PL204280B1 - Sposób przygotowania powierzchni stalowych do jednozanurzeniowego cynkowania w kąpieli cynkowej wzbogaconej w glin - Google Patents

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób zanurzeniowego ogniowego cynkowania metali, a zwłaszcza stali. Dokładniej przedmiotem wynalazku są operacje czyszczenia, trawienia i pokrywania topnikiem powlekanej powierzchni. Poddane obróbce powierzchnie można następnie cynkować drogą pojedynczego zanurzania w kąpieli opartej na stopionym cynku, która może zawierać glin o wysokim stężeniu, takiej jak na przykł ad ką piel na bazie stopu Galfan. Sposób nadaje się zwł aszcza do cynkowania wyrobów ciągłych, takich jak stalowy drut, rury albo blachy. Przedmiotem wynalazku jest także ciągły wyrób stalowy powleczony metalową warstwą zawierającą bizmut.

Stopy bogate w glin, takie jak Galfan, który składa się głównie z 95% cynku i 5% glinu, mają lepszą podatność na odkształcenia plastyczne, jak również na malowanie, w porównaniu z tradycyjnymi stopami do cynkowania ogniowego.

Chociaż stopy bogate w glin opracowano już ponad dwadzieścia lat temu, to ich zastosowanie do powlekania wyrobów ciągłych, takich jak stalowy drut, rury i blachy, można realizować tylko w ograniczonym stopniu albo raczej w sofistycznych i stosunkowo kosztownych procesach. Takie procesy są procesami z podwójnym zanurzaniem, w którym regularne cynkowanie poprzedza powlekanie stopem typu „Galfan, proces elektrycznego pokrywania topnikiem, w którym elektrolityczne powlekanie cienką warstewką cynku poprzedza powlekanie stopem Galfan, oraz proces na gorąco, w którym przed zastosowaniem stopu Galfan stosuje się piec z atmosferą redukują c ą . Zawiodł y liczne próby stosowania stopu Galfan drogą tradycyjnego i bardziej użytecznego procesu topnikowego Cooka-Nortemana w ciągłych liniach produkcyjnych.

Uwzględniając powszechność cynkowania topnikowego i jego stosunkowo niskie koszty produkcyjne wydaje się być bardzo atrakcyjna jego modyfikacja w taki sposób, aby powlekanie stopem Galfan było możliwe zarówno na ciągłych liniach produkcyjnych, jak i w operacjach okresowych.

Obecność glinu oraz brak ołowiu powoduje nadzwyczajną wrażliwość procesu powlekania stopem Galfan na wiele powszechnych niedogodności cynkowania tradycyjnego, takich jak niedostateczne czyszczenie i trawienie oraz brak suszenia strumieniowego i wstępnego ogrzewania, gdy zimne i czasami wilgotne części zanurza się w stopionym cynku.

Glin stwarza trzy główne problemy technologiczne, które komplikują proces cynkowania:

- wilgoć albo tlenki ż elaza na powierzchni stali reagują ze stopionym glinem i tworzą tlenki glinowe, które nie są zwilżane przez stopiony cynk, zgodnie z następującymi reakcjami:

H2O + 2 Al > 3 H2 + Al2O3

FeO + 2 Al > 3 Fe + Al2O3

Fe₃O₄ + 8 Al > 9 Fe + 4 Al₂O₃

- cienka warstewka tlenków cynkowo-glinowych na powierzchni stopionej ką pieli styka się nieuchronnie ze stalą w obszarze zanurzenia i pogarsza jej nawilżanie przez stopiony cynk,

- glin obecny w stopionym cynku reaguje z topnikiem i skutkiem tego pogarsza jego skuteczność zgodnie z reakcjami:

ZnCl2 + 2 Al > 3 Zn + 2 AlCl3

NH4CI + 2 Al ----> 2 AICI3 + 6 NH3 + 3 H2

Te szczególne cechy cynkowania w obecności glinu daje niezadowalające powłoki z niepokrytymi plamkami, wżerami punktowymi i chropowatą powierzchnią.

