JP2520674B2 - 担体上に担持された金属の回収方法及び装置 - Google Patents

担体上に担持された金属の回収方法及び装置

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JP2520674B2 JP62319892A JP31989287A JP2520674B2 JP 2520674 B2 JP2520674 B2 JP 2520674B2 JP 62319892 A JP62319892 A JP 62319892A JP 31989287 A JP31989287 A JP 31989287A JP 2520674 B2 JP2520674 B2 JP 2520674B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、金属及び/又は金属化合物が担持された担
体特に自動車用触媒担体から前記金属等を金属イオンと
して溶出させかつ該金属イオンを金属単体として回収す
るための方法及び該方法の実施に使用するための方法に
関する。
(従来技術とその問題点) 各種金属類特に白金族金属類は、各種化学反応用又は
自動車触媒用の触媒活性物質あるいは電子機器の接点等
の部品などに広く使用されている。これらの触媒や部品
は使用時間の経過に従ってその性能が低下し、最終的に
は寿命に達して廃棄されるが、特に白金族金属等の貴金
属は高価であるため回収して再利用することが経済的で
あるとともに資源の有効利用にも結びつく。
従来から該観点に基づき、各種金属類特に担体上に担
持された貴金属類の回収が種々の方法により試みられて
いるが、それぞれ技術的な欠点を有している。まず担体
上の貴金属を溶出させるための手段としては粉状又は粒
状の貴金属含有担体を硝酸1:塩酸3の混酸である王水で
溶解する王水溶解法が主流であるが、該方法は次のよう
な多数の欠点を有している。つまり(a)王水溶解には
高温を必要とし、(b)溶解時にNOXガスが発生し、
(c)溶出効率を高めるためには貴金属濃度を向上させ
ることが必要であり、(d)粉状又は粒状体が溶出液と
ともに取り出される等の欠点があり、従って加熱のため
の大量なエネルギを消費し、NOXガスの無害化のための
設備と手間を必要とし、溶解効率が低下し、更に粉状又
は粒状体除去のための洗浄操作等が煩雑になるという回
避し難い不都合が生ずる。
しかも該王水溶解法により担体から分離した貴金属を
回収するためには、次のような方法が採用されているが
それぞれ特有の欠点を有している。
i)薬剤還元法 この方法は、回収すべき貴金属イオンを含有する溶液
に、ギ酸、シュウ酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリ
ウム等の還元剤を加えて前記貴金属イオンを還元して金
属とし、これを回収する方法であるが、前記還元剤はい
ずれも高価であり回収コストが増大し、又該還元剤を添
加するため、金属回収後の溶液に各種処理(例えばpH調
整、COD除去等)を行って再生しなければならないとい
う欠点がある。
ii)金属置換還元法 この方法は、貴金属等が溶解している溶液に該貴金属
よりも酸化還元電位が卑な金属(例えば亜鉛、アルミニ
ウム)を粉状又は粒状の状態で添加して、溶解している
前記貴金属イオンを貴金属の状態に還元する方法である
が、他の金属を添加するため薬剤還元法と同様の欠点が
ある。
iii)電解回収法 この方法は、溶解している金属イオンを電解により陰
極上に電析させて該陰極上から剥離し回収するか、又は
溶液中に電気伝導性の粒子を加え、該粒子上に金属を電
析させる方法である。しかしこの方法では、電解に先立
ち王水中の易溶性クロロ錯体を蒸発乾固により単離し、
これを塩酸に溶解して塩酸酸性クロロ錯体とする必要が
あるため大量の液を蒸発させる必要がある。しかも陰極
電析では還元される金属が陰極上に析出するため、該金
属を回収するためには電解作業を停止し、前記陰極上に
電析した金属を剥離する必要があり、操作効率が大幅に
低下するという欠点があり、又電気伝導性粒子を使用す
る方法では、使用する電解槽を該電気伝導性粒子の使用
