JP5194366B2

JP5194366B2 - 表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板

Info

Publication number: JP5194366B2
Application number: JP2006033456A
Authority: JP
Inventors: 健志安井; 眞人仲澤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2026-02-10
Also published as: JP2007211303A

Description

本発明は、建材、家電製品、自動車等に適する、表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に関する。

溶融亜鉛めっきは、鋼板の防食を目的として施され、建材、家電製品、自動車等広範囲に使用されている。その製造方法としては連続ラインに於いて、脱脂洗浄後、非酸化性雰囲気にて加熱し、H₂及びN₂を含む還元雰囲気にて焼鈍後、めっき浴温度近傍まで冷却し、溶融亜鉛浴に浸漬後、冷却、もしくは再加熱して合金化した後に冷却と言うゼンジマー法がある。

めっき前の焼鈍については、脱脂洗浄後、非酸化性雰囲気中での加熱を経ず直ちに、H₂及びN₂を含む還元雰囲気にて焼鈍を行う、全還元炉方式も行われる場合がある。

これらのめっき処理で用いられるめっき浴中には、溶融亜鉛の脱酸のために、質量%で0.05〜0.3%程度のAlを含有している。このようなめっき浴に鋼板を浸漬すると、FeはZnよりもAlとの親和力が大きいため、まず、鋼表面にFe-Al金属間化合物層が形成する。このFe-Al金属間化合物層がバリアとなるため、浴中でのZn-Fe反応は抑制されるが、浴中Al濃度が低い場合は、Fe-Al金属間化合物層の上に僅かながらZn₁₃Fe(ζ相)が形成する。めっき後の鋼板の断面構造を模式的に示すと、図1のようになる。

鋼板が自動車用の用途に用いられる場合は、溶融亜鉛めっき後に再加熱して合金化する、合金化溶融亜鉛めっきが行われることもある。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板母材の表面に、ZnとFeの金属間化合物からなる積層構造のめっき層を有しており、その断面構造を模式的に示すと、図2に示すようになる。

近年、特に自動車用鋼板の分野では、鋼材の強度-延性バランス等の特性向上のために、種々の元素が添加されている。しかし、添加される元素がFeよりも易酸化性であり、添加量が多量であった場合、それらの元素が再結晶焼鈍中に選択酸化されて、表面に酸化層を形成し、その後溶融亜鉛めっきを施す際に不めっきが発生して、表面外観が悪化すると言う問題があった。不めっきは、合金化した後も残存するため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板においても表面外観を悪化させる。

この問題を解決する手段として、特許文献1、特許文献2には、焼鈍前に特定の電気めっきを付与することで、溶融亜鉛めっき後の表面外観の改善を行う方法が提案されているが、この方法では、溶融めっきライン焼鈍炉前段に新たにめっき設備を設けるか、もしくは、予め電気めっきラインにおいてめっき処理を行わなければならず、大幅なコストアップとなると言う問題点がある。

特許文献3には、熱間圧延後、通常よりも巻取り温度を高め、冷却速度を遅くすることによって、鋼板に内部酸化層を形成させ、不めっきを抑制する方法が提案されている。しかし、高温巻取り中に材質が変化して、鋼種によっては目標とする特性が得られなくなる、と言った問題がある。

特許文献4には、熱延鋼板を黒皮スケールの付いた状態のまま加熱して、地鉄に内部酸化層を形成させ、不めっきを抑制する方法が提案されている。しかし、熱延後に再び加熱する工程を経ねばならず、製造コストが増加すると言う問題がある。

特開平3-28359号公報特開平3-64437号公報特開平10-204580号公報特開2002-47547号公報

本発明は、上記課題を解決し、不めっきが抑制され、表面外観の優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされたもので、その要旨は以下のとおりである。

