ES2268124T3 - Preparacion de superficies de acero para la galvanizacion con cinc rico en aluminio y de una sola inmersion. - Google Patents
Preparacion de superficies de acero para la galvanizacion con cinc rico en aluminio y de una sola inmersion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2268124T3 ES2268124T3 ES02787835T ES02787835T ES2268124T3 ES 2268124 T3 ES2268124 T3 ES 2268124T3 ES 02787835 T ES02787835 T ES 02787835T ES 02787835 T ES02787835 T ES 02787835T ES 2268124 T3 ES2268124 T3 ES 2268124T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- cleaning
- flow
- steel
- weight
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
- C23C2/024—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by cleaning or etching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
- C23C2/30—Fluxes or coverings on molten baths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de una su- perficie de acero para la galvanización de una sola in- mersión en un baño fundido a base de cinc rico en alumi- nio, que comprende las etapas de limpiar la superficie mediante uno cualquiera de electrolimpieza, limpieza ul- trasónica y limpieza con brocha, decapar la superficie, y aplicar una capa protectora a la superficie mediante in- mersión en una disolución de flujo, caracterizado porque la limpieza se realiza para obtener una suciedad residual menor que 0,6 mug/cm2, y la disolución de flujo comprende un compuesto de bismuto soluble.
Description
Preparación de superficies de acero para la
galvanización con cinc rico en aluminio y de una sola inmersión.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para galvanizar mediante inmersión en caliente metales
y acero en particular. Se refiere más específicamente a las
operaciones de limpieza, decapado y aplicación del flujo a la
superficie a revestir. Las superficies tratadas se pueden galvanizar
entonces mediante una única inmersión en un baño a base de cinc
fundido que puede contener concentraciones elevadas de aluminio,
tal como, por ejemplo, un baño Galfan. El procedimiento es
especialmente adecuado para la galvanización de productos continuos
tales como alambre, tubo o lámina de acero. Esta invención también
se refiere a un producto de acero continuo revestido con una capa
metálica que consiste en bismuto.
Las aleaciones ricas en aluminio, tales como
Galfan, que pueden constar principalmente de 95% en peso de cinc y
5% en peso de aluminio, proporcionan una mayor protección al acero
frente a la corrosión, mejoran su conformabilidad así como su
capacidad para ser pintado, en comparación con las aleaciones de
cinc de inmersión en caliente tradicionales.
Aunque las aleaciones ricas en aluminio se
desarrollaron hace más de veinte años, su aplicación para el
revestimiento de productos continuos tales como alambres, tubos o
láminas sólo se puede realizar mediante un número limitado o
procedimientos más bien sofisticados y relativamente caros. Estos
procedimientos son el procedimiento de doble inmersión, mediante el
cual la galvanización normal precede al revestimiento con Galfan, el
procedimiento de electroaplicación del flujo, mediante el cual el
electrochapado mediante una capa delgada de cinc precede al
revestimiento con Galfan, y el procedimiento en caliente, mediante
el cual se usa un horno con una atmósfera reductora antes de la
aplicación de Galfan. Los numerosos intentos para aplicar Galfan
mediante el procedimiento de flujo de Cook-Norteman
tradicional y más económicos, en líneas continuas, han
fracasado.
Considerando la popularidad de la galvanización
mediante flujo, y su coste de fabricación relativamente bajo, parece
muy atractivo modificarlo de tal manera que sería posible el
revestimiento de Galfan en líneas continuas así como en operaciones
discontinuas.
La presencia de aluminio, y la ausencia de
plomo, hace al procedimiento de revestimiento con Galfan
extremadamente sensible a muchos puntos débiles habituales de la
galvanización tradicional, como la limpieza y decapado
insuficientes, la ausencia del secado del flujo y el
precalentamiento, cuando las partes frías y algunas veces húmedas se
sumergen en cinc fundido.
El aluminio crea tres problemas tecnológicos
principales, que complican el proceso de galvanización
- -
- la humedad o los óxidos de hierro sobre la superficie del acero reacciona con el aluminio fundido y crea óxidos de aluminio, que no se humedecen por el cinc fundido, según las siguientes reacciones:
3 \ H_{2}O + 2
\ Al \rightarrow 3 \ H_{2\uparrow} +
Al_{2}O_{3}
3 \ FeO + 2 \
Al \rightarrow 3 \ Fe +
Al_{2}O_{3}
3 \
Fe_{3}O_{4} + 8 \ Al \rightarrow 9 \ Fe + 4 \
Al_{2}O_{3};
- -
- una capa delgada de óxidos de cinc y aluminio sobre la superficie del baño fundido entra en contacto inevitablemente con el acero en el área de inmersión, y degrada su humectación mediante el cinc fundi- do;
- -
- el aluminio presente en el cinc fundido reacciona con el flujo y en consecuencia deteriora su eficacia según las reacciones:
3 \ ZnCl_{2} +
2 \ Al \rightarrow 3 \ Zn + 2 \
AlCl_{3\uparrow}
6 \ NH_{4}Cl +
2 \ Al \rightarrow 2 \ AlCl_{3\uparrow} + 6 \ NH_{3} +
3H_{2\uparrow}.