Stąd celem niniejszego wynalazku jest złagodzenie opisanych wyżej problemów.

W tym celu opracowano sposób przygotowania powierzchni stalowej do jednozanurzeniowego cynkowania kąpielą cynkową bogatą w glin, obejmujący czyszczenie powierzchni, tak aby uzyskać grubość resztkowego brudu mniejszą niż 0,6 μg/cm², trawienie powierzchni i nakładanie na powierzchnię warstwy ochronnej drogą zanurzania w roztworze topnika zawierającym bizmut. Czyszczenie prowadzi się albo drogą czyszczenia elektrycznego, czyszczenia ultradźwiękowego lub czyszczenia szczotkowego. Gdy stosuje się czyszczenie elektryczne, to przez powierzchnię stalową można przepuszczać co najmniej 25 C/dm². Trawienie można prowadzić albo drogą trawienia elektrolitycznego, trawienia ultradźwiękowego albo trawienia jonowymiennego stosując roztwór chlorku Fe(III). Roztwór topnika zawierający bizmut otrzymuje się stosując rozpuszczalny związek bizmutu, taki jak tlenek, chlorek albo hydroksychlorek. Roztwór może zawierać od 0,3 do 2% wagowo bizmutu i ewentualnie co najmniej 7% wagowo NH4Cl i od 15 do 35% wagowo ZnCl2. Korzystna zawartość NH4Cl wynosi od 8 do 12% wagowo. Łaźnia ze stopionego cynku może zawierać co najmniej 0,15% glinu, a zwłaszcza

PL 204 280 B1 od 2 do 8% glinu. Łaźnia może składać się także ze stopu Galfan. Stal może mieć postać wyrobu ciągłego, takiego jak drut, rura albo płyta.

Wydaje się, że proces topnikowy ze stopem Galfan wymaga nadzwyczaj czystej powierzchni, zapewnienia zupełnego braku przerw wodnych. Jeżeli koncentracja brudu na powierzchni stali jest zbyt duża, to jednozanurzeniowe powlekanie stopem Galfan nie da dobrych wyników. Stwierdzono, że resztki brudu na powierzchni stali nie powinny przekraczać poziomu 0,6 μg/cm², a zwłaszcza wynosić mniej niż 0,2 μg/cm². Ten poziom zabrudzenia gwarantuje brak przerw wodnych na powierzchni w czasie spłukiwania i jest faktycznie powszechnie wymagany i osiągany, gdy przewiduje się kolejne powlekanie elektrolityczne.

Przykłady wykonania:

Ustalono, że w przypadku udanego jednozanurzeniowego procesu ze stopem Galfan z zastosowaniem tradycyjnego procesu topnikowego, konieczna jest ta sama czystość powierzchni. W celu uzyskania wymaganej czystości dostępne są trzy możliwe sposoby obróbki: czyszczenie elektryczne, czyszczenie ultradźwiękowe i czyszczenie szczotkowe.

Wszystkie trzy sposoby badano na 3 mm drucie ze stali niskowęglowej i na 6,1 mm drucie ze stali wysokowęglowej.

Czyszczenie elektryczne prowadzono w 1 do 4 cyklach anodowo-katodowych, przy czym okres czasu jednego cyklu wynosił 0,6 sekundy. Badano regularne gęstości prądowe 10 A/dm² oraz wyższe gęstości od 50 do 100 A/dm². W celu uzyskania wymaganego poziomu czystości przez powierzchnię należy przepuszczać nie mniej niż 25 C/dm². Roztwór czyszczący zawierał od 8 do 10% środka czyszczącego FERROTECH CIL-2 (produkowanego przez Ferrotech, PA, USA) składającego się (w procentach wagowo) z 79,0 wodorotlenku sodowego (50% roztwór), 1,1 węglanu sodowego, 5,0 trójpolifosforanu sodowego, 2,5 opakowania środka powierzchniowo czynnego i wody bilansowej. Temperatura roztworu wynosiła 85°C. W celu uzyskania wysokiej przewodności elektrycznej konieczna jest w roztworze roboczym stosunkowo wysoka ilość środka czyszczącego.

