CN105452517B - 高强度热浸镀锌钢板的制造方法和高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法 - Google Patents

高强度热浸镀锌钢板的制造方法和高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于制造可抑制含有Cr的钢板中的因形成于钢板表面的氧化物而产生的问题的、镀覆密合性、表面外观优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法和用于制造高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法。是利用具备如下工序的方法制造高强度热浸镀锌钢板，其包括：第1加热工序，在特定的H2浓度、特定的露点气氛中，将特定的成分组成钢板在特定的温度下保持特定的时间；冷却工序，对第1加热工序后的钢板进行冷却；电解处理工序，在特定的条件下对冷却工序后的钢板进行电解处理；第2加热工序，在特定的H2浓度、特定的露点气氛中，将电解处理工序后的钢板在特定的温度下保持特定的时间；镀覆处理工序，对第2加热工序后的钢板实施热浸镀锌处理。

Description

高强度热浸镀锌钢板的制造方法和高强度合金化热浸镀锌钢 板的制造方法
技术领域
本发明涉及适用于汽车部件用途的表面外观和镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板的制造方法和高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法。
背景技术
近年来，由于地球环境保护意识的提高，强烈要求为减少汽车的CO2排放量而改善油耗。与此同时，将作为车体部件用材料的钢板高强度化从而实现车体部件的薄壁化、使车体轻型化这样的举措逐渐增多。然而，钢板的高强度化而有可能降低延展性。因此，希望开发高强度高延展性钢板。
为了使钢板高强度化而进行Si、Mn、Cr等固溶强化元素的添加。特别是Cr与其他元素相比能够用少的添加量使钢板高强度化。因此，添加Cr对钢板的材质强化是有效的。但是，Cr等是比Fe更容易氧化的易氧化性元素。因此，制造以大量含有Cr等的高强度钢板为母材的热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板时，存在以下问题。
通常，为了制造热浸镀锌钢板，在非氧化性气氛中或还原气氛中，以600～900℃左右的温度进行钢板的加热退火，之后进行热浸镀锌处理。钢中的易氧化性元素在通常使用的非氧化性气氛中或还原气氛中进行选择氧化，在表面稠化，在钢板的表面形成氧化物。该氧化物在热浸镀锌处理时使钢板表面与熔融锌的润湿性降低而产生不镀覆。钢中的易氧化性元素浓度增加的同时，润湿性急剧降低而频繁发生不镀覆。另外，即使不产生不镀覆，由于在钢板与镀层之间存在氧化物，因此使镀覆密合性劣化。
对于该问题，专利文献1中提出了如下方法，即，通过预先在氧化性气氛中加热钢板，以规定以上的氧化速度在表面迅速生成Fe氧化膜，从而阻止添加元素在钢板表面的氧化，其后对Fe氧化膜进行还原退火，由此改善钢板表面的与熔融锌的润湿性。然而，在钢板的氧化量多的情况下，产生氧化铁附着于炉内辊而在钢板产生压痕缺陷的问题。
另外，专利文献2中提出了如下方法，即，在退火后对钢板进行酸洗，由此除去表面的氧化物，其后，再次退火进行热浸镀锌。然而，专利文献2中不能除去不溶于酸的氧化物，因此含有形成不溶于酸的氧化物的Cr的钢板的镀覆外观未得到改善。
另外，专利文献3中提出了如下方法，即，退火后将钢板浸渍于碱性熔融盐浴，由此除去Si系氧化物，其后，再次退火进行热浸镀锌。然而，专利文献3中不进行电解处理，因此不能除去Cr氧化物，含有Cr的钢板的镀覆外观未得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第2587724号公报
专利文献2:日本专利第3956550号公报
专利文献3:日本特开2001-158918
发明内容
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的在于提供用于制造高强度热浸镀锌钢板的方法和用于制造高强度合金化热浸镀锌钢板的方法，上述高强度热浸镀锌钢板的镀覆密合性、表面外观优异，可抑制含有Cr的钢板中的因形成于钢板表面的氧化物的原因产生的问题。
本发明人等为了制造含有Cr且表面外观、镀覆密合性优异的钢板而反复进行了深入研究，结果发现以下情况。
首先，如果对钢板进行退火，则在钢板表面生成Cr氧化物，在钢板的表层形成Cr浓度低的区域。如果能够除去表面的Cr氧化物，则即使再次进行退火，钢板表层也处于Cr浓度低的状态，所以钢板表面的Cr氧化物的生成被抑制。然而，如上所述，Cr氧化物不溶于酸，为了利用除去表面的Cr氧化物的方法解决Cr氧化物产生的问题，除了酸溶解以外，需要除去表面的Cr氧化物的手段。应予说明，钢板的表层是指钢板表面正下方10μm以内。