(1)鋼板母材にSi、Mn、Cr、Alの内の1種又は2種以上、質量%で、合計0.5%以上5%以下含有し、残部がFe及び不可避的不純からなる鋼板の表面に、質量%で、
Fe:0.001〜20%
Al:0.001〜0.5%を含有し、
残部がZn及び不可避的不純物からなるめっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、鋼板母材とめっき層との界面に存在する非反応領域の最大直径が0.3μm以上、60μm以下であって、前記非反応領域が、溶融亜鉛めっき鋼板にあっては、Zn-Fe金属間化合物、Fe-Al金属間化合物のいずれも存在しない領域のことであり、めっき層中のFe含有濃度が質量%で5〜20%である合金化溶融亜鉛めっき鋼板にあっては、Γ相が存在しない領域であることを特徴とする表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
(2)前記の非反応領域の最大直径が30μm以下であることを特徴とする前記(1)に記載の表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
(3)鋼板母材が、質量%で、C:0.0001〜0.3%、Si:0.01〜2.5%、Mn:0.01〜3%、Al:0.001〜4%を含有し、残部がFe及び不可避不純物からなることを特徴とする前記(1)又は(2)のいずれかに記載の表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
(4)鋼板母材が、さらに質量%で、Cr:0.001〜2.5%を含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
(5)前記溶融亜鉛めっき鋼板がO₂濃度を1ppm以下、CO₂濃度を1ppm以下の炉内雰囲気でめっき前の焼鈍を行うものであることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、不めっきの発生が抑制されるため表面外観に優れ、建材、家電製品、自動車車体用途等に極めて有効である。

以下に、発明に至った経緯と共に、本発明について詳細に説明する。
発明者らは、鋼板母材にFeよりも酸化し易い元素(以下、易酸化性元素)を1種又は2種以上、合計で0.5質量%以上5質量%以下含む鋼板を、O₂濃度10ppm以下であり、CO₂濃度10ppm以下である露点-50℃の5%H₂-N₂雰囲気中において、800℃で焼鈍した。その後、温度450〜470℃であり、Alを0.1〜0.3質量%含むZnめっき浴に3秒間浸漬したところ、不めっきが発生した。その後、めっき層中のZn層(以下、η相)のみを溶解し、走査型電子顕微鏡により表面を観察したところ、Zn-Fe金属間化合物、Fe-Al金属間化合物等の反応層がいずれも存在しない領域(以下、非反応領域)が連続して大きく存在していた。非反応領域の断面構造を模式的に示すと、図3に示すようになる。

非反応領域は、溶融亜鉛めっき後に合金化しても、鋼板とめっき層との界面に残存していた。合金化しても残存する、非反応領域の断面構造を模式的に示すと、図4のようになる。本発明者らは、この非反応領域が不めっきの原因であると推定し、これを細かく分散させれば、不めっきが抑制されるのではないかと考えた。

本発明者らが鋭意検討した結果、焼鈍炉内の雰囲気を一度真空に引いてから露点-50℃の5%H₂-N₂ガスで満たし、800℃で焼鈍、めっきを行うと、理由は不明であるが、非反応領域が細かく分散し、不めっきを抑制できることを見出した。さらに詳細に検討をしたところ、真空度60Pa以下で30秒間以上真空に引き、O₂濃度を1ppm以下、CO₂濃度を1ppm以下とすることで、不めっき抑制の効果があることが分かった。非反応領域を細かく分散させることにより不めっきを抑制できる理由は、以下のように推定される。非反応領域は、焼鈍中に形成した易酸化性元素の選択酸化物がめっき浴中で溶融Znと反応しなかったために、形成すると考えられる。即ち、非反応領域の大きさは易酸化性元素の選択酸化物の大きさと対応しており、非反応領域が大きいものではめっき浴からの引き上げ時に溶融亜鉛をはじいてしまうのに対して、非反応領域が細かく分散したものではめっき浴からの引き上げ時に溶融亜鉛をはじき難いため不めっきが発生せず、表面外観が良好になると考えられる。

