JP5862833B2 - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、自動車部材用途への適用に好適な、表面外観、めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
近年、地球環境の保護意識の高まりから、自動車のCO排出量削減に向けた燃費改善が強く求められている。これに伴い、車体部品用材料である鋼板を高強度化して、車体部品の薄肉化を図り、車体を軽量化しようとする動きが活発となってきている。しかしながら、鋼板の高強度化により、延性の低下が懸念される。このため、高強度高延性鋼板の開発が望まれている。
鋼板を高強度化するために、Si、Mn、Cr等の固溶強化元素の添加が行われる。特にCrは他元素と比較して少ない添加量で鋼板を高強度化することができる。このため、Cr添加は、鋼板の材質強化に効果的である。しかし、Cr等はFeよりも酸化しやすい易酸化性元素である。このため、これらを多量に含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、以下の問題がある。
通常、溶融亜鉛めっき鋼板を製造するために、非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中、600〜900℃程度の温度で、鋼板の加熱焼鈍を行った後に、溶融亜鉛めっき処理を行う。鋼中の易酸化性元素は、一般的に用いられる非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中でも選択酸化されて、表面に濃化し、鋼板の表面に酸化物を形成する。この酸化物は溶融亜鉛めっき処理時の、鋼板表面と溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっきを生じさせる。鋼中の易酸化性元素濃度の増加と共に濡れ性が急激に低下し不めっきが多発する。また、不めっきを生じない場合でも、鋼板とめっきの間に酸化物が存在するため、めっき密着性を劣化させる。
この問題に対し、特許文献1では、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱し、所定以上の酸化速度にて表面にFe酸化膜を急速に生成することで鋼板表面での添加元素の酸化を阻止し、その後Fe酸化膜を還元焼鈍することにより、鋼板表面の溶融亜鉛との濡れ性を改善する方法が提案されている。しかしながら、鋼板の酸化量が多い場合には、炉内ロールに酸化鉄が付着し鋼板に押し疵が発生するという問題が生じる。
また、特許文献2では、鋼板を焼鈍後に酸洗を行うことで表面の酸化物を除去し、その後、再び焼鈍し溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている。しかしながら、特許文献2では酸に不溶な酸化物は除去できないため、酸に不溶な酸化物を形成するCrを含む鋼板のめっき外観は改善されない。
また、特許文献3では、鋼板を焼鈍後にアルカリ性溶融塩浴に浸漬することで、Si系の酸化物を除去し、その後再び焼鈍し溶融亜鉛めっきを行う方法が提案されている。しかしながら、特許文献3では電解処理を行っていないため、Cr酸化物は除去できず、Crを含む鋼板のめっき外観は改善されない。
特許第2587724号公報 特許第3956550号公報 特開2001−158918
本発明は、かかる事情に鑑み、Crを含有する鋼板について、鋼板表面に形成される酸化物が原因となる問題を抑え、めっき密着性、表面外観に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための方法、及び高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するため方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、Crを含有し、かつ、表面外観、めっき密着性に優れた鋼板を製造するため鋭意検討を重ねたところ、以下のことを見出した。
まず、鋼板を焼鈍すると鋼板表面にCr酸化物が生成し、鋼板の表層にはCr濃度の低い領域が形成される。表面のCr酸化物を除去することができれば、再度、焼鈍しても、鋼板の表層のCr濃度が低い状態にあるため、鋼板表面における、Cr酸化物の生成が抑制されることになる。しかしながら、前述したように、Cr酸化物は酸に不溶であり、表面のCr酸化物を除去する方法でCr酸化物による問題を解消するためには、酸溶解以外で表面のCr酸化物を除去する手段が必要である。なお、鋼板の表層とは、鋼板表面直下10μm以内を指す。