Estas características peculiares de la
galvanización en presencia de aluminio crean revestimientos no
satisfactorios que tienen puntos, picaduras y rugosidad de la
superficie.
De este modo, es un objeto de esta invención
aliviar los problemas como se describen anteriormente.
\newpage
Para este fin, se describe un procedimiento para
la preparación de una superficie de acero para la galvanización con
cinc rico en aluminio mediante una única inmersión, que comprende
las etapas de limpiar la superficie para obtener menos de 0,6
\mug/cm^{2} de suciedad residual, decapar la superficie, y
aplicar una capa protectora a la superficie mediante inmersión en
una disolución de flujo que comprende bismuto. La limpieza se
realiza mediante electrolimpieza, limpieza ultrasónica y limpieza
por brocha. Cuando se usa la electrolimpieza, al menos se puede
hacer pasar 25 C/dm^{2} a través de la superficie del acero. El
decapado se puede realizar mediante electrodecapado, decapado
ultrasónico o decapado mediante intercambio iónico, usando una
disolución de cloruro de hierro (III). La disolución de flujo que
contiene bismuto se prepara usando un compuesto de bismuto soluble,
tal como un óxido, un cloruro o un hidroxicloruro. Puede contener
entre 0,3 y 2% en peso de bismuto, y, opcionalmente, al menos 7% en
peso de NH_{4}Cl y 15 a 35% en peso de ZnCl_{2}. El contenido de
NH_{4}Cl preferido está entre 8 y 12% en peso. El baño de cinc
fundido puede contener al menos 0,15% de aluminio y,
preferentemente, 2 a 8% de aluminio. El baño también puede constar
de una aleación de Galfan. El acero puede estar en forma de un
producto continuo, tal como un alambre, tubo o
chapa.
chapa.
Parece que el proceso de aplicación del flujo de
Galfan demanda una superficie del acero extremadamente limpia,
asegurando la ausencia total de roturas de agua. Si la concentración
de suciedad en la superficie del acero es demasiado grande, el
revestimiento de Galfan de una sola inmersión no dará buenos
resultados. Se descubrió que la suciedad residual sobre la
superficie del acero no debe de exceder 0,6 \mug/cm^{2}, y
preferiblemente debe ser menor que 0,2 \mug/cm^{2}. Esta
cantidad de suciedad garantiza la ausencia de roturas de agua sobre
la superficie mientras se aclara, y de hecho se requiere y se logra
habitualmente cuando se prevé el electrochapado subsiguiente.
Se establece que para un revestimiento con
Galfan exitoso de una sola inmersión, usando el proceso de flujo
tradicional, es necesaria la misma pulcritud de la superficie. Para
lograr la pulcritud requerida, existen tres métodos posibles de
tratamiento: la electrolimpieza, la limpieza ultrasónica y la
limpieza mediante brocha.
Los tres métodos se ensayaron en un alambre de
acero de 5 mm con bajo contenido de carbono, y en un alambre de
acero de 6,1 mm con alto contenido de carbono.
La electrolimpieza se realizó con 1 a 4 ciclos
anódico-catódico, siendo el período de tiempo de un
ciclo 0,6 segundos. Se estudiaron densidades de corriente elevadas,
de 50 a 100 A/dm^{2}. Para lograr el nivel deseado de limpieza, no
se debe de pasar a través de la superficie menos de 25 C/dm^{2}.
La disolución limpiadora contenía 8 a 10% de limpiador FERROTECH
CIL-2 (fabricado por Ferrotech, PA, USA), que
consiste en (en % en peso): 79,0 de hidróxido sódico (disolución al
50%), 1,1 de carbonato sódico, 5,0 de tripolifosfato de sodio, 2,5
de paquete de tensioactivo, y el resto es agua. La temperatura de la
disolución fue 85ºC. Es necesaria una cantidad relativamente elevada
de limpiador en la disolución de tratamiento para obtener una
elevada conductividad eléctrica.
Se observó una buena limpieza para una densidad
de corriente de 10 A/dm^{2} después de cuatro ciclos de 0,6
segundos, y para una densidad de corriente de 50 A/dm^{2} después
de un ciclo de 0,6 segundos.
La limpieza ultrasónica se realizó con un
transductor circular a una frecuencia de 20 kHz, y a una potencia
específica de 1 a 3 W/cm^{2}. La disolución limpiadora estaba a
80 hasta 85ºC, y contenía 5% de limpiador FERROTECH
CIL-5, que consta de (en % en peso): 4,0 de fosfato
tripotásico, 8,0 de fosfato trisódico, 16,0 de Petro AA (Witco), 4,5
de otros tensioactivos, y el resto es agua. Se obtuvo una superficie
limpia en 1 a 2 segundos.
La limpieza con cepillo mecánico se realizó a la
misma temperatura y con la disolución limpiadora, usando un cepillo
de dientes resistente. La limpieza manual a conciencia durante 5
segundos por 25 cm de longitud de alambre obtuvo muestras totalmente
adecuadas para el tratamiento posterior.
Se puede concluir que se puede usar cualquiera
de los procedimientos descritos para la limpieza del alambre,
dependiendo del equipo existente en la línea real.