在此，对于Cr在电位-pH图中的高电位侧上从酸性到碱性的广泛区域内，铬酸是稳定的。即，在水溶液中对Cr氧化物赋予高电位时，可能成为铬酸而溶解于水溶液中。另外，在碱性区域中，与酸性区域相比以低电位产生铬酸。因此，发明人等认为如果在碱性水溶液中使Cr氧化物成为铬酸而能够溶解除去，则能改善含有Cr的钢板的镀覆外观，进而反复进行了深入研究。其结果发现通过在碱性水溶液中将钢板作为阳极进行电解处理从而能够除去Cr氧化物。发现即使电解处理时间短也能够除去形成于钢板表面的Cr氧化物，但通过进一步使电解处理时间为2秒以上，也能够除去形成于钢板晶界的Cr氧化物，因此，尤其是热浸镀锌钢板的镀覆密合性得到进一步提高。
本发明是基于以上见解而进行的，具备以下特征。
(1)一种高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，具备如下工序：第1加热工序，在H2浓度：0.05～25.0vol％、露点：-45～0℃的气氛中，在700～900℃的任意温度或温度区域内将如下组成的钢板保持20～600s，其中，上述钢板的成分组成为以质量％计含有C：0.040％～0.500％、Si：1.00％以下、Cr：0.10％～2.00％、Mn：5.00％以下、P：0.100％以下、S：0.0100％以下、Al：0.100％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成；电解处理工序，将上述第1加热工序后的钢板作为阳极，在碱性水溶液中，电荷密度为1.0～400C/dm2的条件下进行电解处理；第2加热工序，将上述电解处理工序后的钢板在H2浓度：0.05～25.0vol％、露点为0℃以下的气氛中、在650～900℃的任意温度或温度区域内保持15～300s；以及，镀覆处理工序，对上述第2加热工序后的钢板实施热浸镀锌处理。
(2)一种高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，具备如下工序：第1加热工序，在H2浓度：0.05～25.0vol％、露点：-45～0℃的气氛中、在700～900℃的任意温度或温度区域内将如下成分组成的钢板保持20～600s，其中，上述钢板的成分组成为以质量％计含有C：0.040％～0.500％、Si：1.00％以下、Cr：0.10％～2.00％、Mn：8.00％以下、P：0.100％以下、S：0.0100％以下、Al：0.100％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成；电解处理工序，将上述第1加热工序后的钢板作为阳极，在碱性水溶液中，电荷密度为1.0～400C/dm2的条件下，进行电解处理；酸洗工序，在上述电解处理后，酸洗减量以Fe换算计成为0.05～5g/m2的条件下，进行酸洗；第2加热工序，将上述酸洗工序后的钢板在H2浓度：0.05～25.0vol％、露点为0℃以下的气氛中、在650～900℃的任意温度或温度区域内保持15～300s；镀覆处理工序，对上述第2加热工序后的钢板实施热浸镀锌处理。
(3)一种高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，具备如下工序：第1加热工序，在H2浓度：0.05～25.0vol％、露点：-45～0℃的气氛中、在700～900℃的任意温度或温度区域内将如下成分组成的钢板保持20～600s，其中，上述钢板的成分组成为以质量％计含有C：0.040％～0.500％、Si：1.00％以下、Cr：0.10％～3.00％、Mn：8.00％以下、P：0.100％以下、S：0.0100％以下、Al：0.100％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成；酸洗工序，在上述第1加热工序后，酸洗减量以Fe换算计成为0.05～5g/m2的条件下，进行酸洗；电解处理工序，将上述酸洗工序后的钢板作为阳极，在碱性水溶液中，电荷密度为1.0～400C/dm2的条件下进行电解处理；第2加热工序，在H2浓度：0.05～25.0vol％、露点为0℃以下的气氛中、在650～900℃的任意温度或温度区域内将上述电解处理工序后的钢板保持15～300s；镀覆处理工序，对上述第2加热工序后的钢板实施热浸镀锌处理。
(4)根据(1)～(3)记载的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，上述电解处理工序中的在碱性水溶液中的电解处理时间为2秒以上。
(5)根据(1)～(4)记载的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为成分组成，以质量％计，进一步含有选自Mo：0.01％～0.50％、Nb：0.010％～0.100％、B：0.0001％～0.0050％和Ti：0.010％～0.100％中的至少1种元素。
(6)根据(1)～(5)中任一项记载的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为成分组成，以质量％计，进一步含有选自Cu：1.00％以下、V：0.500％以下、Ni：0.50以下、N：0.0100％以下、Sb：0.10％以下、Sn：0.10％以下、Ca：0.0100％以下和REM：0.010％以下中的至少1种元素。