に適した複雑な構造に改造する必要があり、該改造費用
が嵩むという欠点がある。
iv)化学的回収法 この方法は、金属イオンを溶解している溶液を濃縮し
脱硝し金属塩化物とした後、該塩化物を温水又は希塩酸
に溶解し塩化物溶液から化学的に回収する方法である
が、工程数が多くコスト増を招くという欠点がある。
上記した王水法はコスト高に繋がる種々の欠点を有す
るとともに、担体からの金属の溶出用と該金属の回収用
として全く異なった工程を使用する必要があるため、コ
スト的にも操作的にも満足できるものではなかった。
つまり廃触媒等からの金属回収操作では、如何にして
安価かつ簡便に金属を得るかが最も重要な課題の一つで
あり、上記王水法に換わるべき画期的方法として電解法
が提案された。
該電解法は塩酸を電解液とし不溶性電極を設けた電解
槽で電解により塩素を発生させ、該塩素を含んだ電解液
を、貴金属を担持した担体と接触させ貴金属を溶出させ
る方法であり、必要に応じて該溶出貴金属を含んだ電解
液を電解槽の陰極室で還元して陰極上に析出させる方法
である。
該電解法は、高価な薬剤の使用を回避ししかも公害を
誘発する有害物質の副成もないため、非常に優れた貴金
属類の回収法として注目を集めている。しかしながら王
水法と比較して格段の技術的優位性を有する該電解法に
おいてもより以上の改良が望ましいことは当然である。
例えば特開昭62−158833号公報に開示されている貴金
属回収法は、塩酸を電解槽中で電解して含塩素塩酸を
得、これを電解槽外に取り出して適宜の容器中で貴金属
を担持させた担体に接触させて該貴金属を溶出し、溶出
した該貴金属を含む溶液を電解槽の陰極室に循環させて
陰極室中で還元し、還元された貴金属を陰極上に析出さ
せて回収させる方法である。
該方法では担体上の貴金属の溶出を電解槽外で行うよ
うにしているため、貴金属溶出用の設備が必要となると
ともに循環ラインの設置が不可欠であり、しかも陰極上
に貴金属が析出するため電解を定期的に停止して陰極上
からの貴金属の剥離回収操作が必要となり特に設備的及
び操作的により簡略化された経済的な貴金属回収法の出
現が要請されている。
(発明の目的) 本発明は、上記従来技術の欠点に鑑み、より簡略化し
た構造を有する電解反応装置を利用して担体上に担持さ
れた金属類を回収するための方法と該方法に使用する装
置を提供するとを目的とする。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、第1に、液透過性中性膜により陽極室と陰
極室に区画された電解槽の陽極室に金属及び/又は金属
化合物が担持された担体を収容し、該陽極室に塩酸を含
む電解液を供給して塩素を電解的に発生させて前記金属
及び/又は金属化合物を前記電解液中に対応する金属イ
オンとして溶出させ、該電解液を前記中性膜を通して前
記陰極室に透過させ、該陰極室において金属単体に還元
し析出させることを含んで成る担体上に担持された金属
の回収方法であり、第2に、金属及び/又は金属化合物
が担持された担体が収容され、塩酸を含む電解液を電解
することにより発生させた塩素により前記金属及び/又
は金属化合物を対応する金属イオンとして前記電解液中
に溶出させるための陽極室と、該電解液中の金属イオン
を対応する金属単体に還元し析出させるための陰極室
と、電解槽を前記陽極室及び陰極室に区画する液透過性
中性膜と、前記陽極室中の電解液を該中性膜を通して前
記陰極室中へ透過させるための手段とを含んで成る担体
上に担持された金属の回収用装置である。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、塩酸の電解により発生する含塩素塩酸によ
る担体上の金属類の溶出による金属イオンの形成を、該
担体を電解槽の陽極室に収容して該陽極室内で行い、前
記溶出金属イオンを含有する電解液を中性膜を通して陰
極室に透過させ、該陰極室内で前記金属イオンの還元を
行うことにより、単一の電解槽のみで担体上に担持され
た金属類の溶出及び回収を行い得るようにしたことを特
徴とする。従って従来の電解法における循環ラインは本
発明においては不可欠ではなく、しかも陰極物質を適宜
選択することにより、還元された金属を陰極上に析出さ