Las muestras que no se limpiaron apropiadamente
(con una cantidad de suciedad que corresponde a 1 hasta 2
\mug/cm^{2}), y que por lo tanto tuvieron roturas de agua sobre
la superficie, demostraron picaduras en los revestimientos con
Galfan, y tuvieron una mala adhesión tras el tratamiento con un
flujo que contiene Bi.
El tiempo del procedimiento de limpieza depende
de la cantidad de suciedad sobre la superficie de acero, y del
método de limpieza usado. Esto se ilustra en la Tabla 1.
Tras la limpieza, las muestras de alambre se
decaparon en ácido clorhídrico (disolución al 18,5%) a temperatura
ambiente durante 5 segundos. Después de aclarar, someter a flujo y
después de precalentar, las muestras se revistieron con Galfan. El
revestimiento tuvo abiertamente puntos, picaduras y una rugosidad
sustancial.
El aumento del tiempo de decapado redujo el
número de defectos del revestimiento. El revestimiento con Galfan se
hizo muy bueno después de un decapado de 10 minutos. Puesto que este
período de tiempo de decapado es totalmente inaceptable para la
línea industrial, se estudiaron otros tres métodos: electrodecapado,
decapado ultrasónico y decapado por intercambio iónico.
El electrodecapado se realizó en la disolución
de HCl descrita anteriormente, con densidades de corriente anódica
de 10 A/dm^{2} durante 3 a 5 segundos, y 50 A/dm^{2} durante 0,5
a 1 segundo. En ambos casos, el revestimiento con Galfan fue liso,
uniforme y sin defectos.
Se observaron los mismos buenos resultados
después del decapado ultrasónico durante 5 segundos en el equipo
mencionado anteriormente usado para la limpieza ultrasónica, y
usando la disolución de HCl descrita anteriormente.
Finalmente, se propuso un método especial de
decapado. Cuando el acero se disuelve en ácido clorhídrico, el
hierro entra en la disolución como un catión divalente ferroso
Fe^{2+}. El potencial de electrodo de esta reacción Fe^{2+}/Fe
mediante el electrodo de hidrógeno estándar es -0,44 V. Al mismo
tiempo, el catión férrico trivalente Fe^{3+} se puede reducir a
hierro metálico a +0,33 V. Así, si una muestra de acero se sumerge
en una disolución ácida, que contiene Fe^{3+}, tienen lugar dos
reacciones:
- -
- el hierro metálico se disuelve y crea catión ferroso Fe^{2+}
\vskip1.000000\baselineskip
Fe ^{0} - 2e
\rightarrow
Fe^{2+};
\vskip1.000000\baselineskip
- y
- -
- el hierro férrico Fe^{3+} se reduce a hierro metal
\vskip1.000000\baselineskip
Fe^{3+} + 3e
\rightarrow
Fe^{0}
\vskip1.000000\baselineskip
- Por cada 3 iones ferrosos creados, 2 iones férricos se convierten en metal. La reacción es muy rápida, debido a que la fuerza electromotriz es muy elevada:
\vskip1.000000\baselineskip
E =
E(Fe/Fe^{3+}) - E(Fe/Fe^{2+}) = 0,33 \ V - (-0,44 V) =
0,77 \
V
\vskip1.000000\baselineskip
- Como resultado, la concentración de ion férrico en la disolución de decapado cae gradualmente, mientras que aumenta proporcionalmente la cantidad de ion ferroso. Para mantener la disolución en equilibrio, los iones ferrosos se han de oxidar, que se puede realizar con un oxidante, o que puede suceder de forma natural mediante el oxígeno del aire.
El fenómeno descrito se usó en un procedimiento
de decapado acelerado: se decapó alambre procedente de acero con
bajo y con alto contenido en carbono en disolución de HCl al 18,5%
durante 3 a 5 segundos, se aclaró y se sumergió durante 3 a 5
segundos en una disolución al 10% de FeCl_{3}, a 50ºC. La
superficie de la muestra se puso uniformemente de color gris. Las
muestras de alambre se aclararon entonces, se sometieron a flujo, se
secaron y se precalentaron, y después se revistieron fácilmente
mediante Galfan, sin ningún defecto.
Un buen agente de flujo para Galfan debe ser
capaz de:
- -
- crear una capa metálica protectora delgada sobre la superficie de acero sin aplicar electricidad (sin electrochapado);
- -
- proteger esta capa y el sustrato de acero de la oxidación durante el secado/calentamiento;
- -
- fácilmente eliminable de la superficie de acero en Galfan fundido.
En el galvanizado normal, el cloruro de amonio
está presente en el flujo, y cumple dos funciones, siendo una de
ellas la reducción de óxido de hierro, y la otra la eliminación del
flujo de la superficie de acero generando un torrente gaseoso
energético a través del cinc fundido. En un procedimiento de
revestimiento con Galfan, la primera función está casi anulada
debido a la fuerte afinidad del aluminio por el cloro. Se afirma que
específicamente el AlCl_{3} formado deteriora el revestimiento de
Galfan, creando de esta manera picaduras y puntos sin revestir. Así,
la idea de reducir la cantidad de NH_{4}Cl en el flujo, para
mejorar la calidad del revestimiento, fue bastante natural. Puesto
que la función de eliminación del flujo sigue siendo muy importante,
y lo es particularmente en líneas continuas, la cantidad de
NH_{4}Cl sin embargo no se debe de reducir demasiado. Esta es la
razón por la que, a fin de encontrar una formulación de flujo
adecuada para Galfan, fue necesario encontrar cuál es la cantidad
óptima de NH_{4}Cl en el
flujo.
flujo.