ここで、Crは電位−pH図において高電位側では、酸性からアルカリ性の広い領域に亘って、クロム酸が安定となる。つまり、Cr酸化物に水溶液中で高電位を付与するとクロム酸となって水溶液中に溶解する可能性がある。また、アルカリ性の領域では酸性領域と比較して低電位でクロム酸が発生する。このため、発明者らはアルカリ性水溶液中でCr酸化物をクロム酸として溶解除去できれば、Crを含有する鋼板のめっき外観を改善できると考え、鋭意検討を重ねた。その結果、アルカリ性水溶液中で鋼板をアノードとして電解処理を行うことによりCr酸化物を除去できることが分かった。電解処理時間が短い場合でも鋼板表面に形成したCr酸化物を除去可能であるが、更に電解処理時間を2秒以上とすることにより、鋼板粒界に形成したCr酸化物も除去することができるため、特に溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性が更に向上することが分かった。
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、以下の特徴を備えている。
(1)成分組成としては、質量%でC:0.040%以上0.500%以下、Si:1.00%以下、Cr:0.10%以上2.00%以下、Mn:5.00%以下、P:0.100%以下、S:0.0100%以下、Al:0.100%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼板を、H濃度:0.05〜25.0vol%、露点:−45〜0℃の雰囲気中、700〜900℃における任意の温度又は温度域で20〜600s保持する第1加熱工程と、前記第1加熱工程後の鋼板をアノードとして、アルカリ性水溶液中で、電荷密度が1.0〜400C/dmの条件で電解処理する電解処理工程と、前記電解処理工程後の鋼板を、H濃度:0.05〜25.0vol%、露点が0℃以下の雰囲気中、650〜900℃における任意の温度又は温度域で15〜300s保持する第2加熱工程と、前記第2加熱工程後の鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施すめっき処理工程とを、備えることを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
(2)成分組成としては、質量%でC:0.040%以上0.500%以下、Si:1.00%以下、Cr:0.10%以上2.00%以下、Mn:8.00%以下、P:0.100%以下、S:0.0100%以下、Al:0.100%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼板を、H濃度:0.05〜25.0vol%、露点:−45〜0℃の雰囲気中、700〜900℃における任意の温度又は温度域で20〜600s保持する第1加熱工程と、前記第1加熱工程後の鋼板をアノードとして、アルカリ性水溶液中で、電荷密度が1.0〜400C/dmの条件で電解処理する電解処理工程と、前記電解処理後に酸洗減量がFe換算で0.05〜5g/mとなる条件で酸洗する酸洗工程と、前記酸洗工程後の鋼板を、H濃度:0.05〜25.0vol%、露点が0℃以下の雰囲気中、650〜900℃における任意の温度又は温度域で15〜300s保持する第2加熱工程と、前記第2加熱工程後の鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施すめっき処理工程とを、備えることを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
(3)成分組成としては、質量%でC:0.040%以上0.500%以下、Si:1.00%以下、Cr:0.10%以上3.00%以下、Mn:8.00%以下、P:0.100%以下、S:0.0100%以下、Al:0.100%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼板を、H濃度:0.05〜25.0vol%、露点:−45〜0℃の雰囲気中、700〜900℃における任意の温度又は温度域で20〜600s保持する第1加熱工程と、前記第1加熱工程後に酸洗減量がFe換算で0.05〜5g/mとなる条件で酸洗する酸洗工程と、前記酸洗工程後の鋼板をアノードとして、アルカリ性水溶液中で、電荷密度が1.0〜400C/dmの条件で電解処理する電解処理工程と、前記電解処理工程後の鋼板を、H濃度:0.05〜25.0vol%、露点が0℃以下の雰囲気中、650〜900℃における任意の温度又は温度域で15〜300s保持する第2加熱工程と、前記第2加熱工程後の鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施すめっき処理工程とを、備えることを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