せず陰極室内に沈澱させることができ、電解を停止する
ことなく連続的に溶出回収操作を行うことも可能にな
る。
次に本発明に係わる電解における担体及び電解槽を構
成する各要素につき説明する。
本発明に使用する担体は、アルミナ、シリカ、炭素等
の無機担体と、イオン交換樹脂用等の有機担体が含まれ
る。該担体に担持され本発明に従って溶出回収される金
属類は特に限定されないが、水素よりイオン化傾向の低
い(過電圧の高い)金属、例えばパラジウム、白金、
金、銀、ルテニウム、銅等の他にイオン化傾向の高いニ
ッケル等が含まれる。
これらの担体は通常粒状又は粉状でありその場合には
そのまま電解槽の陽極室に収容すればよいが、例えば近
年自動車用触媒として汎用されているハニカム型触媒の
場合には粉砕して数ミリメートル程度の大きさにして収
容することが望ましい。陽極室に収容される該担体は、
いわゆる固定床状態で収容されても流動床状態で収容さ
れてもよいが、流動床状態の場合にはより微細に粉砕し
た後に使用してもよい。又該担体は、金属の溶出を容易
にするため及び不純物を除去するために予め還元処理を
行うことが望ましい。
本発明に使用する陽極の材料は特に限定されず、寸法
安定性陽極(DSA)、炭素(グラファイト)電極、白金
電極等の発生する塩素に対する耐性のある不溶性陽極を
任意に使用することができる。
本発明に使用する陰極の材料は特に限定されず任意の
材料を使用することができる。しかしながら担体から溶
出した金属イオンの還元を行う該陰極は、還元された金
属をその陰極表面に電析させずに陰極室内に沈澱させる
ことができるものであると、陰極上に電析した金属の剥
離が不要となるため電解を停止することなく連続的に溶
出回収作業を継続することができる。従って該陰極材料
としては、金属電析に対しては過電圧が高く、水素発生
に対しては過電圧の低い材料つまり炭素電極を選択する
ことが好ましい。金属イオンを含有する溶液の電解還元
における陰極表面での反応は、金属電析と水素発生との
競争反応であり、陰極表面への金属の析出を防止するた
めには当然に金属電析が起こり難く(金属電析に対する
過電圧が高く)、水素発生の起こり易い(水素発生に対
する過電圧が低い)材料を選択することにより水素発生
のみをほぼ選択的に生じさせることが望ましいからであ
る。
通常の陰極材料としては、ニッケル、鉄、ステンレス
等、及び鉛、銀等を主成分とする材料が使用されている
が、前者は金属電析、水素発生の両者に対する過電圧が
共に低いため適当ではなく、後者は金属電析、水素発生
の両者に対する過電圧が共に高いためあまり適当ではな
い。
これに対し、本発明で好ましく使用できるグラファイ
ト、活性炭等の炭素材料は、金属電析に対する過電圧は
高いが水素発生に対する過電圧は低く、陰極表面での反
応を水素発生にのみ限定し、金属電析を防止するのに効
果的である。
陰極表面での金属電析をより以上に効果的に阻害する
ためには、電流密度を大きくして水素発生速度を増大さ
せて、電析しようとする金属の陰極への析出を防止する
ことが好ましい。好ましくは電流密度は5A/dm2以上、よ
り好ましくは10A/dm2以上、最も好ましくは15A/dm2以上
とする。他の電解条件にも依存するが、電流密度15A/dm
2では全析出量の80%が金属粒子として陰極室内に沈澱
する。
上記陰極及び陽極を使用して電解槽を構成するには、
電解槽を隔膜を使用して陰極室と陽極室に区画する必要
がある。これは主に陽極室に収容された担体の陰極室へ
の流入防止と陰極室で還元された金属単体が陽極室へ逆
に流入して再度溶解されることを防止するためである。
該隔膜の材料は上記流入を防止でき、しかも陽極室で溶
出された金属イオンを含む電解液が透過できるものでな
ければならず液透過性中性膜とする。該中性膜の例とし
ては濾布、素焼板、アスベストシート、碍子等がある。
該中性膜として比較的強度の低い濾布等を使用する場
合には、例えば該濾布を塩化ビニル板とチタン板でサン
ドイッチ構造として補強した複合構造のものを使用する
ことが好ましい。
電解槽の構造は、箱型の電解槽を前記中性膜を使用し
て左右に2分したものでも、筒状の電解槽を円筒形の中