(7)一种高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，通过(1)～(6)中任一项记载的方法制造高强度热浸镀锌钢板后，进一步进行合金化处理。
根据本发明，能够得到具有高强度，并且表面外观、镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板、高强度合金化热浸镀锌钢板。通过将本发明的高强度热浸镀锌钢板等用于例如汽车结构部件从而能够实现基于车体轻型化的油耗改善。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明不限于以下实施方式。另外，表示成分量的“％”表示“质量％”。
＜第一实施方式＞
首先，对作为在本发明的第一实施方式的制造方法中使用的原料的钢板进行说明。作为原料的钢板，以质量％计，含有C：0.040％～0.500％、Si：1.00％以下、Cr：0.10％～2.00％、Mn：5.00％以下、P：0.100％以下、S：0.0100％以下、Al：0.100％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。另外，除了上述成分以外，以质量％计，可以进一步含有选自Mo：0.01％～0.50％、Nb：0.010％～0.100％、B：0.0001％～0.0050％和Ti：0.010％～0.100％中的至少1种元素。另外，除了上述成分以外，以质量％计，可以进一步含有选自Cu：1.00％以下、V：0.500％以下、Ni：0.50％以下、N：0.0100％以下、Sb：0.10％以下、Sn：0.10％以下、Ca：0.0100％以下和REM：0.010％以下中的至少1种元素。以下，对各成分进行说明。
C：0.040％～0.500％
C是生成奥氏体的元素，是对退火板组织复合化，提高强度和延展性有效的元素。为了提高强度和延展性，使C的含量为0.040％以上。另一方面，如果C的含量超过0.500％，则焊接部和热影响部的固化显著，焊接部的机械特性劣化，点焊性、电弧焊接性等降低。因此，使C的含量为0.500％以下。
Si：1.00％以下
Si是生成铁素体的元素，是对提高退火板的铁素体的固溶强化和加工固化性能有效的元素。如果Si的含量超过1.00％，则退火中Si在钢板表面形成氧化物而使镀覆性劣化。因此，使Si的含量为1.00％以下。此外，Si的含量也可以为0％。
Cr：0.10％～2.00％
Cr是生成奥氏体的元素，是对确保退火板的强度有效的元素。为了确保上述强度，使Cr的含量为0.10％以上。另一方面，如果Cr的含量超过2.00％，则即使利用本发明也不能完全除去钢板表层的Cr氧化物，镀覆外观劣化。因此，使Cr的含量为2.00％以下。
第一实施方式的制造方法中，上述成分以外为Fe和不可避免的杂质即可。另外，如上所述，在第一实施方式的制造方法中，可作为原料使用的钢板，除上述成分以外，还可以含有以下成分。
Mn：5.00％以下
Mn是生成奥氏体的元素，是对确保退火板的强度有效的元素。为了确保该强度，Mn的含量优选为0.80％以上。但是，如果Mn的含量超过5.00％，则存在退火中钢板表面形成大量的氧化物而成的表层使镀覆外观劣化的情况。因此，Mn的含量优选为5.00％以下。
P：0.100％以下
P是对钢的强化有效的元素。但是，如果P的含量超过0.100％，则有因晶界偏析引起脆化，使耐冲击性劣化的情况。因此，P的含量优选为0.100％以下。
S：0.0100％以下
S形成MnS等夹杂物，进而成为耐冲击性的劣化或在焊接部沿着金属流动产生的裂纹的原因。因此，优选S的含量尽可能低。在此，S的含量优选为0.0100％以下。
Al：0.100％以下
过量添加Al会导致由氧化物系夹杂物的增加所致的表面性状、成型性的劣化，并且，还导致成本高。因此，Al的含量优选为0.100％以下。更优选为0.050％以下。
Mo：0.01％～0.50％
Mo是生成奥氏体的元素，是对确保退火板的强度有效的元素。从确保强度的观点考虑，Mo的含量优选为0.01％以上。另外，因为Mo的合金成本高，所以如果其含量多，则也成为成本上升的重要因素。因此，Mo的含量优选为0.50％以下。
Nb：0.010％～0.100％
Nb是通过固溶强化或析出强化而有助于提高强度的元素。为了得到该效果，Nb的含量优选为0.010％以上。另一方面，如果Nb的含量超过0.100％，则有使钢板的延展性降低、加工性劣化的情况。因此，Nb的含量优选为0.100％以下。
B：0.0001％～0.0050％
B是有助于提高淬透性、提高钢板的强度的元素。为了得到该效果，B的含量优选为0.0001％以上。另一方面，如果过量地含有B，则有导致延展性的降低，加工性劣化的情况。另外，过量含有B也成为成本上升的原因。因此，B的含量优选为0.0050％以下。
Ti：0.010％～0.100％
Ti是通过在钢板中与C或N形成微细碳化物、微细氮化物而有助于提高钢板的强度的元素。为了得到该效果，Ti的含量优选为0.010％以上。另一方面，如果Ti的含量超过0.100％，则该效果饱和。因此，Ti的含量优选为0.100％以下。