Dobre czyszczenie obserwowano w przypadku gęstości prądowej 10 A/dm² po czterech cyklach 0,6 sek oraz w przypadku gęstości prądowej 50 A/dm² po jednym cyklu 0,6 sek.

Czyszczenie ultradźwiękowe prowadzono za pomocą przetwornika kołowego przy częstotliwości 20 kHz i mocy właściwej od 1 do 3 W/cm². Roztwór czyszczący miał temperaturę od 80° do 85°C zawierał 5% środka czyszczącego FERROTECH CIL-5 składającego się (w procentach wagowo) z 4,0 fosforanu trójpotasowego, 8,0 fosforanu trójsodowego, 16,0 Petro AA (Witco), 4,5 innych środków powierzchniowo czynnych i wody bilansowej. Czystą powierzchnię otrzymywano w ciągu 1 do 2 sekund.

Mechaniczne czyszczenie szczotką prowadzono w tej samej temperaturze i tym samym roztworem czyszczącym stosując gęstą szczoteczkę do czyszczenia zębów. Energiczne czyszczenie ręczne w ciągu 5 sekund na 25 cm długości drutu zapewniało pełną przydatność próbek do dalszej obróbki.

Stąd można wnioskować, że do czyszczenia drutu można stosować każdy z opisanych sposobów postępowania w zależności od istniejącego wyposażenia na rzeczywistej linii produkcyjnej.

Próbki, które nie były właściwie oczyszczone (z pewną ilością brudu, odpowiadającą od 1 do μg/cm²) i które miały zatem przerwy wodne na powierzchni, wykazywały pory w powłokach ze stopu Galfan i złą przyczepność po obróbce topnikiem zawierającym Bi.

Czas prowadzenia czyszczenia zależy od ilości brudu na powierzchni stali oraz od stosowanego sposobu czyszczenia i jest to przedstawione w Tabeli 1.

T a b e l a 1: Wymagany czas czyszczenia i sposób czyszczenia w zależności od ilości brudu

Czas czyszczenia	Ilość brudu (gg/cm2)
do 10	20 do 30	50 do 100
1 do 2 min.	moczenie	moczenie z mieszaniem	moczenie z mieszaniem albo rozpylaniem
3 do 5 sek.	Szorowanie szczotkami albo rozpylanie wysokociśnieniowe	Czyszczenie elektryczne z szorowaniem	Czyszczenie elektryczne z szorowaniem
1 do 2 sek.	Czyszczenie elektryczne albo ultradźwiękowe	Czyszczenie elektryczne z szorowaniem	Czyszczenie wstępne, czyszczenie elektryczne z szorowaniem
0,3 do 0,6 sek.	Czyszczenie elektryczne HCD(+)	Czyszczenie elektryczne HCD plus szorowanie	Czyszczenie wstępne, czyszczenie elektryczne HCD z szorowaniem

(*) HCD: czyszczenie elektryczne o wysokiej gęstości prądowej (50 do 100 A/dm²)

PL 204 280 B1

Po czyszczeniu próbki drutu trawiono w kwasie chlorowodorowym (18,5% roztwór) w temperaturze pokojowej w ciągu 5 sekund. Po spłukaniu, pokryciu topnikiem i wstępnym ogrzewaniu próbki powlekano stopem Galfan. Powłoka miała niepokryte plamki, wżery punktowe i znaczną szorstkość.

Zwiększający się czas trawienia zmniejszał liczbę defektów powłokowych. Powłoka ze stopu Galfan stawała się bardzo dobra po 10 minutach trawienia. Ponieważ dotychczas taki okres czasu trawienia był całkiem nie do przyjęcia w przypadku przemysłowej linii produkcyjnej, to badano trzy inne sposoby: trawienie elektrolityczne, trawienie ultradźwiękowe i trawienie jonowymienne.

Trawienie elektrolityczne prowadzono w opisanym wyżej roztworze HCl z gęstościami prądu anodowego 10 A/dm² w ciągu 3 do 5 sekund i 50 A/dm² w ciągu 0,5 do 1 sekundy. W obydwóch przypadkach powłoka ze stopu Galfan była gładka, jednolita i bez defektów.