Se ensayaron tres flujos acuosos con 25% en peso
de ZnCl_{2} y 1, 5 y 10% en peso de NH_{4}Cl. El contenido de
aluminio en un baño con cinc de grado elevado (que contiene 0,03% en
peso de Pb) se incrementó gradualmente desde 0 hasta 1,8% en peso. A
un contenido de aluminio mayor, fue imposible obtener un buen
revestimiento con estos flujos tradicionales, debido a que la
primera función de NH_{4}Cl estaba muy debilitada. Se limpiaron
paneles de acero que miden 1,5 x 40 x 100 mm, y se decaparon como se
describe anteriormente, después se sometieron a flujo con un flujo
sin bismuto, durante 1 minuto a 70 hasta 75ºC. Los paneles se
secaron en un horno eléctrico a 200ºC durante 2 minutos. La
temperatura del baño de cinc fue 450 a 455ºC, y el tiempo de
inmersión fue 2 minutos. Antes de la retirada del baño, los paneles
se movieron vigorosamente hacia arriba y hacia abajo para eliminar
los restos de flujo. En la Tabla 2 se presentan los resultados
experimentales.
A partir de la Tabla 2 se puede observar que,
hasta 0,1% de Al, se puede obtener un revestimiento lustroso y
suave, sin picaduras, con todas las cantidades de NH_{4}Cl en el
flujo. Sin embargo, cuanto mayor es el contenido de aluminio del
baño, más NH_{4}Cl se necesita para lograr un buen revestimiento.
Con 10% en peso de NH_{4}Cl en el flujo, se pueden obtener
revestimientos perfectos hasta al menos 1,8% de Al.
Se encontró que la cantidad de AlCl_{3}
gaseoso mientras se galvaniza con 1,8% de Al en el baño es
prácticamente la misma que cuando se usa Galfan. Por lo tanto, se
puede extraer la conclusión de que el contenido óptimo de NH_{4}Cl
en el flujo está entre 8 y 12% en peso, preferiblemente alrededor de
10% en peso de NH_{4}Cl. Esto se confirmó cuando se formuló un
flujo para Galfan.
Se demostró anteriormente que las variaciones de
ZnCl_{2} y NH_{4}Cl en flujos convencionales no garantizaría
buenos revestimientos con Galfan. Al mismo tiempo, se sabe que las
capas delgadas de otros metales son muy beneficiosas, al igual que
con el electrochapado con cinc. Esta es la razón por la que se ha
investigado a conciencia, en la aplicación de flujos, la deposición
química de metales diferentes a partir de disoluciones acuosas sobre
hierro (acero). El procedimiento, también denominado como
intercambio iónico o cementación, consiste en disolver hierro
(mediante oxidación) y en la precipitación sobre su superficie del
otro metal (mediante reducción), que tiene un potencial de electrodo
estándar más positivo que el hierro. Termodinámicamente, el
procedimiento de intercambio iónico es posible cuando a diferencia
de potenciales de electrodo estándares (fuerza electromotriz) del
metal que se deposita M y del hierro es positiva:
E = E
(M/M^{n+}) - E (Fe/Fe^{2+}) >
0.
En este caso, el hierro sirve como ánodo, se
disuelve y sus átomos se convierten en cationes Fe^{2+}, mientras
que los cationes metálicos más positivos M^{n+} se reducen y se
convierten en metal M. Los metales comercialmente factibles como el
estaño, níquel, antimonio, hierro, cobre y bismuto cumplen este
requisito, pero no el cinc.
En varios experimentos se usaron muestras de
alambre de 85 a 100 mm de longitud, con un diámetro de 5,15 mm
(acero con bajo contenido de carbono), o 6 mm (acero con alto
contenido de carbono), para determinar una composición de flujo que
permita un buen revestimiento con Galfan. La preparación de la
superficie - limpieza, decapado y aclarado - se realizó como se
describió anteriormente. Después del tratamiento con el flujo, las
muestras se secaron en un horno eléctrico a 300 hasta 320ºC durante
2 a 5 minutos, con una temperatura en la superficie del alambre en
el intervalo de 130 hasta 250ºC. El baño de Galfan se aplicó a 440
hasta 460ºC, el tiempo en el metal fundido fue 3 a 6 segundos. Antes
de la retirada, las muestras se movieron enérgicamente hacia arriba
y hacia abajo, dos veces, para eliminar los restos de flujo.
Un primer flujo con cobre contenía (en % en
peso): ZnCl_{2} - 25; NH_{4}Cl - 9; CuCl_{2} - 1,5; HCl - 0,1;
Merpol A (agente humectante) - 0,02. El pH fue 0,8, y la temperatura
de la aplicación del flujo fue alrededor de 25ºC. El tiempo de
permanencia en el flujo fue 3 a 5 segundos.