(4)前記電解処理工程における、アルカリ性水溶液中での電解処理時間が5秒以上であることを特徴とする(1)〜(3)に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
(5)さらに、成分組成として、質量%でMo:0.01%以上0.50%以下、Nb:0.010%以上0.100%以下、B:0.0001%以上0.0050%以下、及びTi:0.010%以上0.100%以下のうちから選ばれる少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする(1)〜(4)に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
(6)さらに、成分組成として、質量%で、Cu:1.00%以下、V:0.500%以下、Ni:0.50以下、N:0.0100%以下、Sb:0.10%以下、Sn:0.10%以下、Ca:0.0100%以下、及びREM:0.010%以下のうちから選ばれる少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
(7)(1)〜(6)のいずれかの項に記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明によれば、高強度を有し、かつ、表面外観、めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板等を、例えば、自動車構造部材に適用することにより車体軽量化による燃費改善を図ることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。また、成分量を表す「%」は「質量%」を意味する。
<第一実施形態>
先ず、本発明の第一実施形態の製造方法で用いる原料となる鋼板について説明する。原料となる鋼板は、質量%でC:0.040%以上0.500%以下、Si:1.00%以下、Cr:0.10%以上2.00%以下、Mn:5.00%以下、P:0.100%以下、S:0.0100%以下、Al:0.100%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる。また、上記成分に加えて、さらに、質量%で、Mo:0.01%以上0.50%以下、Nb:0.010%以上0.100%以下、B:0.0001%以上0.0050%以下、及びTi:0.010%以上0.100%以下のうちから選ばれる少なくとも1種の元素を含有してもよい。また、上記成分に加えて、さらに、質量%で、Cu:1.00%以下、V:0.500%以下、Ni:0.50%以下、N:0.0100%以下、Sb:0.10%以下、Sn:0.10%以下、Ca:0.0100%以下、及びREM:0.010%以下のうちから選ばれる少なくとも1種の元素を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
C:0.040%以上0.500%以下
Cはオーステナイト生成元素であり、焼鈍板組織を複合化し、強度と延性の向上に有効な元素である。強度と延性の向上のために、Cの含有量は0.040%以上とする。一方、Cの含有量が0.500%を超えると、溶接部および熱影響部の硬化が著しく、溶接部の機械的特性が劣化し、スポット溶接性、アーク溶接性等が低下する。そこで、Cの含有量は0.500%以下とする。
Si:1.00%以下
Siはフェライト生成元素であり、焼鈍板のフェライトの固溶強化および加工硬化能の向上に有効な元素でもある。Siの含有量が1.00%を超えると、焼鈍中に鋼板表面でSiが酸化物を形成してめっき性を劣化させる。したがって、Siの含有量は1.00%以下とする。なお、Siの含有量は0%でもよい。
Cr:0.10%以上2.00%以下
Crは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。上記強度確保のために、Crの含有量は0.10%以上とする。一方、Crの含有量が2.00%を超えると、本発明をもってしても鋼板表層のCr酸化物を除去しきれず、めっき外観が劣化する。したがって、Crの含有量は2.00%以下とする。
第一実施形態の製造方法では、上記成分以外はFeおよび不可避的不純物であればよい。また、上記の通り、第一実施形態の製造方法で原料として使用できる鋼板は、上記成分以外に、以下の成分を含有してもよい。
Mn:5.00%以下