Te same dobre wyniki obserwowano po trawieniu ultradźwiękowym w ciągu 5 sekund w wyżej wymienionym urządzeniu stosowanym do czyszczenia ultradźwiękowego i stosując opisany wyżej roztwór HCl.

Na koniec zaproponowano specjalny sposób trawienia. Gdy stal rozpuszcza się w kwasie chlorowodorowym, to żelazo przechodzi do roztworu w postaci dwuwartościowego kationu żelazawego F²⁺. Potencjał elektrodowy tej reakcji Fe²⁺/Fe za pomocą standardowej elektrody wodorowej wynosi -0,44 V. Jednocześnie trójwartościowy kation żelazowy Fe³⁺ może redukować się do żelaza metalicznego przy +0,33 V. Stąd, gdy stalową próbkę zanurza się w roztworze kwasu, który zawiera Fe³⁺, to mają miejsce dwie reakcje, a mianowicie:

- ż elazo metaliczne rozpuszcza się i daje kation żelazawy Fe²⁺:

Fe⁰ - 2e ----> Fe²⁺ i

- jon żelazowy Fe³⁺ redukuje się do żelaza metalicznego:

Fe³⁺ + 3e----> Fe⁰

Na każde trzy utworzone jony żelazawe 2 jony żelazowe stają się metalicznym żelazem. Reakcja jest bardzo szybka, ponieważ jej siła elektromotoryczna jest wysoka:

E = E (Fe/Fe³⁺) - E (Fe/Fe²⁺) = 0,33 V - (-0,44 V) = 0,77 V

W wyniku tego stężenie jonów żelazowych w roztworze trawiącym stopniowo spada, natomiast ilość jonów żelazawych proporcjonalnie wzrasta. W celu utrzymania roztworu w równowadze jony żelazawe muszą być utlenione, czego można dokonać za pomocą jakiegokolwiek utleniacza albo może to mieć miejsce w sposób naturalny za pomocą tlenu powietrza.

Opisane zjawisko wykorzystano w sposobie przyspieszonego trawienia, a mianowicie drut z nisko- albo wysokowęglowej stali trawiono w 18,5% roztworze HCl w ciągu 3 do 5 sekund, spłukiwano i zanurzano w cią gu 3 do 5 sekund w 10% roztworze FeCl3 w temperaturze 50°C, przy czym powierzchnia próbki stawała się jednolicie szara. Następnie próbki drutu spłukiwano, pokrywano topnikiem, suszono i wstępnie ogrzewano, a wtedy łatwo powlekano stopem Galfan bez jakichkolwiek defektów.

Dobry środek topnik pokrywający dla stopu Galfan powinien:

- tworzyć cienką ochronną warstewkę metaliczn ą na powierzchni stali bez stosowania elektryczności (bez powlekania elektrolitycznego),

- chronić tę warstewkę i podłoże stalowe przed utlenianiem w czasie suszenia/ogrzewania,

- być ł atwo usuwany z powierzchni stali w stopionym stopie Galfan.

Przy regularnym cynkowaniu chlorek amonowy znajduje się w topniku i pełni dwie funkcje, z których jedna polega na redukcji tlenków ż elaza, natomiast druga funkcja polega na usuwaniu topnika z powierzchni stali drogą wytwarzania energicznego strumienia gazu przez stopiony cynk. W procesie powlekania stopem Galfan pierwsza funkcja jest prawie nieobecna na skutek silnego powinowactwa glinu do chloru. Istnieje opinia, że specyficznie utworzony AICI3 uszkadza powłokę ze stopu Galfan, wytwarzając wżery punktowe i niepowleczone plamki. Stąd koncepcja zmniejszenia poziomu redukującego NH4Cl w topniku w celu polepszenia jakości powłoki była całkiem naturalna, zwłaszcza na ciągłych liniach produkcyjnych, przy czym jednak poziomu NH4CI nie można zbytnio zmniejszyć. Przyczyną tego jest to, że w celu ustalenia odpowiedniego topnikowego zestawu dla stopu Galfan, konieczne było ustalenie optymalnego poziomu NH4CI w topniku.