Otro flujo con níquel contenía (en % en peso):
ZnCl_{2} - 25; NH_{4}Cl - 9; NiCl_{2} - 2; HCl - 0,04; Merpol
A - 0,02, tuvo un pH de 2,0, y la temperatura del baño de flujo fue
70 a 75ºC. El tiempo de permanencia en el flujo fue
1,5-2 minutos.
Un flujo con hierro contenía (en % en peso):
ZnCl_{2} - 25; NH_{4}Cl - 9; FeCl_{3} - 8; HCl - 2; Merpol A -
0,02, tuvo un pH de 2,0, y la temperatura del baño de flujo fue 70 a
75ºC. El tiempo de permanencia en el flujo fue 1 a 1,5 minutos.
Un flujo con estaño contenía (en % en peso):
ZnCl_{2} - 25 a 30; NH_{4}Cl - 8 a 12; SnCl_{2} - 2 a 3; HCl -
3,5 a 4; agente humectante - 0,04. El flujo tuvo un pH de 0, la
temperatura se mantuvo a 75 hasta 80ºC, y el tiempo en el flujo fue
2 a 3 minutos para un lote, y 3 a 6 segundos para una línea
continua.
Después de someter al flujo, las muestras se
calentaron a una temperatura de 100 hasta 200ºC, y se revistieron en
un baño de Galfan. En el ensayo de laboratorio, fue importante que
todas las muestras de acero pasasen a través del Galfan fundido y
saliesen en la dirección del eje del alambre, como en una línea
real.
Todas las muestras tuvieron revestimientos lisos
y lustrosos pero, excepto para las muestras de ensayo tratadas con
flujos de estaño, también tuvieron picaduras y un 3 a 5% de pequeños
puntos (1 a 2 mm) sin revestir.
Se investigaron mejoras adicionales del flujo
con cobre, debido a que la elevada velocidad de deposición del cobre
sobre el acero lo hace muy atractivo para líneas de alambre. Se
ensayó un flujo con cloruros de cobre y de estaño que contenía (en %
en peso): ZnCl_{2} - 25; NH_{4}Cl - 10; CuCl_{2} - 0,5;
SnCl_{2} - 1-3; HCl - 4; Merpol A - 0,02. El pH
fue 0,15 y la temperatura del flujo fue alrededor de 25ºC. En las
investigaciones previas se descubrió que el cobre y el estaño se
codepositan simultáneamente sobre el acero, creando una aleación de
bronce de cobre y estaño de composición variable. En ciertas
condiciones (elevada relación de SnCl_{2}/CuCl_{2}), se puede
obtener un bronce de oro amarillo con 18% de Sn. Sin embargo, se
encontró que la deposición del bronce no proporciona mejora en la
calidad del revestimiento con Galfan, en comparación con el
cobre.
En los experimentos con el flujo que contiene
estaño, el revestimiento con Galfan fue muy bueno, lustroso y sin
defectos. Sin embargo, a pesar del hecho de que el estaño contamina
el baño de cinc, la cementación con estaño es demasiado lenta (por
ejemplo, para aplicaciones de alambre), y la presencia del estaño
promueve la corrosión intergranular del revestimiento de Galfan.
Se llevó a cabo un experimento con un flujo que
contiene antimonio, con la siguiente composición (en % en peso):
ZnCl_{2} - 25; NH_{4}Cl - 10; Sb_{2}O_{3} - 0,7; Merpol HCS
- 0,02. El pH fue 0,1. Los resultados con un baño de galvanización
tradicional fueron muy buenos, pero se encontró que el Galfan
fundido no humedece las muestras de alambre que se revisten con una
capa delgada de Sb.
En experimentos con flujos de Bi, debido a la
elevada fuerza electromotriz del par Fe/Bi, la deposición del
bismuto transcurre a una velocidad muy elevada. Son suficientes 3 a
5 segundos a temperatura ambiente para crear una capa protectora
gris oscura o negra sobre la superficie de acero. Dos formulaciones
de flujo, con una composición como se da en la Tabla 3, demostraron
los mejores resultados.
En estos flujos, Bi_{2}O_{3} y BiOHCl son
intercambiables. Se puede añadir al flujo cualquier otro compuesto
de Bi soluble, en una cantidad adecuada para formar una película
metálica continua sobre la superficie del acero al someter al flujo.
En la superficie del acero, el Bi^{3+} se reduce a Bi y
parcialmente a Bi^{2+}, creando un revestimiento metálico y la
deposición de BiCl_{2} de color negro. Temperaturas de flujo más
elevadas (alrededor de 40ºC) y tiempos de exposición prolongados no
aumentan sustancialmente el espesor de la capa de bismuto, pero
promueve la abundante precipitación de BiCl_{2}. En estas
circunstancias, el flujo se agota innecesariamente. El flujo en el
Ejemplo 2 no se puede usar a temperaturas de calentamiento elevadas,
ya que el NH_{4}Cl empieza a evaporarse excesivamente con el
calentamiento.
Los revestimientos de Galfan aplicados después
de someter al flujo y de calentar a una temperatura de 140 a 230ºC
fueron muy lisos, lustrosos y sin defectos como picaduras o puntos
notorios.