Cu：1.00％以下、V：0.500％以下、Ni：0.50％以下
Cu、V、Ni是对钢的强化有效的元素，只要是在本发明规定的范围内，就不妨碍用于钢的强化。为了使钢强化，Cu的含量优选为0.05％以上、V的含量优选为0.005％以上、Ni的含量优选为0.05％以上。然而，如果Cu超过1.00％、V超过0.500％、Ni超过0.50％而过量含有，则有时可能产生由显著的强度上升引起的延展性的降低。另外，过量含有这些元素也成为成本上升的重要因素。因此，在添加这些元素的情况下，对于其含量，Cu优选为1.00％以下、V优选为0.500％以下、Ni优选为0.50％以下。
N：0.0100％以下
N是使钢的耐时效性劣化的元素，越少越好。如果N含量超过0.0100％，则有时耐时效性的劣化显著。因此，N的含量优选为0.0100％以下。
Sb：0.10％以下、Sn：0.10％以下
Sb和Sn具有抑制钢板表面附近的氮化的作用。为了抑制氮化，Sb的含量优选为0.005％以上，Sn的含量优选为0.005％以上。但是，如果Sb的含量、Sn的含量超过0.10％，则上述效果饱和。因此，Sb的含量优选为0.10％以下、Sn的含量优选为0.10％以下。
Ca：0.0100％以下
Ca具有控制MnS等硫化物的形状而提高延展性的效果。为了得到该效果，Ca的含量优选为0.001％以上。另外，如果Ca含量超过0.0100％，则上述效果饱和。因此，Ca的含量优选为0.0100％以下。
REM：0.010％以下
REM有助于控制硫化物系夹杂物的形态而提高加工性。为了得到加工性提高的效果，REM的含量优选为0.001％以上。另外，如果REM的含量超过0.010％，则有时引起夹杂物的增加而使加工性劣化。因此，REM的含量优选为0.010％以下。
剩余部分为Fe和不可避免的杂质。
作为第一实施方式的制造方法的原料的钢板的制造方法没有特别限定，例如可举出如下方法，即，将具有上述成分组成的钢坯在热轧工序中加热后，实施粗轧、精轧，其后，在酸洗工序中除去热轧板表层的氧化皮后，实施冷轧。这里，热轧工序的条件、冷轧工序的条件没有特别限定，适当地设定条件即可。
应予说明，对于作为原料的上述钢板，如上所述，典型的是将钢原料经由通常的炼钢、铸造、热轧等各工序进行制造，但例如利用薄板坯铸造等可以省略热轧工序的一部分或全部进行制造。
接下来，对第一实施方式的制造方法进行说明。本实施方式的制造方法具备第1加热工序、冷却工序、电解处理工序、第2加热工序和镀覆处理工序。
第1加热工序
第1加热工序是在H2浓度：0.05～25.0vol％、露点为-45～0℃的气氛中、700～900℃的任意温度或温度区域内，将上述钢板保持20～600s的工序。第1加热工序中，在Fe不氧化的范围内，Cr在钢板表面氧化。其结果，能够形成含有Cr氧化物的表层。
H2浓度必须为对抑制Fe的氧化足够的量，为0.05vol％以上。另外，如果H2浓度超过25.0vol％，则导致成本上升，因此使H2浓度为25.0vol％以下。
另外，如果露点小于-45℃，则抑制了Cr的氧化。另外，如果露点超过0℃，则Fe氧化。因此，使露点为-45℃～0℃。
如果钢板温度小于700℃，则Cr不氧化，如果超过900℃，则耗费加热成本。因此，使钢板的加热温度(钢板温度)为700℃～900℃的任意温度或温度区域。第1加热工序中的保持可以以保持于一定温度的状态保持钢板，也可以一边改变钢板的温度一边保持钢板。
如果保持时间小于20s，则在表面不能形成足够的Cr氧化物。另外，如果保持时间超过600s，则由于形成过量的Cr氧化物而电解处理的效率降低、制造效率降低。因此，使保持时间为20s～600s。
电解处理工序
电解处理工序是将第1加热工序后的钢板作为阳极，在碱性水溶液中，在电荷密度(charge density)为1.0～400C/dm2的条件下，进行电解处理的工序。
电解处理工序是为了除去在第1加热工序中形成的表层的Cr氧化物而进行的。因此，将钢板侧作为阳极进行电解处理。如果电荷密度小于1.0C/dm2，则不能充分除去Cr氧化物。另一方面，如果电荷密度超过400.0A/dm2，则导致成本大幅上升。因此，使电荷密度为1.0C/dm2～400.0C/dm2。另外，电解处理时间短的情况下形成于钢板晶界的Cr氧化物不能被充分地除去，有时镀覆密合性变差。为了进一步提高镀覆密合性，电解处理时间优选为2s以上，更优选为5s以上。电解处理时间的上限没有特别限定，但处理时间长时耗费成本，因此优选为60s以下。
作为电解处理工序中使用的碱性水溶液，例如为含有NaOH、Ca(OH)2或KOH等的水溶液。
第2加热工序
第2加热工序是在H2浓度：0.05～25.0vol％、露点为0℃以下的气氛中、650～900℃的任意温度或温度区域内将上述电解处理工序后的钢板保持15～300s的工序。第2加热工序是为了易于对钢板实施镀覆(特别是热浸镀)而进行的。
H2浓度必须为对抑制Fe氧化足够的量，为0.05vol％以上。另外，如果H2浓度超过25.0vol％，则导致成本上升，因此为25.0vol％以下。