溶融亜鉛めっきした後、非反応領域には酸化物が残存しているために合金化速度が極めて遅く、合金化後においても図4に示したような構造になると考えられる。

本発明は、この知見に基づくものである。以下、本発明の限定理由について説明する。

本発明(1)において、鋼板母材に含まれる、易酸化性元素の含有量を0.5質量%以上に限定しているのは、0.5質量%未満の場合は、焼鈍中に形成する易酸化性元素の選択酸化物が少ないため不めっきが発生せず、問題とはならないからである。また、5質量%以下に限定しているのは、それより多いと非反応領域を細かく分散させることが困難になり、不めっきを抑制することができなくなるからである。

めっき付着量については、特に制約は設けないが、耐食性の観点から片面付着量で5g/m²以上であることが望ましい。本発明の溶融亜鉛めっき鋼板上に塗装性、溶接性を改善する目的で上層めっきを施すことや、各種の処理、例えば、クロメート処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等を施しても、本発明を逸脱するものではない。

めっき層中のFe量を質量%で0.001〜20%の範囲内としたのは、0.001%未満では鋼板母材とめっき層との反応量が少なく、不めっきが発生してしまうためであり、20%を超えるとめっき層自体の密着性を損なって、加工の際めっき層が破壊・脱落し金型に付着することで、成形時の疵の原因となるからである。

めっき層中のAl量を質量%で0.001〜0.5%の範囲内としたのは、0.001%未満では、ドロス発生が顕著で良好な外観が得られないこと、0.5%を超えてＡｌを添加すると、合金化反応を著しく抑制してしまい、合金化溶融亜鉛めっき層を形成することが困難となるためである。

非反応領域の最大直径を60μm以下に限定している理由は、これ以上非反応領域の最大直径が大きければ不めっきが発生し、表面外観が悪化してしまうからである。非反応領域の測定は、定電位電解法によりめっき層を溶解した後、走査型電子顕微鏡による表面観察と、エネルギー分散型X線検出器を用いた組成分析によって行った。溶融亜鉛めっき鋼板における非反応領域は、η相のみを溶解した後、Zn-Fe金属間化合物、Fe-Al金属間化合物のいずれも存在しない領域のことであり、合金化溶融亜鉛めっき鋼板における非反応領域は、ζ相、δ₁相のみを溶解した後、Γ相が存在しない領域のことである。なお、本発明で言うところの非反応領域の直径とは、非反応領域を円相当に換算した場合の直径を指しており、非反応領域の形状は問わない。また、走査型電子顕微鏡で10視野観察した内の最大の非反応領域の直径を、最大直径とした。

本発明(2)で、さらに非反応領域を30μm以下に限定しているのは、プレス加工時のめっき密着性を確保すると言う観点から好ましいからである。より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは10μmとすることである。

本発明(3)で、鋼板母材に含まれる易酸化性元素をSi、Mn、Cr、Alに限定しているのは、全易酸化性元素の内、これらの元素が鋼板の特性を向上させるのに特に有効であるからである。

本発明(4)で、C量の範囲を0.0001〜0.3質量%に限定しているのは、強度を確保するために必要な下限を0.0001質量%とし、溶接性を保持可能な上限として0.3質量%としたからである。

Si量の範囲を0.01〜2.5質量%に限定しているのは、材質上強度を確保するためである。また、上限を2.5質量%としたのは、これを超える添加は溶接性に悪影響を及ぼすためである。

Mn量を0.01〜3質量%の範囲に限定しているのは、0.01質量%以上で強化効果が現れるためであり、3質量%を上限としたのは、これを上回る添加は伸びに悪影響を及ぼすためである。

Al量を0.001〜4質量%の範囲に限定しているのは、0.001質量%以上で強化効果が現れ、その効果が4質量%で飽和するためである。また、4質量%を超えるとめっき性等の他の特性を損ない、製造コストの観点でも不利となるためである。

