JP2011026674A - 耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】高Ｓｉ含有鋼板を母材とし、耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【解決手段】Ｃ：０．０１〜０．１５質量％、Ｓｉ：０．８〜２．０質量％、Ｍｎ：１．０〜３．０質量％、Ｐ≦０．０２５質量％、Ｓ≦０．０１質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に亜鉛めっき層を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板。めっき層と鋼板の界面から５μｍまでの鋼板表層部では、Ｓｉの酸化物がＳｉ量で０．０５ｇ／ｍ^２以上、Ｍｎの酸化物がＭｎ量で０．０５ｇ／ｍ^２以上で存在し、かつ、前記Ｓｉ量と前記Ｍｎ量の合計量が０．１５ｇ／ｍ^２以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。

近年、自動車、家電、建材等の分野において素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。また、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化しかつ高強度化する要望が高まっている。そのために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。

一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブを熱間圧延や冷間圧延した薄鋼板を母材として用い、母材鋼板を連続式溶融亜鉛めっきライン（以下、ＣＧＬと称す）の焼鈍炉にて再結晶焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を行い製造される。

Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む高強度鋼板を母材とした溶融めっき鋼板として、特許文献１には、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、また、特許文献２および特許文献３には、溶融亜鉛めっき鋼板について、めっき下の鋼板側酸化物の含有率が記載されている。

さらに、最近では、加工の厳しい箇所への高強度溶融亜鉛めっき鋼板の適用が進んでおり、高加工時の耐めっき剥離特性が重要視されるようになっている。これに対して、特許文献１〜３においては、酸化物全体の量は示されているが、酸化物に含まれる各元素の存在量については示されていないため、必ずしも本発明が対象としているような高加工時や衝撃時の耐めっき剥離性を安定的に得ることが出来なかった。

具体的には、めっき鋼板に９０°越えの曲げ加工を行いより鋭角に曲げたときや衝撃が加わり鋼板が加工を受けた場合に、加工部のめっき剥離の抑制が要求される。このような特性を満たすためには鋼中に多量にＳｉを添加し所望の鋼板組織を確保するだけでなく、耐めっき剥離性を向上させるために酸化物全体の量に加えて、酸化物に含まれるＳｉ、Ｍｎそれぞれの量についても高度な制御が求められる。しかしながら従来技術では耐めっき剥離性の向上が困難であり、Ｓｉ含有高強度鋼板を母材として高加工時や衝撃時の耐めっき剥離性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができなかった。

特開２００７−２１１２８０号公報 特開２００８−７８４２号公報 特開２００８−１９４６５号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、高Ｓｉ含有鋼板を母材とし、耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋼板に溶融めっきを施した高強度溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層中に含まれる酸化物の量、特に酸化物に含まれる元素の量に関して鋭意研究を行った。その結果、酸化物に含まれるＳｉの量およびＭｎの量と耐めっき剥離性には大きな関係があることを見出した。

本発明はこの知見に基づくもので、上記課題を解決する本発明の手段は以下の通りである。
［１］Ｃ：０．０１〜０．１５質量％、Ｓｉ：０．８〜２．０質量％、Ｍｎ：１．０〜３．０質量％、Ｐ≦０．０２５質量％、Ｓ≦０．０１質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に亜鉛めっき層を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層と鋼板の界面から５μｍまでの鋼板表層部では、Ｓｉの酸化物がＳｉ量で０．０５ｇ／ｍ^２以上、Ｍｎの酸化物がＭｎ量で０．０５ｇ／ｍ^２以上で存在し、かつ、前記Ｓｉ量と前記Ｍｎ量の合計量が０．１５ｇ／ｍ^２以上であることを特徴とする耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
[２] 前記［１］において、前記Ｓｉ量と前記Ｍｎ量の質量比：Ｓｉ／Ｍｎが０．５以上２．０以下であることを特徴とする耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板。

なお、本発明において、高強度溶融亜鉛めっき鋼板とは、引張強度TSが３４０ＭＰa以上の鋼板である。

本発明によれば、耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の断面をＳＥＭで観察した像の一例を示す図である。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位、めっき層成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。

先ず鋼成分組成について説明する。

Ｃ：０．０１〜０．１５％
Ｃは、マルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上しやすくする。そのためには０．０１％以上必要である。一方、０．１５％を越えると溶接性が劣化する。したがって、Ｃ量は０．０１％以上０．１５％以下とする。

Ｓｉ：０．８〜２．０％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素である。Ｓｉが０．８％未満では本発明を適用しなくても耐めっき剥離性に問題がなく、一方、２．０％を越えると耐めっき剥離性の改善が困難である。したがって、Ｓｉ量は０．８％以上２．０％以下とする。