性膜を使用して外側の陰極室と内側の陽極室に区画した
ものでも、あるいは箱型の電解槽を複数の中性膜を使用
して複数の電解室に区画し、各電解室用の電極を複極式
又は単極式に接続して複数の電解室で金属の溶出あるい
は還元を行うようにしたものでもよい。
電解に際しては、該電解槽の陽極室で含塩素塩酸によ
り溶出される金属イオンを含む電解液を前記中性膜を通
して陰極室へ透過させる手段が必要である。これは通常
は陽極液と陰極液の液面の高さを調節することにより達
成することができる。つまり陽極液の高さを常に陰極液
の高さより高く維持しておけば前記中性膜に掛かる両極
液間の圧力差により電解液は常に陽極室から陰極室に向
かって前記中性膜を透過し、逆流することがない。陰極
液を定期的又は継続的に外部に取り出しかつ陽極室に循
環させることにより、陽極液の高さを陰極液の高さを維
持することが好ましい。
特に前述した通り、陰極として炭素電極を使用し該陰
極により還元される金属を陰極室内に沈澱させる場合に
は、該陰極液の取り出し及び濾過等の分離操作により還
元された金属の回収も行うことができるのでより好まし
い。又陰極液には前記アルミナ等の担体の微細な残渣が
含まれることもあり、この場合には該残渣を濾過等によ
り分離した後、陽極室に循環させることが好ましい。
前記担体を収容した陽極室においては、収容方式が固
定床型か流動床型かに応じて適宜循環する電解液を利用
することが望ましい。例えば流動床の場合には収容した
担体を流動させるために循環電解液を陽極室下方から比
較的高速度で供給するようにし、又固定床の場合にも隣
接する担体間部分における担持金属の電解液との接触を
良好にするために例えば循環電解液を陽極室上方から該
固定床を通過させた筒状の供給管により陽極室下部に供
給し該電解液の上昇力により僅かに担体を流動させるこ
とが好ましい。
なお陽極室に収容された担体上の金属が殆ど溶出した
場合に電解を停止することなく担体を交換するために、
前記陽極室の下端に抜出口を設け、該抜出口から前記担
体を取り出すとともに同量の金属担持担体を陽極室に加
えるようにすることが好ましい。
電解の間、特に陰極として炭素電極を使用し、還元さ
れた金属の陰極上への電析を防止しようとする場合に
は、陰極室内を撹拌することが好ましい。
上述の構成から成る本発明方法により、例えばパラジ
ウムを担持した触媒担体の該パラジウムの溶出回収を行
う場合には、まず担体上のパラジウムが含塩素塩酸中の
塩素により塩素化されて塩化パラジウムに変換されると
ともに電解液中に溶出しパラジウムイオンとなる。該パ
ラジウムイオンは電解液に溶解した状態で上記した両極
室間の圧力差等に応じて前記中性膜方向に移動し、該中
性膜を透過して陰極室に達する。該陰極室において該パ
ラジウムイオンは発生している水素ガスによりあるいは
陰極と接触することにより次式に従っ Pd2++H2→Pd+2H+ て還元されて金属パラジウムとなり、陰極室内に沈澱す
るか陰極上に電析する。なお特に陰極室を撹拌した場合
は該金属粒子の成長が観察されるが、比較的その粒径が
小さく、溶液とともに循環してもポンプや配管等の閉塞
や摩耗といった問題が生ずることがない。
上記した本発明方法によると、担体上に担持された金
属を単一電解槽内で高価な薬剤を使用することなくほぼ
定量的に溶出し回収することができ、しかも陰極として
炭素電極を使用しかつ陰極電流密度を調節すると、陰極
上に析出させることなく全てあるいは殆どの金属粒子を
陰極室内に沈澱させることが可能になる。従って本発明
の好ましい態様においては、単一の電解槽で高価な薬剤
を使用することなくしかも電解操作を停止することなく
連続的に、担体上に担持された金属を溶出し回収するこ
とが可能になる。
以下添付図面を参照しながら本発明の実施例を記載す
るが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
(実施例1) 縦20cm、横33cm、深さ54cm(有効容量は20cm×33cm×
45cm=29.7)の箱型電解槽1を、ビニール製網と濾布
を塩化ビニール板とチタン板で両側から支持した液透過
製中性膜2枚2で3分し、両側に陽極室3を中央部に陰