Usando el flujo del Ejemplo 1 anterior, se
revistieron muestras de alambre de acero con alto contenido de
carbono y bajo contenido de carbono con Galfan a 450 hasta 455ºC,
con tiempos de inmersión de 3 a 5 segundos. Se galvanizaron tres
muestras para cada tipo de acero, y el espesor del revestimiento se
promidió después de 10 medidas. El espesor del revestimiento con
Galfan para el acero con bajo contenido de carbono fue 8 \mum, y
para el acero con alto contenido de carbono fue de 12 \mum.
Se investigó la influencia de la temperatura del
baño sobre el espesor del revestimiento con Galfan. La galvanización
se realizó a 510, 530 y 550ºC, con tiempos de inmersión de 5
segundos, 1 minuto y 2 minutos. En la Tabla 4 se presentan los
resultados de este experimento.
El espesor del revestimiento en el alambre de
acero con alto contenido de carbono no aumenta sustancialmente al
elevar la temperatura del baño. Al mismo tiempo, para el acero con
bajo contenido de carbono, puede aumentar en más de cinco veces
durante 5 segundos. Es más, el revestimiento obtenido a 530 hasta
550ºC es muy rugoso, lo cual está provocado por dendritas de
Fe-Al-Zn. Al flexionar el alambre
180º, no hubo pelado ni agrietamiento del revestimiento.
En todos los experimentos se observó que,
siempre que no tuvo lugar la limpieza apropiada de la superficie,
según se menciona anteriormente, la calidad del revestimiento estaba
muy deteriorada por la presencia de picaduras y una mala adhesión
del revestimiento. Las conclusiones de todos los experimentos son
que sólo la combinación de los procedimientos apropiados de limpieza
y el uso de un flujo que contiene bismuto garantiza que los
revestimientos obtenidos en un baño con Galfan de una sola inmersión
sean de excelente calidad.
Claims (14)
1. Procedimiento para la preparación de una
superficie de acero para la galvanización de una sola inmersión en
un baño fundido a base de cinc rico en aluminio, que comprende las
etapas de limpiar la superficie mediante uno cualquiera de
electrolimpieza, limpieza ultrasónica y limpieza con brocha, decapar
la superficie, y aplicar una capa protectora a la superficie
mediante inmersión en una disolución de flujo, caracterizado
porque
la limpieza se realiza para obtener una suciedad
residual menor que 0,6 \mug/cm^{2}, y
la disolución de flujo comprende un compuesto de
bismuto soluble.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la limpieza se realiza mediante uno
cualquiera de electrolimpieza, limpieza ultrasónica y limpieza con
brocha.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la limpieza se realiza mediante
electrolimpieza, con lo que se hace pasar al menos 25 C/dm^{2} a
través de la superficie de acero.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el decapado se realiza mediante uno
cualquiera de electrodecapado, decapado ultrasónico y decapado
mediante intercambio iónico, usando una disolución de cloruro de Fe
(III).
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1
a 4, caracterizado porque el compuesto de bismuto soluble es
un óxido, un cloruro o un hidroxicloruro.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1
a 5, caracterizado porque el flujo es una disolución acuosa
que comprende entre 0,3 y 2% en peso de bismuto.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1
a 6, caracterizado porque la disolución de flujo comprende
además al menos 7% en peso de NH_{4}Cl.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque la disolución de flujo comprende entre 8
y 12% en peso de NH_{4}Cl.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 7
u 8, caracterizado porque la disolución de flujo comprende
además entre 15 y 35% en peso de ZnCl_{2}.
10. Procedimiento para galvanizar acero
mediante una sola inmersión, usando un baño de cinc fundido que
contiene aluminio, con lo que la superficie de acero se prepara
según las reivindicaciones 1 a 9.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
con lo que el baño de cinc que contiene aluminio contiene además al
menos 0,15% de Al, y preferentemente entre 2 y 8% en peso de Al.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
por el que el baño de cinc que contiene aluminio es un baño de
Galfan.