Mnは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。この強度確保のためには、Mnの含有量は0.80%以上であることが好ましい。ただし、Mnの含有量が5.00%を超えると、焼鈍中に鋼板表面で多量の酸化物を形成してなる表層が、めっき外観を劣化させる場合がある。このため、Mnの含有量は5.00%以下が好ましい。
P:0.100%以下
Pは、鋼の強化に有効な元素である。ただし、Pの含有量が0.100%を超えると、粒界偏析により脆化を引き起こし、耐衝撃性を劣化させる場合がある。したがって、Pの含有量は0.100%以下が好ましい。
S:0.0100%以下
Sは、MnSなどの介在物となって、耐衝撃性の劣化や溶接部のメタルフローに沿った割れの原因となる。このため、Sの含有量は極力低い方がよい。そこで、Sの含有量は0.0100%以下が好ましい。
Al:0.100%以下
Alの過剰な添加は、酸化物系介在物の増加による表面性状や成形性の劣化を招き、また、コスト高にもつながる。このため、Alの含有量は0.100%以下が好ましい。より好ましくは0.050%以下である。
Mo:0.01%以上0.50%以下
Moは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。強度確保の観点から、Moの含有量は0.01%以上が好ましい。また、Moは合金コストが高いため、その含有量が多いと、コストアップの要因にもなる。このため、Moの含有量は0.50%以下が好ましい。
Nb:0.010%以上0.100%以下
Nbは固溶強化または析出強化により強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、Nbの含有量は0.010%以上であることが好ましい。一方、Nbの含有量が0.100%を超えると鋼板の延性を低下させ、加工性が劣化する場合がある。このため、Nbの含有量は0.100%以下が好ましい。
B:0.0001%以上0.0050%以下
Bは焼入れ性を高め、鋼板の強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、Bの含有量は0.0001%以上が好ましい。一方、Bを過剰に含有すると延性の低下を招き、加工性が劣化する場合がある。また、Bの過剰な含有はコストアップの原因ともなる。このため、Bの含有量は0.0050%以下が好ましい。
Ti:0.010%以上0.100%以下
Tiは鋼板中でCまたはNと微細炭化物や微細窒化物を形成することにより、鋼板の強度向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、Tiの含有量は0.010%以上であることが好ましい。一方、Tiの含有量が0.100%を超えるとこの効果が飽和する。このため、Tiの含有量は0.100%以下が好ましい。
Cu:1.00%以下、V:0.500%以下、Ni:0.50%以下
Cu、V、Niは鋼の強化に有効な元素であり、本発明で規定した範囲内であれば鋼の強化に使用して差し支えない。鋼を強化するためには、Cuの含有量は0.05%以上が好ましく、Vの含有量は0.005%以上が好ましく、Niの含有量は0.05%以上が好ましい。しかしながら、Cuは1.00%、Vは0.500%、Niは0.50%を超えて過剰に含有すると、著しい強度上昇による延性の低下の懸念が生じる場合がある。また、これらの元素の過剰な含有は、コストアップの要因にもなる。したがって、これらの元素を添加する場合には、その含有量は、Cuは1.00%以下、Vは0.500%以下、Niは0.50%以下、が好ましい。
N:0.0100%以下
Nは、鋼の耐時効性を劣化させる元素であり、少ないほど好ましい。N含有量が0.0100%を超えると耐時効性の劣化が顕著となる場合がある。したがって、Nの含有量は0.0100%以下が好ましい。
Sb:0.10%以下、Sn:0.10%以下
SbおよびSnは鋼板表面付近の窒化を抑制する作用がある。窒化の抑制のためには、Sbの含有量は0.005%以上であること好ましく、Snの含有量は0.005%以上が好ましい。ただし、上記効果はSbの含有量、Snの含有量が0.10%を超えると飽和する。したがって、Sbの含有量は0.10%以下が好ましく、Snの含有量は0.10%以下が好ましい。
Ca:0.0100%以下
Caは、MnSなど硫化物の形状制御によって延性を向上させる効果がある。この効果を得るためには、Caの含有量は0.001%以上が好ましい。また、上記効果はCa含有量が0.0100%を超えると飽和する。このため、Caの含有量は0.0100%以下が好ましい。