本発明(5)で、Cr量を0.001〜2.5質量%の範囲に限定しているのは、0.001質量%以上で強化効果が現れ、2.5質量%を超える量の添加では、加工性に悪影響を及ぼすためである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

表1に示すような組成の鋼板を、1200℃に加熱した後に熱延し、600℃で巻取し、酸洗した。その後、冷間圧延して1.0mm厚とした。

これらの冷延鋼板を溶融亜鉛めっき原板とし、昇温速度4℃/秒で800℃まで昇温した後60秒間焼鈍した。焼鈍雰囲気には予め焼鈍炉内を真空引きし、O₂濃度1ppm以下、CO₂濃度1ppm以下としてから、露点-50℃の5%H₂-N₂ガスで満たしたもの又は最初から焼鈍炉内を-50℃の5%H₂-N₂ガスで満たしてO₂濃度10ppm以下、CO₂濃度10ppm以下としたもののいずれかを用いた。焼鈍後、10℃/秒の冷却速度で460℃にまで冷却し、Alを0.2質量%含み、浴温460℃のめっき浴に3秒間浸漬することでめっきを行った。

一部の鋼板については、合金化処理として、めっき後の鋼板を300〜580℃の温度域で15秒〜20分保持し、めっき層中のFe量が質量%で5〜20%となるように調節した。

溶融亜鉛めっき後の表面外観の評価は、不めっき面積率を測定することにより、行った。不めっき面積率は、溶融亜鉛めっき後の鋼板の外観を撮影してデジタル化し、画像解析によって2値化画像を作成することにより不めっきの面積%として求めた。表2にその値を示す。

めっき層中のFe量とAl量は、インヒビターを含有した5%塩酸水溶液でめっき層を全量溶解し、溶液をICP発光分析することにより求めた。

次に、めっき後の鋼板の非反応領域の最大直径を測定するために、定電位電解法を用いて、めっき層を溶解した。定電位電解には、電解液として13%NH₄Cl水溶液を、参照電極として銀-塩化銀電極を、補助電極として白金を用い、負荷電圧は、めっき層の種類によって変更した。即ち、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を溶解するには-1.1〜-1.0Vの電圧を負荷し、めっき層中のη相だけを溶解してζ相、Fe-Al金属間化合物を残した。合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層を溶解するには-0.95〜-0.93Vの電圧を負荷し、めっき層中のη相、ζ相、δ₁相だけを溶解してΓ相を残した。

その後、表面を走査型電子顕微鏡により観察して、非反応領域の最大直径を求めた。最大直径を求めるために、観察条件を加速電圧15kV、倍率1000倍として、各試験条件について10視野撮影した。溶融亜鉛めっき鋼板における、非反応領域の撮影例を図5に示す。エネルギー分散型X線検出器を用いて、加速電圧15kVで各元素強度を測定した結果(図6〜8)より、図5の11が非反応領域、図5の12がFe-Al金属間化合物、図5の13がZn-Fe金属間化合物であることが分かった。このような写真をデジタル化し、画像解析によって2値化してノイズ除去の処理を施した後、個々の非反応領域の円相当直径を計算した。図5の例では、非反応領域の円相当直径は18.4μmである。このように、撮影した10視野について測定した内の最大のものを最大直径とした。値を表2に示す。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板の非反応領域においても、同様に測定できる。即ち、めっき層を溶解後の非反応領域は、図9に模式的に示したような構造であったが、これをSEM観察後、上記と同様の画像処理を施すことによって非反応領域の最大直径を求めた。