13. Procedimiento según las reivindicaciones 1
a 12, caracterizado porque el acero está en forma de un
producto continuo.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque el producto continuo es alambre, tubo o
plancha de acero.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02075073 | 2002-01-10 | ||
EP02075073 | 2002-01-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2268124T3 true ES2268124T3 (es) | 2007-03-16 |
Family
ID=8185513
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES02787835T Expired - Lifetime ES2268124T3 (es) | 2002-01-10 | 2002-11-20 | Preparacion de superficies de acero para la galvanizacion con cinc rico en aluminio y de una sola inmersion. |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7160581B2 (es) |
EP (1) | EP1466029B1 (es) |
AT (1) | ATE332986T1 (es) |
AU (1) | AU2002352160B2 (es) |
BR (1) | BR0215496A (es) |
CA (1) | CA2479610A1 (es) |
DE (1) | DE60213131T2 (es) |
ES (1) | ES2268124T3 (es) |
MA (1) | MA26298A1 (es) |
MX (1) | MXPA04006699A (es) |
PL (1) | PL204280B1 (es) |
UA (1) | UA76580C2 (es) |
WO (1) | WO2003057940A1 (es) |
ZA (1) | ZA200404797B (es) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2425172T3 (es) * | 2005-12-20 | 2013-10-11 | Teck Metals Ltd. | Fundente y procedimiento de galvanizado por inmersión en caliente |
CA2669074A1 (en) * | 2006-06-09 | 2007-12-21 | Teck Cominco Metals Ltd. | High-aluminum alloy for general galvanizing |
CN101435098B (zh) * | 2007-11-13 | 2011-03-02 | 沈阳工业大学 | 一种镁合金表面上无氰电镀镍层的方法 |
IT1391905B1 (it) * | 2008-10-28 | 2012-02-02 | Zimetal S R L | Perfezionamento nella preparazione della superficie di componentistica in acciaio da zincare a caldo |
EP2213758A1 (en) | 2009-01-16 | 2010-08-04 | Galva Power Group N.V. | Flux and fluxing bath for hot dip galvanization, process for the hot dip galvanization of an iron or steel article |
DE102010030214B4 (de) * | 2010-06-17 | 2015-05-13 | Federal-Mogul Nürnberg GmbH | Verfahren zur Herstellung von Kolben oder Zylinderköpfen eines Verbrennungsmotors und Verwendung von Wismut in einem Tauchmetall |
GB2507309A (en) | 2012-10-25 | 2014-04-30 | Fontaine Holdings Nv | Continuous single dip galvanisation process |
CN103352197B (zh) * | 2013-07-08 | 2015-06-17 | 杨冰 | 双镀法钢丝热镀锌-10%铝-稀土合金镀层工艺 |
CN105452517B (zh) * | 2013-08-12 | 2019-05-07 | 杰富意钢铁株式会社 | 高强度热浸镀锌钢板的制造方法和高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法 |
JP6114785B2 (ja) | 2015-05-29 | 2017-04-12 | 日新製鋼株式会社 | 溶接部外観と溶接強度に優れた溶融Zn系めっき鋼板のアーク溶接方法、および溶接部材の製造方法 |
CN109811290A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-05-28 | 无锡天德金属制品有限公司 | 一种热浸镀钢材的表面处理方法 |
DE102020106543A1 (de) | 2020-03-11 | 2021-09-16 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verzinken eines Bauteils, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, sowie Bauteil für ein Kraftfahrzeug |
DE102021111089A1 (de) * | 2021-04-29 | 2022-11-03 | Seppeler Holding Und Verwaltungs Gmbh & Co. Kg | Verfahren, Anlage und Verwendung dieser in der diskontinuierlichen Stückverzinkung |
DE102022100555A1 (de) | 2022-01-11 | 2023-07-13 | Seppeler Holding Und Verwaltungs Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur verbesserten Verzinkung von Bauteilen |
DE102022121441A1 (de) | 2022-08-24 | 2024-02-29 | Seppeler Holding Und Verwaltungs Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur verbesserten Verzinkung von Bauteilen im Normalverzinkungsprozess |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB499149A (en) | 1936-07-23 | 1939-01-19 | Tadeusz Liban | Improvements in or relating to galvanising |
GB483672A (en) | 1936-10-23 | 1938-04-25 | Tadeusz Liban | Improvements in or relating to galvanising |
GB896866A (en) | 1960-05-27 | 1962-05-23 | Boller Dev Corp | Process for coating ferrous metals |
GB1101973A (en) * | 1964-02-10 | 1968-02-07 | Yawata Iron & Steel Co | Method of coating ferrous metal with molten aluminium or aluminium alloy |
DE3201475A1 (de) * | 1981-05-22 | 1982-12-09 | Hermann Huster GmbH & Co, 5800 Hagen | Verfahren zum feuerverzinken metallischer werkstuecke |
JPS58136759A (ja) | 1982-02-05 | 1983-08-13 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 溶融亜鉛アルミニウム合金めつき用フラツクス |
CA1241572A (en) | 1983-12-28 | 1988-09-06 | Daniel S. Sakai | Galvanizing procedure and galvanized product thereof |
GB8517606D0 (en) * | 1985-07-12 | 1985-08-21 | Bekaert Sa Nv | Cleaning by electrochemical pickling |
US5160552A (en) * | 1986-11-21 | 1992-11-03 | Nippon Mining Co., Ltd. | Colored zinc coating |
JPH02185958A (ja) | 1989-01-13 | 1990-07-20 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 溶融金属めっき線材の製造方法 |
JPH0426749A (ja) | 1990-05-18 | 1992-01-29 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 溶融Zn―Al合金めっき用フラックス |