Ｍｎ：１．０〜３．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは１．０％以上含有させることが必要である。一方、３．０％を越えると溶接性やめっき密着性の確保、強度と延性のバランスの確保が困難になる。したがって、Ｍｎ量は１．０％以上３．０％以下とする。

Ｐ≦０．０２５％
不可避的に含有される元素の一つである。０．０２５％を越えると溶接性が劣化するだけでなく、表面品質が劣化するため、Ｐ量は０．０２５％以下とする。

Ｓ≦０．０１％
不可避的に含有される元素の一つである。下限は規定しないが、多量に含有されると溶接性が劣化するため０．０１％以下とする。

なお、強度と延性のバランスを制御するため、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて添加してもよい。これらの元素のうち、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉは単独または２種以上の複合添加で焼鈍雰囲気がＨ_２Ｏを比較的多量に含むような湿潤雰囲気である場合に、Ｓｉの内部酸化を促進し、表面濃化を抑制する効果を有するため、機械的特性改善のためだけでなく、良好なめっき密着性を得るためにも添加することもできる。

これらの元素を添加する場合における好適添加量の限定理由は以下の通りである。
Ａｌ：０．０１〜０．１％
Ａｌは熱力学的に最も酸化しやすいため、Ｓｉ、Ｍｎに先だって酸化し、Ｓｉ、Ｍｎの酸化を促進する効果がある。この効果は０．０１％以上で得られる。一方、０．１％を越えるとコストアップになる。よって、含有する場合、Ａｌ量は０．０１％以上０．１％以下とする。

Ｂ：０．００１〜０．００５％
Ｂは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、０．００５％を超えるとめっき密着性が劣化する。よって、含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とする。但し、機械的特性改善上添加する必要がないと判断される場合は添加する必要はない。

Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、０．０５％越えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。

Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５％越えではめっき密着性の劣化を招く。よって、含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。

Ｃｒ：０．０５〜１．０％
Ｃｒは０．０５％未満では焼き入れ性や焼鈍雰囲気がＨ_２Ｏを比較的多量に含むような湿潤雰囲気である場合の内部酸化促進効果が得られにくい。一方、１．０％越えではＣｒが表面濃化するため、めっき密着性や溶接性が劣化する。よって、含有する場合、Ｃｒ量は０．０５％以上１．０％以下とする。

Ｍｏ：０．０５〜１．０％
Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果やＮｂ、またはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％越えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．０％以下とする。

Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％越えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．０％以下とする。

Ｎｉ：０．０５〜１．０％
Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕとＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％越えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．０％以下とする。

上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。

次に本発明で最も重要なめっきと鋼板界面から５μｍまでの鋼板表層部に存在するＳｉの酸化物およびＭｎの酸化物について説明する。

溶融亜鉛めっき鋼板を高強度化するためには、上述したように鋼にＳｉ、Ｍｎなどを添加することが有効である。しかし、これらの元素を添加した鋼板は、溶融亜鉛めっきを施す前に実施する焼鈍過程において、添加したＳｉ、Ｍｎが酸化物として鋼板表面に生成する。そして、これらの酸化物が鋼板表面に存在すると、めっき性を確保することが困難になる。
検討したところ、溶融めっきを施す前の焼鈍条件を変化させることで、ＳｉおよびＭｎを鋼板内部で酸化させることが可能となった。そして、ＳｉおよびＭｎの酸化物を鋼板表面ではなく内部で酸化させることで、鋼板表面での濃化を防止してめっき性が向上し、更にはめっきと鋼板の反応性を高めることができ、めっき剥離性を改善させることが出来ることがわかった。

そこで、上記知見を基に、本発明者らは、溶融亜鉛めっき鋼板のめっきと鋼板の界面から鋼板側（鋼板表層部）に存在する酸化物に着目して、酸化物中のＳｉ量およびＭｎ量と、耐めっき剥離性の関係について調査した。

図１に、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の断面のＳＥＭ像を示す。図１において、１は亜鉛めっき層、２は高強度鋼板、３は焼鈍過程において生成した内部酸化物である。図１に示すように内部酸化物3が十分に生成された溶融亜鉛めっき鋼板では耐めっき剥離性が優れていることがわかった。そして、この内部酸化物中のＳｉ量およびＭｎ量を定量的に評価した結果、めっきと鋼板の界面から５μｍまでの鋼板表層部に存在する酸化物中のＳｉ量およびＭｎ量がそれぞれ０．０５ｇ／ｍ^２以上で、かつ、Ｓｉ量とＭｎ量の合計量が０．１５ｇ／ｍ^２以上であると耐めっき剥離性に優れることを見出した。
めっきと鋼板の界面から５μｍまでの鋼板表層部に含まれる酸化物中のＳｉ量およびＭｎ量がそれぞれ０．０５ｇ／ｍ^２未満の場合には耐めっき剥離性が劣る。この場合、溶融めっきを施す前の鋼板表面状態はＳｉやＭｎの内部酸化がおこらずに、表面に濃化していると考えられる。また、Ｓｉ量またはＭｎ量のいずれか一方だけが０．０５ｇ／ｍ^２以上の場合でも、めっき性や耐めっき剥離性は改善されない。この場合は、一方の元素だけが内部酸化して、もう一方の元素は表面に濃化していると考えられる。そのため、本発明では、ＳｉおよびＭｎの両方が内部酸化している必要がある。
以上より、本発明においては、めっきと鋼板の界面から５μｍまでの鋼板表層部では、Ｓｉの酸化物がＳｉ量で０．０５ｇ／ｍ^２以上、Ｍｎの酸化物がＭｎ量で０．０５ｇ／ｍ^２以上とする。これは、本発明の特徴であり、重要な要件である。Ｓｉ量およびＭｎ量の上限については特に限定しないが、それぞれ１．０ｇ／ｍ^２以上で効果が飽和するので、１．０ｇ／ｍ^２未満が望ましい。