Badano trzy topniki wodne z 25% wagowo ZnCl2 i 1, 5 i 10% wagowo NH4CI. Zawartość glinu w kąpieli o wysokiej zawartości cynku (zawierającej 0,03% wagowo Pb) zwi ększano stopniowo od 0 do 1,8% wagowo. Przy wyższej zawartości glinu nie było możliwe uzyskanie dobrej powłoki z tymi tradycyjnymi topnikami, ponieważ pierwsza funkcja NH4CI dramatycznie malała. Płytki stalowe o wielkości 1,5 x 40 x 100 mm oczyszczano i trawiono, jak opisano poprzednio, a następnie poddawano

PL 204 280 B1 pokrywaniu za pomocą topnika bez bizmutu w ciągu 1 minuty w temperaturze od 70° do 75°C. Płytki suszono w piecu elektrycznym w temperaturze 200°C w ciągu 2 minut. Temperatura łaźni cynkowej wynosiła od 450° do 455°C, a czas zanurzenia wynosił 2 minuty. Przed wyciągnięciem z kąpieli płytki energicznie podnoszono i opuszczano w celu usunięcia resztek topnika. Wyniki doświadczenia są przedstawione w Tabeli 2.

T a b e l a 2: Jakość powłoki w zależności od składu topnika i kąpieli

Skład topnika (% wagowo)	Glin w kąpieli (% wagowo)
ZnCl2	NH4CI	0,1	0,2	0,5	1,0	1,5	1,8	> 2
25,0	1,0	G(*)	P<*)	P	P	P	P	P
25,0	5,0	G	G	P	P	P	P	P
25,0	> 10,0	G	G	G	G	G	G	P

(*) G: dobry, P: wżery punktowe

Z Tabeli 2 widać , ż e do zawartoś ci 0,1% Al przy wszystkich poziomach zawartoś ci NH4Cl w topniku moż na otrzymać gł adkie poł yskliwe powłoki bez wż erów punktowych, przy czym jednak dla uzyskania dobrej powłoki im wyższa jest zawartość glinu w kąpieli, tym wyższa jest wymagana zawartość NH4CI. Przy zawartości 10% wagowo NH4CI w topniku doskonałe powłoki można otrzymać przy zawartości co najmniej 1,8% Al.

Ustalono, że ilość gazowego AICI3 w czasie cynkowania przy zawartości 1,8% Al w kąpieli jest praktycznie taka sama jak wtedy, gdy stosuje się stop Galfan. Stąd można wyciągnąć wniosek, że optymalna zawartość NH4CI w topniku wynosi od 8 do 12% wagowo, a zwłaszcza około 10% wagowo NH4CI. Potwierdzono to, gdy komponowano topnik dla stopu Galfan.

Jak wykazano wyżej, zmiany ZnCl2 i NH4Cl w konwencjonalnych topnikach nie gwarantują dobrych powłok ze stopu Galfan. Jednocześnie cienkie warstewki innych metali są znane jako bardzo korzystne, tak jak z cynkowaniem elektrolitycznym. Stąd badano bardzo starannie chemiczne osadzanie różnych metali z roztworów wodnych na żelazie (stali) przy stosowaniu pokrywania topnikiem. Ten proces, nazywany także wymianą jonową albo obróbką cieplno-chemiczną, polega na rozpuszczaniu żelaza (drogą utleniania) i strącaniu na jego powierzchni innego metalu (drogą redukcji), który ma bardziej dodatni potencjał elektrody standardowej niż żelazo. Z punktu widzenia termodynamiki proces wymiany jonowej staje się możliwy wtedy, gdy różnica potencjałów standardowych elektrod (siła elektromotoryczna) metalu osadzającego się M i żelaza jest dodatnia:

E = E (M/Mⁿ⁺) - E (Fe/Fe²⁺) > 0

W tym przypadku żelazo służy jako anoda, rozpuszcza się i jego atomy stają się kationami Fe²⁺, natomiast dodatnie kationy metalu Mⁿ⁺ redukują się i stają metalem M. Te wymagania spełniają dostępne w handlu metale, takie jak cyna, nikiel, antymon, żelazo, miedź i bizmut, lecz nie cynk.