另外，如果露点超过0℃，则Fe氧化，因此使露点为0℃以下。露点的下限没有特别限定，出于易于工业实施的理由，露点优选为-60℃以上。
如果钢板温度小于650℃，则钢板表面不活性化，与熔融锌的润湿性降低。另一方面，如果钢板温度超过900℃，则退火中Cr在表面形成氧化物，因此形成含有Cr氧化物的表层，降低钢板与熔融锌的润湿性。因此，使钢板的加热温度(钢板温度)为650℃～900℃的任意温度或温度区域。第2加热工序可以以保持于一定温度的状态保持钢板，也可以一边改变钢板的温度一边保持钢板。
如果保持时间小于15s，则钢板表面不充分活性化。另外，如果保持时间为300s以上，则Cr再度在表面形成氧化物，因此形成含有Cr氧化物的表层，降低与熔融锌的润湿性。因此，使保持时间为15s～300s。
镀覆处理工序
镀覆处理工序是例如在实施上述处理后冷却钢板，将钢板浸渍于热浸镀锌浴来实施热浸镀锌的工序。
制造热浸镀锌钢板时，优选使用浴温为440～550℃、浴中Al浓度为0.13～0.24％的镀锌浴。Al浓度的“％”表示“质量％”。
如果浴温小于440℃，则因镀浴内的温度变动而在低温部可能产生Zn的凝固，因此有时变得不适合。另外，如果浴温超过550℃，则镀浴剧烈蒸发，因为气化后的Zn附着于炉内，所以有时在操作上产生问题。并且，因为在镀覆时进行合金化，所以容易变得过度合金。
如果在制造热浸镀锌钢板时浴中Al浓度小于0.14％，则有进行Fe-Zn合金化而使镀覆密合性劣化的情况。另外，如果镀浴中Al浓度超过0.24％，则有时产生由Al氧化物所致的缺陷。
其他工序
本发明的高强度热浸镀锌钢板的制造方法在不损害本发明的效果的范围内可以包含上述工序以外的工序。例如，在各工序间包含其他工序，也可以在第1加热工序之前包含其他工序，还可以在镀覆处理工序之后包含其他工序。第二实施方式开始对包含其他工序时的具体例进行说明。此外，其他工序不限于第二实施方式开始说明的工序。
＜第二实施方式＞
首先，对作为本发明的第二实施方式的制造方法中使用的原料的钢板进行说明。作为原料的钢板以质量％计含有C：0.040％～0.500％、Si：1.00％以下、Cr：0.10％～2.00％、Mn：8.00％、P：0.100％以下、S：0.0100％以下、Al：0.100％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。另外，上述钢板以质量％计，可以含有选自Mo：0.01％～0.50％、Nb：0.010％～0.100％、B：0.0001％～0.0050％和Ti：0.010％～0.100％中的至少1种元素。另外，以质量％计，可以进一步含有选自Cu：1.00％以下、V：0.500％以下、Ni：0.50％以下、N：0.0100％以下、Sb：0.10％以下、Sn：0.10％以下、Ca：0.0100％以下和REM：0.010％以下中的至少1种元素。
对于Mn以外的成分而言，由于与第一实施方式是同样的，因此对于Mn以外的成分省略说明。另外，作为原料的钢板的制造方法也与第一实施方式同样，因此省略其说明。
Mn：8.00％以下
在退火工序中与Cr同样地Mn在钢板表面氧化，形成含有Mn氧化物的表层。如果使用Cr，则制造成本变高，因此大多将具有与Cr同样的效果的Mn与Cr一起添加于材质中。应予说明，在能够除去Cr氧化物的碱性电解处理中不能除去Mn氧化物。但是，含有Mn的氧化物可溶于酸，因此能够通过电解处理后对钢板表面进行酸洗而除去。
Mn是生成奥氏体的元素，是对确保退火板的强度有效的元素。为了确保该强度，Mn的含量优选为0.80％以上。但是，如果Mn的含量超过8.00％，则会发生在酸洗中不能完全除去表面的Mn氧化物的情况。另外，如果Mn的含量超过8.00％，则在退火中大量的Mn在钢板表面氧化，形成含有大量氧化物的表层，使镀覆外观劣化。因此，使Mn的含量为8.00％以下。
接下来，对第二实施方式的制造方法进行说明。第二实施方式的制造方法具备第1加热工序、冷却工序、电解处理工序、电解处理后酸洗工序、第2加热工序、镀覆处理工序。
本实施方式的制造方法在具备电解处理后酸洗工序这点上，与第一实施方式的制造方法不同。另外，对于第1加热工序、冷却工序、电解处理工序、第2加热工序、镀覆处理工序，由于与第一实施方式是同样的，所以省略其说明。
电解处理后酸洗工序
电解处理后酸洗工序是在第2加热工序之前，酸洗减量以Fe换算计为0.05～5g/m2的条件下，对电解处理工序之后的钢板的表面进行酸洗的工序。该工序为了使钢板的表面清洁化而进行。另外，该工序是为了除去在第1加热工序中形成于钢板的表面并可溶于酸的氧化物而进行的。
如果酸洗减量以Fe换算计小于0.05g/m2，则有时不能充分除去氧化物。另外，如果酸洗减量超过5g/m2，则有时不仅溶解钢板表层的氧化物，甚至还溶解至Cr浓度降低了的钢板内部，有时无法抑制在第2加热工序中的Cr氧化物形成。因此，使酸洗减量以Fe换算计为0.05g/m2～5g/m2。
＜第三实施方式＞