REM:0.010%以下
REMは、硫化物系介在物の形態を制御し、加工性の向上に寄与する。加工性向上の効果を得るためには、REMの含有量は0.001%以上が好ましい。また、REMの含有量が0.010%を超えると、介在物の増加を引起こし加工性を劣化させる場合がある。したがって、REMの含有量は0.010%以下が好ましい。
残部はFeおよび不可避的不純物である。
第一実施形態の製造方法の原料となる鋼板の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延工程において加熱後、粗圧延、仕上げ圧延を施し、その後、酸洗工程で熱延板表層のスケールを除去した後、冷間圧延する方法が挙げられる。ここで、熱間圧延工程の条件、冷間圧延工程の条件は特に限定されず、適宜条件を設定すればよい。
なお、原料となる上記鋼板は、典型的には、上記の通り、鋼素材を通常の製鋼、鋳造、熱間圧延等の各工程を経て製造するが、例えば薄手鋳造などにより熱延工程の一部もしくは全部を省略して製造してもよい。
次いで、第一実施形態の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、第1加熱工程と、冷却工程と、電解処理工程と、第2加熱工程と、めっき処理工程と、を備える。
第1加熱工程
第1加熱工程とは、上記鋼板を、H濃度:0.05〜25.0vol%、露点が−45〜0℃の雰囲気中、700〜900℃における任意の温度又は温度域で、20〜600s保持する工程である。第1加熱工程では、Feが酸化しない範囲で、Crが鋼板表面で酸化する。その結果、Cr酸化物を含む表層ができる。
濃度はFeの酸化を抑制するのに充分な量が必要であり、0.05vol%以上とする。また、H濃度が25.0vol%を超えるとコストアップにつながるため、H濃度は25.0vol%以下とする。
また、露点が−45℃未満となるとCrの酸化が抑制される。また、露点が0℃を超えるとFeが酸化する。したがって、露点は−45℃以上0℃以下とする。
鋼板温度が700℃未満ではCrが酸化せず、900℃を超えると加熱コストがかかる。したがって、鋼板の加熱温度(鋼板温度)は700℃以上900℃以下における任意の温度又は温度域とする。第1加熱工程での保持は、鋼板を一定の温度に保った状態で保持してもよいし、鋼板の温度を変化させながら保持してもよい。
保持時間が20s未満では表面に十分なCr酸化物が形成されない。また、保持時間が600s超えでは過度のCr酸化物形成により電解処理の効率が低下し、製造効率が低下する。したがって、保持時間は20s以上600s以下とする。
電解処理工程
電解処理工程は、第1加熱工程後の鋼板をアノードとして、アルカリ性水溶液中で、電気量密度(電荷密度)が1.0〜400C/dmの条件で電解処理する工程である。
電解処理工程は、第1加熱工程で形成された表層のCr酸化物を除去するために行う。このため、鋼板側をアノードとして電解処理する。電気量密度が1.0C/dm未満では、Cr酸化物が十分除去されない。一方、電気量密度が400.0A/dmを超えると大幅なコストアップにつながる。したがって、電気量密度は1.0C/dm以上400.0C/dm以下とする。また、電解処理時間が短い場合には鋼板粒界に形成したCr酸化物が十分に除去されず、めっき密着性が劣る場合がある。めっき密着性をさらに向上させるためには、電解処理時間は2s以上であることが好ましく、5s以上であることがより好ましい。電解処理時間の上限は特に定めないが、処理時間が長い場合にはコストがかかるため、60s以下が好ましい。
電解処理工程で用いる、アルカリ性水溶液とは、例えば、NaOH、Ca(OH)又はKOH等を含む水溶液である。
第2加熱工程
第2加熱工程とは、上記電解処理工程後の鋼板を、H濃度:0.05〜25.0vol%、露点が0℃以下の雰囲気中、650〜900℃における任意の温度又は温度域で15〜300s保持する工程である。第2加熱工程は、鋼板にめっき(特に溶融めっき)を施しやすくするために行うものである。
濃度はFe酸化を抑制するのに充分な量が必要であり0.05vol%以上とする。また、H濃度が25.0vol%を超えるとコストアップにつながるため25.0vol%以下とする。
また、露点が0℃を超えるとFeが酸化するため、露点は0℃以下とする。露点の下限は特に限定されない。工業的な実施が困難になりにくいという理由で露点は−60℃以上であることが好ましい。