極室4を形成した。各陽極室3には陽極5である縦55c
m、横20cm、厚さ1cmのグラファイト板各1枚計2枚を電
解槽壁に密着するように設置してそれぞれのグラファイ
ト板の片面のみが陽極として有効に機能するようにし、
かつ前記陰極室には陰極6である縦55cm、横10cm厚さ1c
mのグラファイト板1枚を設置した。なお該電解槽の周
囲には電解液冷却用のジャケット(図示略)を設置し冷
却水を流して電解液の冷却を行った。
該電解槽1の陽極室3に下記表1に示す量のパラジウ
ム及び白金を担持したアルミナ担体7を固定床状態で収
容し、電流量、電圧及び電解液全量を表中に示す値に維
持しながら22g/の塩酸濃度を有する電解液を供給しか
つ同量を陰極室から循環ライン8に抜き出し含まれる金
属単体を該ライン8に併設されたフィルター9により濾
別し、48.2の電解液を使用して、前記ジャケットに冷
却水を流して電解液温度を60℃に維持しながら循環さ
せ、かつ拡径した下端部が陽極室内下部に達している直
径19mm長さ60cmのエアリフト用筒状体10の下端に陽極室
底板に設置した空気バルブ11から圧縮空気を供給して陽
極室内の担体を陽極室内から電解槽外に取り出し、陽極
室上部より新しい担体を供給した。なお陽極液量は各室
3.8で計7.6、陰極液量は7.8に維持した。通電時
の陽極及び陰極電流密度及び電解液中の金属濃度は表1
に示す通りであった。
330分経過後に通電を停止し、陰極6上に析出してい
る金属を回収し、陰極室内に沈澱している金属量及び電
解液中に残存している金属量を測定し、更に処理済担体
上に依然として担持されている金属の量を計測し、溶出
率を算出し表1に示す結果を得た。
(実施例2) 実施例1と同様の装置を使用し、表1の実施例2の上
欄に記載された条件に従って白金、パラジウム及びロジ
ウムを担持した自動車触媒からの各金属の溶出回収を試
みた。その結果を表1の実施例2の下欄に示す。
(実施例3) 実施例1と同様の装置を使用し、表1の実施例3の上
欄に記載された条件に従って白金、パラジウム及びロジ
ウムを担持した自動車触媒からの各金属の溶出回収を試
みた。その結果を表1の実施例3の下欄に示す。
(実施例4) 白金の品位(担持量)が858g/tでありパラジウムの品
位が108g/tである廃触媒A又は白金の品位が304g/tであ
りパラジウムの品位が610g/tである廃触媒Bを使用し、
通電量200A、電解液温度60℃、電解液塩酸濃度20〜35
%、開始時廃触媒収容量9.0kg、廃触媒装入及び排出量2
kg/回、廃触媒装入間隔15〜30分/回として廃触媒上の
白金及びパラジウムの溶出回収を行い、回収白金及びパ
ラジウム品位、終了時の未溶解残渣の白金及びパラジウ
ム品位及び電解液酸濃度を測定したところ表2に示す結
果が得られた。又上記実施例1と同様に電解液中、洗浄
液中及び回収金属への溶出率と、未溶解率を算出した結
果を表3に示す。
実施例1〜4の結果から、溶出した金属の約15 %が洗浄液中に回収され、残りの85%が陰極室内に沈澱
し又は電解液中に残存していることが分かる。
(実施例5) 実施例4の廃触媒A9.0kgを、上記各実施例の電解槽に
固定床状態で収容し実施例4と同様の条件で廃触媒を補
充することなく3.2時間通電し、電解液中の白金及びパ
ラジウム濃度と電解液の酸濃度を測定した。続いて各2k
gの廃触媒を所定時間間隔で供給しかつ同量の処理済触
媒を電解槽から抜き出し同様にして電解液中の白金及び
パラジウム濃度と電解液の酸濃度を5.5時間測定した。
次いで装入する触媒を実施例4の触媒Bに変更し同様に
1回に2kgずつ所定間隔で装入し同量を電解槽から抜き
出して電解液中の白金及びパラジウム濃度と電解液の酸
濃度を約6時間に亘って測定した。その結果を第2図に
示す。第2図中の上方の矢印は触媒装入時を示してい
る。
(発明の効果) 本発明は、塩酸の電解により発生する含塩素塩酸によ
る担体上の金属類の溶出による金属イオンの形成を、該
担体を電解槽の陽極室に収容して該陽極室内で行い、前
記溶出金属イオンを含有する電解液を中性膜を通して陰
極室に透過させ、該陰極室内で前記金属イオンの還元を
行って対応する金属単体を陰極室内に沈澱させあるいは