W kilku doświadczeniach do oznaczania składu topnika umożliwiającego dobrą powłokę ze stopu Galfan stosowano próbki drutu o długości od 85 do 100 mm i średnicy 5,15 mm (stal niskowęglowa) albo 6 mm (stal wysokowęglowa). Przygotowanie powierzchni, to jest czyszczenie, trawienie i płukanie, prowadzono w sposób opisany poprzednio. Po obróbce topnikiem próbki suszono w piecu elektrycznym w temperaturze od 300° do 320°C w ciągu 2 do 5 minut, przy czym temperatura powierzchni drutu wynosiła od 130° do 250°C. Kąpiel ze stopu Galfan pracowała w temperaturze od 440° do 460°C, a czas przebywania w stopionym metalu wynosił od 3 do 6 sekund. Przed wyciągnięciem próbki poruszano energicznie dwukrotnie do dołu i do góry w celu usunięcia resztek topnika.

Pierwszy topnik z miedzią zawierał (w % wagowo): ZnCl2 - 25, NH4CI - 9, CuCl2 -1,5, HCl - 0,1, Merpol A (środek zwilżający) - 0,02. Wartość pH wynosiła 0,8, a temperatura pokrywania topnikiem wynosiła około 25°C. Czas przebywania topnika wynosił od 3 do 5 sekund.

Dalszy topnik z niklem zawierał (w % wagowo): ZnCl2 - 25, NH4CI - 9, NiCl2 - 2, HCl - 0,04, Merpol A - 0,02, i miał wartość pH 2,0, a temperatura kąpieli topnikowej wynosiła od 70° do 75°C. Czas przebywania w topniku wynosił 1,5-2 min.

Topnik z żelazem zawierał (w % wagowo): ZnCl2 - 25, NH4Cl - 9, FeCl3 - 8, HCl - 2, Merpol A - 0,02, miał wartość pH 2,0, a temperatura kąpieli topnikowej wynosiła od 70° do 75°C. Czas przebywania w topniku wynosił od 1 do 1,5 minuty.

Topnik z cyną zawierał (w % wagowo): ZnCl2 - 25 do 30, NH4CI - 8 do 12, SnCl2 - 2 do 3, HCl - 3,5 do 4, środek zwilżający - 0,04. Topnik miał wartość pH 0, temperaturę utrzymywano na poziomie od

PL 204 280 B1

75° do 80°C, a czas w topniku wynosił od 2 do 3 minut w przypadku partii i od 3 do 6 sekund w przypadku ciągłej linii produkcyjnej.

Po pokryciu topnikiem próbki ogrzewano w temperaturze od 100° do 200°C i powlekano w kąpieli ze stopu Galfan. W próbie laboratoryjnej ważne jest to, aby wszystkie próbki stalowe przechodziły przez stopiony stop Galfan i wychodziły w kierunku osi drutu, podobnie jak w rzeczywistej linii produkcyjnej.

Wszystkie próbki miały gładkie i połyskliwe powłoki, lecz z wyjątkiem próbek kontrolnych poddanych obróbce topnikami cynowymi miały one także wżery punktowe i od 3 do 5% niepowleczonych małych (od 1 do 2 mm) plamek.

Badano także dalsze ulepszenia topnika z miedzią, ponieważ wysoka szybkość osadzania miedzi na stali powoduje, że jest ona bardzo atrakcyjna w przypadku linii produkcyjnych drutu. Badano topnik z miedzią i chlorkami cyny, który zawierał (w % wagowo): ZnCl2 - 25, NH4Cl - 10, CuCl2 - 0,5, SnCl2 - 1-3, HCl - 4, Merpol A - 0,02. Wartość pH wynosiła 0,15, a temperatura topnika - około 25°C. Już wcześniej odkryto w naszych badaniach, że miedź i cyna osadzają się razem jednocześnie na stali tworząc brąz stopowy miedziowo-cynowy o zmiennym składzie. W pewnych warunkach (wysoki stosunek SnCl2/CuCl2) można osadzać żółto-złocisty brąz o zawartości 18% Sn, przy czym jednak ustalono, że osadzanie brązu nie daje żadnej poprawy jakości powłoki Galfan w porównaniu z miedzią.