JPH0426748A (ja) | 1990-05-18 | 1992-01-29 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 溶融Zn―Al合金めっき用フラックス |
JPH04154951A (ja) | 1990-10-17 | 1992-05-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 溶融Zn―Al合金めっき用フラックス |
US6009912A (en) * | 1991-07-26 | 2000-01-04 | Andre; James R. | Steel pipe with integrally formed liner and method of fabricating the same |
US5437738A (en) * | 1994-06-21 | 1995-08-01 | Gerenrot; Yum | Fluxes for lead-free galvanizing |
US6200636B1 (en) * | 1998-08-19 | 2001-03-13 | The University Of Cincinnati | Fluxing process for galvanization of steel |
JP3501697B2 (ja) | 1999-08-03 | 2004-03-02 | 新日本製鐵株式会社 | フラックスおよびそれを用いた溶融Zn−Mg−Al系合金めっき鋼材の製造方法 |
-
2002
- 2002-11-20 US US10/501,107 patent/US7160581B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-20 ES ES02787835T patent/ES2268124T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-20 MX MXPA04006699A patent/MXPA04006699A/es active IP Right Grant
- 2002-11-20 CA CA002479610A patent/CA2479610A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-20 BR BR0215496-0A patent/BR0215496A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-11-20 PL PL369648A patent/PL204280B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-11-20 EP EP02787835A patent/EP1466029B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-20 AT AT02787835T patent/ATE332986T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-11-20 AU AU2002352160A patent/AU2002352160B2/en not_active Ceased
- 2002-11-20 DE DE60213131T patent/DE60213131T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-20 UA UA20040806607A patent/UA76580C2/uk unknown
- 2002-11-20 WO PCT/EP2002/013329 patent/WO2003057940A1/en active IP Right Grant
-
2004
- 2004-06-17 ZA ZA200404797A patent/ZA200404797B/en unknown
- 2004-06-29 MA MA27751A patent/MA26298A1/fr unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2479610A1 (en) | 2003-07-17 |
EP1466029A1 (en) | 2004-10-13 |
UA76580C2 (en) | 2006-08-15 |
AU2002352160B2 (en) | 2007-09-06 |
DE60213131D1 (de) | 2006-08-24 |
BR0215496A (pt) | 2004-12-28 |
PL204280B1 (pl) | 2009-12-31 |
ATE332986T1 (de) | 2006-08-15 |
ZA200404797B (en) | 2005-06-17 |
AU2002352160A1 (en) | 2003-07-24 |
DE60213131T2 (de) | 2007-02-15 |
PL369648A1 (en) | 2005-05-02 |
US7160581B2 (en) | 2007-01-09 |
EP1466029B1 (en) | 2006-07-12 |
MXPA04006699A (es) | 2005-05-05 |
WO2003057940A1 (en) | 2003-07-17 |
MA26298A1 (fr) | 2004-09-01 |
US20050069653A1 (en) | 2005-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2268124T3 (es) | Preparacion de superficies de acero para la galvanizacion con cinc rico en aluminio y de una sola inmersion. | |
US7811389B2 (en) | Flux and process for hot dip galvanization | |
NL8201762A (nl) | Werkwijze voor het vuurzinken van metallische werkstukken. | |
ES2824250T3 (es) | Lámina de acero chapada con zinc que contiene aluminio y proceso para la producción de la misma | |
ES2402129T3 (es) | Mejora de la preparación de la superficie de piezas de acero para la galvanización mediante inmersión en caliente por lotes | |
AU710454B2 (en) | Hot dip plating method and apparatus | |
JP3501697B2 (ja) | フラックスおよびそれを用いた溶融Zn−Mg−Al系合金めっき鋼材の製造方法 | |
ES2312604T3 (es) | Procedimiento de tratamiento de superficies metalicas por carboxilatacion. | |
US6953146B2 (en) | Low-temperature flux for soldering nickel-titanium alloys and other metals | |
ES2355438T3 (es) | Procedimiento de tratamiento por carblxilación de superficies metálicas, uso de este procedimiento para la protección temporal contra la corrosión y procedimiento de fabricación de una chapa conformada así corboxilada. | |
JP2005139557A (ja) | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 | |
JP2003239085A (ja) | 無機皮膜被覆銅又は銅合金部材、銅又は銅合金部材表面への無機皮膜形成方法、給湯器用熱交換器及びその製造方法 | |
ES2673968T3 (es) | Recubrimiento resistente a la corrosión en seco in situ para sustratos recubiertos con cinc o aleación de cinc | |
JP4400372B2 (ja) | 半田付け性、耐食性および耐ホイスカー性に優れるSn系めっき鋼板およびその製造方法 | |
JPH07233459A (ja) | 溶融亜鉛合金めっき用フラックス | |
JP2952612B2 (ja) | 溶融亜鉛めっきステンレス鋼材の製造方法 | |
US1276977A (en) | Method of coating metal articles. | |
JPH0657393A (ja) | フラックス処理方法 | |
JPH03177581A (ja) | 人工的に錆表面仕上げを形成するために鉛または鉛合金からなる若しくは鉛または鉛合金で被覆された金属材料の表面処理方法及び本方法によって得られた製品 | |
JP2001288577A (ja) | 銅合金よりなる中空建材の内部表面に錫層を設ける方法 | |
JPS609590B2 (ja) | 耐食性めつき鋼材の製造法 | |
JPS5815532B2 (ja) | 部分溶融金属メツキ方法及びメツキ阻止剤 | |
EP0083263A2 (fr) | Procédé d'élaboration d'un revêtement noir à la surface de pièces dont au moins une face est en zinc | |
JPH11323523A (ja) | 溶融めっき方法 | |
BE893227A (fr) | Procede de galvanisation par trempe de pieces de travail metalliques |