陰極上に析出させて回収するようにしている。
従って本発明では、第1に単一の電解槽のみで担体上
に担持された金属類の溶出及び回収を行うことができ、
王水を使用したり溶出を電解槽外で行う従来の回収方法
や回収装置と比較して、遥かに少ない設備で担持金属の
回収を行うことができる。
第2に、薬剤による還元工程が不要であるためコスト
減を達成することができ、しかも後処理の必要な有害成
分が発生することがない。しかも該薬剤の不使用は、電
解前後の溶液の組成に変化を生じさせることがなく、陰
極液をそのまま陽極室に循環し続けて陽極液として使用
することが可能になる。
第3に、本発明の一態様として陰極を炭素電極により
構成すると、陰極室内で還元され回収される金属単体が
ほぼ選択的に沈澱し陰極上に電析しないため、該金属単
体の回収のために電解を停止し陰極から前記金属を剥離
する必要がなくなり連続操業が可能になるため、操業効
率が大幅に上昇する。
第4に、電解を使用するため、金属イオンが低濃度に
なっても還元反応が継続し、ほぼ定量的に金属イオンを
金属粒子として析出させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に係わる金属回収装置の一実施例を示
す概略縦断面図、第2図は、実施例5における白金及び
パラジウム濃度と電解液の酸濃度の経時変化を示すグラ
フである。 1……電解槽、2……液透過性中性膜 3……陽極室、4……陰極室 5……陽極、6……陰極 7……担体、8……循環ライン 9……フィルター、10……筒状体 11……空気バルブ
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C25F 5/00 C25F 5/00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】液透過性中性膜により陽極室と陰極室に区
    画された電解槽の陽極室に金属及び/又は金属化合物が
    担持された担体を収容し、該陽極室に塩酸を含む電解液
    を供給して塩素を電解的に発生させて前記金属及び/又
    は金属化合物を前記電解液中に対応する金属イオンとし
    て溶出させ、該電解液を前記中性膜を通して前記陰極室
    に透過させ、該陰極室において金属単体に還元し析出す
    ることを含んで成る担体上に担持された金属の回収方
    法。
  2. 【請求項2】陰極を炭素電極とし、還元された金属単体
    を陰極室内に沈澱させるようにした特許請求の範囲第1
    項に記載の回収方法。
  3. 【請求項3】陰極電流密度を5A/dm2以上として電解を行
    なうようにした特許請求の範囲第2項に記載の回収方
    法。
  4. 【請求項4】陰極室内に沈澱した金属単体を電解液とと
    もに陰極室から抜き出し、前記金属担体を分離した後、
    前記電解液を陽極室へ循環させるようにした特許請求の
    範囲第2項又は第3項に記載の回収方法。
  5. 【請求項5】金属及び/又は金属化合物が担持された担
    体が収容され、塩酸を含む電解液を電解することにより
    発生させた塩素により前記金属及び/又は金属化合物を
    対応する金属イオンとして前記電解液中に溶出させるた
    めの陽極室と、該電解液中の金属イオンを対応する金属
    基体に還元し析出するための陰極室と、電解槽を前記陽
    極室及び陰極室に区画する液透過性中性膜と、前記陽極
    室中の電解液を該中性膜を通して前記陰極室へ透過させ
    るための手段とを含んで成る担体上に担持された金属の
    回収装置。
  6. 【請求項6】陽極液の高さを陰極液の高さより高くした
    特許請求の範囲第5項に記載の回収用装置。
  7. 【請求項7】陰極室に、陰極液の抜き出し手段を有する
    特許請求の範囲第6項に記載の回収用装置。
  8. 【請求項8】陰極室から陽極室へ電解液を循環する手段
    を有する特許請求の範囲第6項に記載の回収用装置。
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