W doś wiadczeniach z topnikiem zawierają cym cynę powł oka ze stopu Galfan był a bardzo dobra, połyskliwa i bez żadnych defektów, przy czym jednak oprócz faktu, że cyna zanieczyszcza kąpiel cynkową, obróbka cieplno-chemiczna cyną jest zbyt powolna (na przykład w zastosowaniach do drutu), a obecność cyny sprzyja międzykrystalicznej korozji powłoki ze stopu Galfan.

Doświadczenie prowadzono z topnikiem zawierającym antymon o następującym składzie (w % wagowo): ZnCl2 - 25, NH4Cl - 10, Sb2O3 - 0,7, Merpol HCS - 0,02. Wartość pH wynosiła 0,1. Wyniki z tradycyjną kąpielą cynkującą były bardzo dobre, przy czym ustalono, że stopiony stop Galfan nie zwilża próbek drutu powlekanego cienką warstewką Sb.

W doświadczeniach z topnikami Bi, na skutek wysokiej siły elektromotorycznej ogniwa Fe/Bi, osadzanie bizmutu postępuje z wielką szybkością. Od 3 do 5 sekund w temperaturze otoczenia wystarcza do utworzenia ciemnoszarej albo czarnej warstewki ochronnej na powierzchni stali. Najlepsze wyniki wykazywały dwie kompozycje topnika o składzie podanym w Tabeli 3.

T a b e l a 3. Kompozycje topnika wykazujące najlepsze wyniki cynkowania

Składnik (% wagowo)	Przykład 1	Przykład 2
ZnCl2	25,0	0,0
NH4CI	10,0	9,0
HCl	2,0	2,0
BiOHCl	1,0	0,0
Bi2O3	0,0	1,0
Gliceryna	0,0	1,0
Merpol HCS	0,02	0,02
H2O	do bilansu	do bilansu
PH	0,1-0,3	0,8-0,9

W tych topnikach Bi2O3 i BiOHCl są zamienne i do topnika można dodawać każdy inny rozpuszczalny związek Bi w ilości odpowiedniej do utworzenia po pokryciu topnikiem ciągłej metalicznej cienkiej warstewki na powierzchni stali. Bi³⁺ redukuje się do Bi i częściowo do Bi²⁺ tworząc powłokę metaliczną i osad BiCl2 o kolorze czarnym. Wyższe temperatury topnika (około 40°C) i wydłużone czasy ekspozycji nie zwiększają znacząco grubości warstewki bizmutu, lecz ułatwiają w pełni wystarczające strącanie BiCl2. W tych okolicznościach topnik zostaje niepotrzebnie wyczerpany. Topnik w przykładzie 2 nie może być stosowany w wyższych temperaturach ogrzewania, ponieważ NH4Cl zaczyna po ogrzaniu nadmiernie parować.

PL 204 280 B1

Powłoki ze stopu Galfan nałożone po pokryciu topnikiem i ogrzaniu do temperatury od 140° do 230°C były bardzo gładkie, połyskliwe i bez żadnych defektów, takich jak wżery punktowe albo niepokryte plamki.

Stosując topnik z przykładu 1, jak wyżej, próbki drutu z nisko- i wysokowęglowej stali powlekano stopem Galfan w temperaturze od 450° do 455°C z czasami zanurzania od 3 do 5 sekund. Dla każdego rodzaju stali cynkowano trzy próbki i po 10 pomiarach uśredniano grubość powłoki. Grubość powłoki ze stopu Galfan dla stali niskowęglowej wynosiła 8 μm, a dla stali wysokowęglowej 12 μm.

Badano także wpływ temperatury kąpieli na grubość powłoki ze stopu Galfan. Cynkowanie prowadzono w temperaturze 510°, 530° i 550°C z czasami zanurzenia 5 sekund, 1 minuta i 2 minuty. Wyniki tego doświadczenia są przedstawione w Tabeli 4.

