 농도는 너무 낮아서 높은 Al 농도(예를 들면, 0.1% 초과, 바람직하게는 약 5% 및 25% 이하 또는 25% 초과)를 갖는 Zn-Al 피막의 내식성(corrosion resistance property)을 수득할 수 없다. 또한, 높은 Al 함량의 Zn-Al 피막을 사용하는 경우에 직면하는 이전까지의 문제는, 매우 낮은 Al 농도를 사용하는 경우에는 직면하지 않는다(즉, 통상적인 Zn 피막을 수득함). 다음 시험에서, 두께 0.3㎛의 무전해 Cu 플래쉬(flash)를 6분의 침지 시간 동안 450℃에서 Zn-Al 속으로 가열-침지(hot-dip)시켜 수행한다.
| 중량% | 활성화 | 비활성화 | |
| Zn 99.999 | X | 제품을 완전히 피복하는 우수한 피복 품질 | |
| Zn + 0.0005 Al | X | 제품을 완전히 피복하는 우수한 피복 품질 | |
| Zn + 0.005 Al | X | 제품이 완전히 피복되지 않음 | |
| Zn + 0.005 Al | X | 제품을 완전히 피복하는 우수한 피복 품질 | |
| Zn + 0.1 Al | X | 10%의 피복되지 않은 영역 | |
| Zn + 0.1 Al | X | 제품을 완전히 피복하는 우수한 피복 품질 | |
| Zn + 0.5 Al | X | 50%의 피복되지 않은 영역 | |
| Zn + 0.5 Al | X | 제품을 완전히 피복하는 우수한 피복 품질 | |
| Zn + 5 Al | X | 80%의 피복되지 않은 영역 | |
| Zn + 5 Al | X | 제품을 완전히 피복하는 우수한 피복 품질 |
본 발명은 용융 Zn-Al 5중량% 욕 속에서의 처리에 대하여 기술하였지만, 알루미늄 함량은 공정에 실질적인 변화없이 일반적으로 1 내지 60중량%를 포함하는 광범위한 조성 범위에서 달라질 수 있다.
Claims (15)
- 금속성 예비 피복 층을 금속 물질의 표면에 예비 피복하여, 아연 도금 욕(galvanization bath) 속으로 침지시키기 전에 금속 물질의 표면을 산화로부터 보호할 수 있으면서도 예비 피복물이 용융 Zn-Al 합금 욕 속에서 Al과 완전히 반응할 수 있거나 당해 욕 속에서 완전히 용해될 수 있는, 균일하고 연속적이며 얇은 금속 피복물을 수득하고,예비 피복된 물질을 묽은 염산 용액 속에 침지시켜 예비 피복된 물질의 표면에 용융 Zn-Al 합금 욕의 온도 이하의 용융 온도를 갖는 클로라이드 염 피복물을 포함하는 보호성 층을 형성시킴을 포함하여, 예비 피복된 표면에 표면 활성화 처리를 수행하고,보호성 클로라이드 염 피복물을 갖는 예비 피복된 금속을 용융 Zn-Al 합금 욕 속으로 침지시키고, 온도와 침지 시간을 조절하여 클로라이드 염이 용융되고 예비 피복물이 욕 속에서 Al과 완전히 반응하여 계면 화합물 층을 형성하거나 욕 속에서 완전히 용해되어 ZnAl 합금 욕이 금속 물질의 표면과 반응하도록 하고 부착 층을 형성하고 연속성 아연 합금 피복물을 생성시킴을 포함하여, 금속 물질을 용융 Zn-Al 합금 욕 속에서 Zn-Al 합금을 사용하여 불연속적으로 아연 도금하는 방법.
- 제1항에 있어서, 금속성 예비 피복 층이 구리 및 니켈 중의 하나 이상을 포 함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 금속성 예비 피복 층이 구리를 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 금속성 예비 피복 층이 니켈을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 금속성 예비 피복 층이 코발트를 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 표면 활성화 처리 후에 금속 바디(body)를 처리 용액으로부터 추출하고, 세정하지 않고 직접 건조시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 염산용 희석제가 물 및 알콜 중에서 선택되는 방법.
- 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제7항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 글리세롤 중의 하나 이상인 방법.
- 제2항에 있어서, 예비 피복된 층이 전착, 무전해 석출(electroless deposition) 부착 및 세멘테이션(cementation) 중에서 선택된 방법에 의해 수득되는 방법.
- 제2항에 있어서, 묽은 용액 중의 염산의 농도가 5 내지 20용적%인 방법.
- 제10항에 있어서, 염산의 농도가 10 내지 15용적%인 방법.
- 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제2항에 있어서, 클로라이드를 염산 용액에 가하고, 염산 용액에 가한 클로라이드의 농도가 10 내지 100g/ℓ인 방법.
- 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제12항에 있어서, 염산 용액에 가한 클로라이드의 농도가 10 내지 25g/ℓ인 방법.
- 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제3항에 있어서, 보호성 클로라이드 염 피복물이, 피복물의 융점을 용융 Zn-Al 합금 욕의 융점 이하로 유지시키는 CuCl을 포함하는 방법.
- 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제14항에 있어서, 보호성 클로라이드 염 피복물의 융점이 600℃ 이하인 방법.
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