首先，对作为在本发明的第三实施方式的制造方法中使用的原料的钢板进行说明。作为原料钢板以质量％计，含有C：0.040％～0.500％、Si：1.00％以下、Cr：0.10％～3.00％、Mn：8.00％以下、P：0.100％以下、S：0.0100％以下、Al：0.100％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。另外，上述钢板以质量％计，可以含有选自Mo：0.01％～0.50％、Nb：0.010％～0.100％、B：0.0001％～0.0050％和Ti：0.010％～0.100％中的至少1种元素。另外，以质量％计，可以进一步含有选自Cu：1.00％以下，V：0.500％以下、Ni：0.50％以下、N：0.0100％以下、Sb：0.10％以下、Sn：0.10％以下、Ca：0.0100％以下和REM：0.010％以下中的至少1种元素。
在第三实施方式中使用的上述钢板与在第二实施方式的制造方法中作为原料使用的钢板几乎相同，因此对除了Cr以外的成分的说明以及钢板的制造方法的说明进行省略。
Cr：0.10％～3.00％
Cr是生成奥氏体的元素，是对确保退火板的强度有效的元素。为了确保上述强度，使Cr的含量为0.10％以上。另一方面，如果Cr的含量超过3.00％，则即使采用第三实施方式也不能完全除去钢板表面的Cr氧化物，镀覆外观劣化。因此，使Cr的含量为3.00％以下。
接下来，对第三实施方式的制造方法进行说明。第三实施方式的制造方法具备第1加热工序、冷却工序、电解处理前酸洗工序、电解处理工序、第2加热工序、镀覆处理工序。对于第1加热工序、冷却工序、电解处理工序、第2加热工序、镀覆处理工序，由于与第一实施方式是同样的，所以省略其说明。
电解处理前酸洗工序
电解处理前酸洗工序是在电解处理工序之前，酸洗减量以Fe换算计为0.05～5g/m2的条件下，对冷却工序后的钢板的表面进行酸洗的工序。该工序是为了使钢板的表面清洁化而进行的。另外，该工序是为了除去在第1加热工序中形成于钢板的表面并可溶于酸的氧化物而进行的。
在退火后的钢板表面事先形成含有Mn氧化物和Cr氧化物的表层，Mn氧化物形成于更靠近表面侧，Cr氧化物形成于钢板侧。因此，像本实施方式这样，通过在电解处理工序之前对钢板表面进行酸洗，除去Mn氧化物，从而能够在电解处理工序中更有效地除去Cr氧化物。
如果酸洗减量以Fe换算计小于0.05g/m2，则有时不能充分除去氧化物。另外，如果酸洗减量超过5g/m2，则有时不仅溶解钢板表层的氧化物，甚至还溶解至Cr浓度降低了的钢板内部，并且有时不能抑制在第2加热工序中的Cr氧化物形成。因此，使酸洗减量以Fe换算计为0.05g/m2～5g/m2。
应予说明，可以是具备在第二实施方式的制造方法中说明过的电解处理后酸洗工序、上述电解处理前酸洗工序这两者的制造方法。
＜第四实施方式＞
第四实施方式的制造方法是在第一实施方式、第二实施方式、第三实施方式中的镀覆处理工序后，进一步具有合金化处理工序的方法。
第四实施方式的制造方法中，优选在下述的镀覆处理工序之后进行合金化处理工序。
镀覆处理工序
高强度合金化热浸镀锌钢板的制造中优选使用浴温为440～550℃、浴中Al浓度为0.10～0.20％的镀锌浴。
如果浴温小于440℃，则因镀浴内的温度变动而在低温部可能产生Zn的凝固，因此有时变得不适合。另外，如果浴温超过550℃，则镀浴剧烈蒸发，气化后的Zn附着于炉内，所以有时在操作上产生问题。并且，如果浴温超过550℃，则在镀覆时进行合金化，因此容易变得过度合金。
如果浴中Al浓度小于0.10％，则有ζ相大量产生，粉化性变差的情况。另外，如果浴中Al浓度超过0.20％，则有时Fe-Zn合金化不进行。
合金化处理工序
合金化处理的条件没有特别限定，但最佳在使合金化处理温度高于460℃且小于580℃下进行。如果为460℃以下则合金化进行缓慢，580℃以上则由于过度合金，所以生成于基底铁界面的硬且脆的Zn-Fe合金层过量生成，镀覆密合性劣化。
实施例
实施例1
将具有表1所示的成分组成且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢用转炉进行熔炼，用连续铸造法制成钢坯。将得到的钢坯加热到1200℃后，进行热轧至各板厚为2.3～4.5mm，进行卷取。接下来，对得到的热轧板进行酸洗，根据需要实施冷轧。其后，在可调整气氛的炉中按表2(将表2-1、2-2合称为表2。)或表3(将表3-1、3-2合称为表3。)示出的热处理条件进行第1加热工序、电解处理工序和第2加热工序(第1加热工序的温度、第2加热工序的温度为以表中记载的温度为中心的温度区域(表中记载的温度±20℃))。接着，在含有0.13～0.24％的Al的Zn浴中实施热浸镀锌处理，得到热浸镀锌钢板。另外，在含有0.10～0.20％的Al的Zn浴中实施热浸镀锌处理后，按表2所示的条件实施合金化处理，得到合金化热浸镀锌钢板。
对于通过以上得到的热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板，利用下述所示的方法对表面外观和镀覆密合性进行调查。
＜表面外观＞
通过目视判断有无不镀覆、针孔等外观不良，无外观不良的情况判定为良好(○)，稍有外观不良但大体良好的情况判定为大体良好(△)，存在外观不良的情况判定为(×)。
＜镀覆密合性＞