T a b e l a 4: Grubość powłoki w zależ ności od rodzaju stali, czasu zanurzenia i temperatury kąpieli

Temperatura kąpieli (°C)	Grubość powłoki (μιτι)
Stal niskowęglowa (0,01% wagowo C)	Stal wysokowęglowa (0,4% wagowo C)
Czas zanurzenia	Czas zanurzenia
5 sek.	1 min	2 min	5 sek.	1 min	2 min
450	8	12	14	12	12	13
510	14	20	33	12	16	15
530	44	78	180	14	15	22
550	28	49	150	14	15	15

Grubość powłoki na drucie ze stali węglowej nie zwiększa się znacząco ze wzrostem temperatury kąpieli, a jednocześnie w przypadku stali węglowej może ona wzrosnąć więcej niż 5 razy w ciągu 5 sekund. Niemniej jednak powłoka otrzymana w temperaturze od 530° do 550°C jest bardzo chropowata, co jest spowodowane dendrytami Fe-Al-Zn. Przy zginaniu drutu o 180° nie występowało żadne łuszczenie ani pękanie.

We wszystkich doświadczeniach zauważono, że gdy tylko, jak wspomniano wyżej, nie miało miejsca właściwe oczyszczenie powierzchni, to jakość powłoki znacznie pogarszała się na skutek obecności wżerów punktowych i złej przyczepności powłoki. Wnioski ze wszystkich doświadczeń polegają na tym, że tylko połączenie właściwych sposobów postępowania przy czyszczeniu i stosowania topnika zawierającego bizmut zapewnia, że doskonałą jakość mają powłoki otrzymane w jednozanurzeniowej kąpieli ze stopu Galfan.

Claims (13)

1. Sposób przygotowania powierzchni stalowej do cynkowania ogniowego w stopionej kąpieli cynkowej, obejmujący etapy czyszczenia powierzchni drogą czyszczenia elektrycznego, czyszczenia ultradźwiękowego albo czyszczenia szczotkowego, trawienia powierzchni i nakładania na powierzchnię warstwy ochronnej drogą zanurzania w roztworze topnika, znamienny tym, że czyszczenie prowadzi się do poziomu niższego niż 0,6 μg/cm² brudu resztkowego, a roztwór topnika zawiera rozpuszczalny związek bizmutu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czyszczenie prowadzi się drogą czyszczenia elektrycznego, w którym przez powierzchnię stali przepuszcza się co najmniej 25 C/dm².

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że trawienie prowadzi się albo drogą trawienia elektrycznego, trawienia ultradźwiękowego albo trawienia jonowymiennego stosując roztwór chlorku żelaza(III).

4. Sposób według zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że rozpuszczalny związek bizmutu jest tlenkiem, chlorkiem albo hydroksychlorkiem.

5. Sposób według zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że topnik jest wodnym roztworem zawierającym od 0,3 do 2% wagowo bizmutu.

6. Sposób według zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że roztwór topnika zawiera ponadto co najmniej 7% wagowo NH4Cl.

PL 204 280 B1

7. Sposób wedł ug zastrz. 6, znamienny tym, ż e roztwór topnika zawiera od 8 do 12% wagowo NH4Cl.

8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ż e roztwór topnika zawiera ponadto od 15 do 35% wagowo ZnCl2.

9. Sposób jednozanurzeniowego cynkowania stali z zastosowaniem kąpieli cynkowych zawierających glin, znamienny tym, że powierzchnię stali przygotowuje się według zastrz. 1 do 8.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że kąpiel cynkowa zawierająca glin zawiera ponadto co najmniej 0,15% Al, a zwłaszcza od 2 do 8% wagowo Al.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że kąpiel cynkowa zawierająca glin jest kąpielą na bazie stopu Galfan.

12. Sposób według zastrz. 1 do 11, znamienny tym, że stal ma postać wyrobu ciągłego.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że ciągły wyrób jest stalowym drutem, rurą albo płytą.