また、めっきと鋼板の界面から５μｍまでの鋼板表層部に含まれる酸化物中のＳｉ量およびＭｎ量の合計量は０．１５ｇ／ｍ^２以上とする。０．１５ｇ／ｍ^２未満ではＳｉおよびＭｎの内部酸化量が十分ではなく、表面での濃化を抑制しきれず、めっき性や耐めっき剥離性が改善されない。ＳｉおよびＭｎの合計量の上限は特に限定しないが、２．０ｇ／ｍ^２以上で効果が飽和するため、２．０ｇ／ｍ^２未満が望ましい。

さらに、めっきと鋼板の界面から５μｍまでの鋼板表層部に含まれる酸化物中のＳｉ量とＭｎ量の比を調査したところ、質量比でＳｉ／Ｍｎが０．５以上２．０以下である場合に、効率良くＳｉとＭｎの両方の内部酸化が形成されており、最も耐めっきはく離性に優れていることも分かった。０．５未満では極端にＳｉの内部酸化量が少ない場合がある。一方、２．０超えでは極端にＭｎの内部酸化が少なく、十分な耐めっきはく離性を得られない場合がある。

めっきと鋼板の界面から５μｍまでの鋼板表層部に含まれるＳｉの酸化物のＳｉ量およびＭｎの酸化物のＭｎ量を定量する方法は、特に限定はしない。例えば、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層をインヒビターを含んだ酸で溶解した後に、下地鋼板の表面を非水溶液中で電気化学的に溶解し、このときに得られる残渣をろ過することで酸化物を分離し、分析することができる。また、電気化学的な溶解を実施する際に、定電流電解によって、電気量を制御することで鋼板の表面から５μｍを溶解させることが可能である。

めっきと鋼板の界面から５μｍまでの鋼板表層部に含まれるＳｉの酸化物のＳｉ量およびＭｎの酸化物のＭｎ量を制御するには、めっき処理前の鋼板表面の内部酸化を促進させる方法が有効である。促進方法としては、めっき前の焼鈍条件（温度分布、雰囲気）を制御したり、予め鋼板表面に種々の前処理を施すことなどが考えられるが、本発明ではその方法は特に限定するものではない。例えば、焼鈍過程において鋼板の表層における酸素ポテンシャルを増加させ、地鉄表層部を内部酸化させることで、めっき前の鋼板表面でのＳｉやＭｎの濃化を防ぐことが可能である。例えば、ＤＦＦ型またはＮＯＦ型の加熱帯を有するＣＧＬで、加熱帯出側の鋼板温度を７００℃以上とすることで鋼板表層にＦｅ系スケールを付着させ、このＦｅ系スケールが次の還元帯において酸素供給源となり、鋼板表層を内部酸化させる方法もある。この場合、加熱帯出側の鋼板温度が７００℃未満ではＦｅ系スケールの生成量が不十分であるため、還元帯で還元焼鈍する際に内部酸化層が形成されず、めっき前の鋼板表面にＳｉおよびＭｎの酸化物が形成される。更に、加熱帯内における雰囲気ガス組成のＣＯ／Ｈ_２Ｏ比（容量比）を０．８以下とするのが好ましい。加熱帯にはコークスガスなどの燃焼ガスが混入しているため、ガス組成は多種に及ぶが、その中で未燃ガスの一種であるＣＯはＨ_２Ｏと解離平衡することでＨ_２ＯをＨ_２に還元する効果がある。そのため、ＣＯ濃度が上昇すると鋼板の酸化が抑制される。一方、Ｈ_２Ｏは鋼板表面で分解しＯを放出することで鋼板を酸化する。そのため、鋼板を積極的に酸化するためにはＣＯ濃度を抑制し、Ｈ_２Ｏの相対量を多くする必要がある。但し、０．８越えではＤＦＦ出側温度を７００℃以上としても還元効果が勝るためＦｅの酸化量が確保できず、めっき前の鋼板で内部酸化が形成されず、鋼板表面にＳｉおよびＭｎの酸化物が形成する。また、還元帯では、７００〜９４０℃の温度域で、１５〜６００ｓ再結晶焼鈍することが好ましい。鋼板内部に酸化物層を形成させることができ、亜鉛めっきを施した際に、本発明の規定を満足する酸化物の状態を実現することができる。
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板において、下地鋼板の製造方法は特に限定されず、通常の酸洗板あるいは冷延板を用いることができる。板厚は５ｍｍ以下が好ましい。通常、溶融亜鉛めっき鋼板は、素材鋼板を連続焼鈍設備で還元雰囲気中で焼鈍した後、亜鉛めっき浴に浸漬して亜鉛めっきを施し、亜鉛めっき浴から引き上げてガスワイピングノズルでめっき付着量を調整して製造される。溶融亜鉛めっき鋼板の製造装置については特に限定されず、例えば通常使用されている連続式溶融亜鉛めっき装置であってもよい。また、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板に、ＦｅあるいはＮｉを主成分とした上層めっき、またはＺｎを主成分とした酸化皮膜を形成させることなどを施し、プレス成形性を改善しても良い。