合金化热浸镀锌钢板的镀覆密合性通过评价耐粉化性来进行评价。具体而言，将玻璃纸胶带贴于合金化热浸镀锌钢板，将胶带面弯曲90度后将胶带弯曲复原，与弯曲加工部平行地将宽度24mm的玻璃纸胶带按压到加工部的内侧(压缩加工侧)后剥离，对附着于玻璃纸胶带的长度40mm的部分的锌量作为由荧光X射线测得的Zn计数进行测定，对于将Zn计数换算为每单位长度(1m)而得的量，按照下述基准将等级1的评价为特别良好(○)，将等级2的评价为良好(△)，将等级3以上的评价为不良(×)。
对未合金化的热浸镀锌钢板，进行落球冲击试验，对加工部剥离玻璃纸胶带，通过目视判定有无镀覆层剥离来评价镀覆密合性。应予说明，落球冲击试验在球质量1.8kg、落下高度100cm的条件下进行。
○：无镀覆层的剥离
○×：镀覆层剥离
对于以上评价，将得到的结果示于表2。
本发明例的高强度热浸镀锌钢板和高强度合金化热浸镀锌钢板的表面外观和密合性均优异。另一方面，在比较例中的表面外观和镀覆密合性差。
实施例2
使用具有表1所示的成分组成且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢，采用表3中记载的条件，除此以外，用与实施例1同样的方法，制造热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板。另外，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于表3。
本发明例的热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板的表面外观和密合性均优异。另一方面，比较例中的表面外观和镀覆密合性差。
实施例3
使用具有表1所示的成分组成且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢，采用表4(将表4-1、4-2合称为表4。)中记载的条件，除此以外，是与实施例1同样的方法，制造热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板。另外，进行与实施例1同样的评价。将评价结果示于表4。
本发明例的热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板的表面外观和密合性均优异。另一方面，比较例中的表面外观和镀覆密合性差。
实施例4
使用具有表1所示的成分组成且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢，采用表5～7中记载的条件，除此以外，用与实施例1同样的方法，制造热浸镀锌钢板。另外，除了对于未合金化的热浸镀锌钢板的镀覆密合性以外，进行与实施例1同样的评价。
对未合金化的热浸镀锌钢板进行落球冲击试验，对加工部剥离玻璃纸胶带，通过目视判定有无镀覆层剥离来评价镀覆密合性。应予说明，落球冲击试验在球质量1.8kg、落下高度100cm的条件下进行。另外，以冲击部的直径为3/4英寸和3/8英寸的方式进行。
◎：3/4英寸、3/8英寸中都无镀覆层的剥离
○：3/4英寸中无镀覆层的剥离，3/8英寸中镀覆层稍有剥离
×：镀覆层剥离
将评价结果示于表5～7。
本发明例的热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板的表面外观和密合性均优异。另一方面，比较例中的表面外观和镀覆密合性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到具有高强度且表面外观和镀覆密合性优异的高强度热浸镀锌钢板和高强度合金化热浸镀锌钢板。本发明的高强度热浸镀锌钢板或高强度合金化热浸镀锌钢板能够通过用于例如汽车结构部件而实现基于车体轻型化的油耗改善。

Claims (11)

1.一种高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
第1加热工序，在H2浓度：5.0～25.0vol％、露点：-45～0℃的气氛中，在700～900℃的任意温度或温度区域内将如下成分组成的钢板保持200～600s，其中，所述成分组成为以质量％计含有C：0.040％～0.500％、Si：1.00％以下、Cr：0.10％～2.00％、Mn：5.00％以下、P：0.100％以下、S：0.0100％以下、Al：0.100％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成；
电解处理工序，将所述第1加热工序后的钢板作为阳极，在碱性水溶液中，以电荷密度为1.0～400C/dm2的条件进行电解处理；
第2加热工序，将所述电解处理工序后的钢板在H2浓度：0.05～25.0vol％、露点为0℃以下的气氛中，在650～900℃的任意温度或温度区域内保持15～300s；以及
镀覆处理工序，对所述第2加热工序后的钢板实施热浸镀锌处理。
2.一种高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