さらに、溶融亜鉛めっき後の鋼板について、ボールインパクト試験を行うことにより、めっき密着性を評価した。試験条件は、落下高さを50cm、落下質量を3kg、ポンチ形状をφ10mm×5mm、ダイス形状をφ20mmとした。評価は、ボールインパクト試験後めっき剥離状況を目視で観察して、評点付けすることにより、行った。評点は5段階とし、評点5はめっき層に亀裂及び剥離が無いもの、評点4は亀裂があるが剥離は無いもの、評点3は若干剥離があるもの、評点2は剥離が著しいもの、評点1は全面剥離したものであり、評点5及び4が合格レベルである。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板におけるめっき密着性の評価には、60°V曲げ試験を用いた。60°V曲げ試験後、曲げ部のテープ剥離状況からめっき密着性を評価した。◎はめっき剥離が殆どないもの(剥離幅3mm未満)、○は実用上差し支えない程度の軽微な剥離(剥離幅3mm以上7mm未満)、△は相当量の剥離が見られるもの(剥離幅7mm以上10mm未満)、×は剥離が激しいもの(剥離幅10mm以上)とし、◎、○を合格とした。

表2に示すように、非反応領域を本発明(1)の範囲内とすることにより、めっき外観が優れる。また、さらに非反応領域を本発明(2)の範囲内とすることにより、めっき密着性にも優れる。

断面から見た、溶融亜鉛めっき鋼板の層構造を表す模式図である。断面から見た、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の層構造を表す模式図である。断面から見た、溶融亜鉛めっき鋼板における非反応領域を表す模式図である。断面から見た、合金化溶融亜鉛めっき鋼板における非反応領域を表す模式図である。溶融亜鉛めっき鋼板において、η相のみを除去した後、走査型電気顕微鏡によって表面の非反応領域を撮影した図面代用写真である。11は非反応領域、12はFe-Al金属間化合物、13はZn-Fe金属間化合物を示している。エネルギー分散型X線検出器により、図5中の11の領域における各元素強度を測定した結果のグラフである。エネルギー分散型X線検出器により、図5中の12の領域における各元素強度を測定した結果のグラフである。エネルギー分散型X線検出器により、図5中の13の領域における各元素強度を測定した結果のグラフである。合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、ζ相、δ₁相のみを溶解除去した後の、Γ相及び非反応領域を表面からみた模式図である。

符号の説明

1 Zn(η相)
2 Zn₁₃Fe(ζ相)
3 Fe-Al金属間化合物
4 鋼板母材
5 Zn₁₃Fe(ζ相)
6 Zn₇Fe(δ₁相)
7 Zn₁₀Fe₃(Γ相)
8 鋼板母材
9 非反応領域
10 非反応領域
11 非反応領域
12 Fe-Al金属間化合物
13 Zn-Fe金属間化合物
14 Zn₁₀Fe₃(Γ相)
15 鋼板母材

Claims

鋼板母材にSi、Mn、Cr、Alの内の1種又は2種以上、質量%で、合計0.5%以上5%以下含有し、残部がFe及び不可避的不純からなる鋼板の表面に、質量%で、
Fe:0.001〜20%
Al:0.001〜0.5%を含有し、
残部がZn及び不可避的不純物からなるめっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、鋼板母材とめっき層との界面に存在する非反応領域の最大直径が0.3μm以上、60μm以下であって、前記非反応領域が、溶融亜鉛めっき鋼板にあっては、Zn-Fe金属間化合物、Fe-Al金属間化合物のいずれも存在しない領域のことであり、めっき層中のFe含有濃度が質量%で5〜20%である合金化溶融亜鉛めっき鋼板にあっては、Γ相が存在しない領域であることを特徴とする表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
前記の非反応領域の最大直径が30μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
鋼板母材が、質量%で、C:0.0001〜0.3%、Si:0.01〜2.5%、Mn:0.01〜3%、Al:0.001〜4%を含有し、残部がFe及び不可避不純物からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
鋼板母材が、さらに質量%で、Cr:0.001〜2.5%を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか１項に記載の表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
前記溶融亜鉛めっき鋼板がO₂濃度を1ppm以下、CO₂濃度を1ppm以下の炉内雰囲気でめっき前の焼鈍を行うものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか１項に記載の表面外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。