本発明におけるめっき付着量は特に限定しないが、片面あたり２０〜２００ｇ／ｍ^２が好ましい。２０ｇ／ｍ^２未満では耐食性の確保が困難になり、２００ｇ／ｍ^２を越えると耐めっき剥離性が劣化する場合がある。

以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。

表１に示す化学成分の鋼を溶製して得た鋳片を熱間圧延し、酸洗後、冷間圧延によって板厚１．２ｍｍの冷延鋼板とした。

次いで、ＤＦＦ型加熱帯を有するＣＧＬで、加熱帯出側温度および必要に応じてＨ_２ＯやＣＯを加熱帯に導入してＣＯ／Ｈ_２Ｏ比を適宜変更して、上記により得られた冷延鋼板を加熱した。なお、ＤＦＦ出側鋼板温度は放射温度計で測定した。その後、還元帯で８５０℃、２０ｓ再結晶焼鈍し、Ａｌ添加量を調整した４６０℃の亜鉛めっき浴で溶融めっきを施し、目付け量を６０ｇ／ｍ^２にガスワイピングで調整した。

以上により得られためっき鋼板について、ＳｉおよびＭｎの定量を行うとともに、外観および耐めっき剥離性について評価した。以下に、測定方法および評価方法を示す。

インヒビターを含んだ塩酸で、めっき層を除去した後に、非水溶液中で鋼板表面から５μｍを定電流電解によって溶解した。得られた残渣を５０ｎｍの径を有するニュークリポアフィルターでろ過した後に、フィルターに捕捉された残渣をアルカリ融解後にＩＣＰ分析し、ＳｉおよびＭｎの定量を行った。

外観は、不めっきなどの外観不良が無い場合は外観良好（記号○）、ある場合は外観不良（記号×）と判定した。

合金化処理を行わない溶融亜鉛めっき鋼板では、特に衝撃時の耐めっき剥離性が求められるため、耐めっき剥離性の評価にはボールインパクト試験を行い、加工部をテープ剥離し、めっき層の剥離有無を目視判定した。
○：めっき層の剥離無し
×：めっき層が剥離
以上により得られた結果を製造条件と併せて表２に示す。

表２から明らかなように、本発明法で製造された溶融亜鉛めっき鋼板（発明例）は、Ｓｉ、Ｍｎの易酸化性元素を多量に含有する高合金鋼であるにもかかわらず耐めっき剥離性に優れ、めっき外観も良好である。一方、本発明法の範囲外で製造された溶融亜鉛めっき鋼板（比較例）は、耐めっき剥離性、めっき外観のいずれか一つ以上が劣る。

本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は耐めっき剥離性に優れるため、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。

１：溶融亜鉛めっき層
２：高強度鋼板
３：内部酸化物

Claims (2)

1. Ｃ：０．０１〜０．１５質量％、Ｓｉ：０．８〜２．０質量％、Ｍｎ：１．０〜３．０質量％、Ｐ≦０．０２５質量％、Ｓ≦０．０１質量％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に亜鉛めっき層を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき層と鋼板の界面から５μｍまでの鋼板表層部では、Ｓｉの酸化物がＳｉ量で０．０５ｇ／ｍ^２以上、Ｍｎの酸化物がＭｎ量で０．０５ｇ／ｍ^２以上で存在し、かつ、前記Ｓｉ量と前記Ｍｎ量の合計量が０．１５ｇ／ｍ^２以上であることを特徴とする耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記Ｓｉ量と前記Ｍｎ量の質量比：Ｓｉ／Ｍｎが０．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項1に記載の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板。