第1加热工序，在H2浓度：5.0～25.0vol％、露点：-45～0℃的气氛中、在700～900℃的任意温度或温度区域内将如下成分组成的钢板保持200～600s，其中，所述成分组成为以质量％计含有C：0.040％～0.500％、Si：1.00％以下、Cr：0.10％～2.00％、Mn：8.00％以下、P：0.100％以下、S：0.0100％以下、Al：0.100％以下、剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成；
电解处理工序，将所述第1加热工序后的钢板作为阳极，在碱性水溶液中，以电荷密度为1.0～400C/dm2的条件进行电解处理；
酸洗工序，在所述电解处理后，酸洗减量以Fe换算计成为0.05～5g/m2的条件进行酸洗；
第2加热工序，将所述酸洗工序后的钢板在H2浓度：0.05～25.0vol％、露点为0℃以下的气氛中，在650～900℃的任意温度或温度区域内保持15～300s；以及
镀覆处理工序，对所述第2加热工序后的钢板实施热浸镀锌处理。
3.一种高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
第1加热工序，在H2浓度：5.0～25.0vol％、露点：-45～0℃的气氛中，在700～900℃的任意温度或温度区域内将如下成分组成的钢板保持200～600s，其中，所述成分组成为以质量％计含有C：0.040％～0.500％、Si：1.00％以下、Cr：0.10％～3.00％、Mn：8.00％以下、P：0.100％以下、S：0.0100％以下、Al：0.100％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成；
酸洗工序，在所述第1加热工序后，酸洗减量以Fe换算计成为0.05～5g/m2的条件下进行酸洗；
电解处理工序，将所述酸洗工序后的钢板作为阳极，在碱性水溶液中，以电荷密度为1.0～400C/dm2的条件进行电解处理；
第2加热工序，将所述电解处理工序后的钢板在H2浓度：0.05～25.0vol％、露点为0℃以下的气氛中，在650～900℃的任意温度或温度区域内保持15～300s；以及
镀覆处理工序，对所述第2加热工序后的钢板实施热浸镀锌处理。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述电解处理工序中，碱性水溶液中的电解处理时间为2s以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为成分组成，以质量％计进一步含有选自Mo：0.01％～0.50％、Nb：0.010％～0.100％、B：0.0001％～0.0050％和Ti：0.010％～0.100％中的至少1种元素。
6.根据权利要求4所述的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为成分组成，以质量％计进一步含有选自Mo：0.01％～0.50％、Nb：0.010％～0.100％、B：0.0001％～0.0050％和Ti：0.010％～0.100％中的至少1种元素。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为成分组成，以质量％计进一步含有选自Cu：1.00％以下，V：0.500％以下，Ni：0.50以下，N：0.0100％以下，Sb：0.10％以下，Sn：0.10％以下，Ca：0.0100％以下和REM：0.010％以下中的至少1种元素。
8.根据权利要求4所述的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为成分组成，以质量％计进一步含有选自Cu：1.00％以下，V：0.500％以下，Ni：0.50以下，N：0.0100％以下，Sb：0.10％以下，Sn：0.10％以下，Ca：0.0100％以下和REM：0.010％以下中的至少1种元素。
9.根据权利要求5所述的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为成分组成，以质量％计进一步含有选自Cu：1.00％以下，V：0.500％以下，Ni：0.50以下，N：0.0100％以下，Sb：0.10％以下，Sn：0.10％以下，Ca：0.0100％以下和REM：0.010％以下中的至少1种元素。
10.根据权利要求6所述的高强度热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为成分组成，以质量％计进一步含有选自Cu：1.00％以下，V：0.500％以下，Ni：0.50以下，N：0.0100％以下，Sb：0.10％以下，Sn：0.10％以下，Ca：0.0100％以下和REM：0.010％以下中的至少1种元素。
11.一种高强度合金化热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～10中任一项所述的方法制造高强度热浸镀锌钢板后，进一步进行合金化处理。
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