鋼板温度が650℃未満では鋼板表面が活性化せず、溶融亜鉛との濡れ性が低下する。一方、鋼板温度が900℃を超えるとCrが焼鈍中に表面で酸化物を形成することで、Cr酸化物を含む表層を形成し、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性を低下させる。したがって、鋼板の加熱温度(鋼板温度)は650℃以上900℃以下における任意の温度又は温度域とする。第2加熱工程は、鋼板を一定の温度に保った状態で保持してもよいし、鋼板の温度を変化させながら保持してもよい。
保持時間が15s未満では鋼板表面が十分に活性化しない。また、保持時間が300s以上ではCrが再度表面で酸化物を形成することで、Cr酸化物を含む表層が形成され、溶融亜鉛との濡れ性が低下する。したがって、保持時間は15s以上300s以下とする。
めっき処理工程
めっき処理工程とは、例えば、上記の処理を施した後に鋼板を冷却し、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施す工程である。
溶融亜鉛めっき鋼板の製造の場合、浴温が440〜550℃、浴中Al濃度が0.13〜0.24%の亜鉛めっき浴の使用が好ましい。Al濃度の「%」は「質量%」を意味する。
浴温が440℃未満では浴内における温度変動により低温部でZnの凝固が生じる可能性があるため不適になる場合がある。また、浴温が550℃を超えると浴の蒸発が激しく、気化したZnが炉内へ付着するため操業上問題を生じる場合がある。さらに、めっき時に合金化が進行するため過合金になりやすい。
溶融亜鉛めっき鋼板を製造する時に浴中Al濃度が0.14%未満になるとFe−Zn合金化が進みめっき密着性が悪化する場合がある。また、浴中Al濃度が0.24%超になるとAl酸化物による欠陥が発生する場合がある。
その他の工程
本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、本発明の効果を害さない範囲で、上記工程以外の工程を含んでもよい。例えば、各工程間にその他の工程を含んでもよいし、第1加熱工程の前にその他の工程を含んでもよいし、めっき処理工程の後にその他の工程を含んでもよい。第二実施形態以降においては、その他の工程を含む場合の具体例を説明する。なお、その他の工程は、第二実施形態以降で説明するものに限定されない。
<第二実施形態>
先ず、本発明の第二実施形態の製造方法で用いる原料となる鋼板について説明する。原料となる鋼板は、質量%でC:0.040%以上0.500%以下、Si:1.00%以下、Cr:0.10%以上2.00%以下、Mn:8.00%、P:0.100%以下、S:0.0100%以下、Al:0.100%以下含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる。また、上記鋼板は、質量%で、Mo:0.01%以上0.50%以下、Nb:0.010%以上0.100%以下、B:0.0001%以上0.0050%以下、及びTi:0.010%以上0.100%以下のうちから選ばれる少なくとも1種の元素を含有してもよい。また、さらに、質量%で、Cu:1.00%以下、V:0.500%以下、Ni:0.50%以下、N:0.0100%以下、Sb:0.10%以下、Sn:0.10%以下、Ca:0.0100%以下、及びREM:0.010%以下のうちから選ばれる少なくとも1種の元素を含有してもよい。
Mn以外の成分については、第一実施形態と同様であるため、Mn以外の成分については説明を省略する。また、原料となる鋼板の製造方法も、第一実施形態と同様であるため説明を省略する。
Mn:8.00%以下
Mnは、Crと同様に焼鈍工程において鋼板表面で酸化して、Mn酸化物を含む表層を形成する。Crを用いると製造コストが高くなるため、Crと共に、材質にCrと同様の効果を有するMnを添加することが多い。なお、Mn酸化物はCr酸化物を除去するアルカリ電解処理では除去できない。しかし、Mnを含有する酸化物は酸に可溶であるため、電解処理後に鋼板表面を酸洗することで除去することが可能である。
Mnは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。この強度確保のためには、Mnの含有量は0.80%以上であることが好ましい。ただし、Mnの含有量が8.00%を超えると、酸洗では表面のMn酸化物を除去しきれない場合が発生する。また、Mnの含有量が8.00%を超えると、再焼鈍中に鋼板表面で多量のMnが酸化して、多量の酸化物を含む表層を形成し、めっき外観を劣化させる。したがって、Mnの含有量は8.00%以下とする。
次いで、第二実施形態の製造方法について説明する。第二実施形態の製造方法は、第1加熱工程、冷却工程、電解処理工程、電解処理後酸洗工程、第2加熱工程、めっき処理工程を備える。
本実施形態の製造方法は、電解処理後酸洗工程を備える点で、第一実施形態の製造方法と異なる。また、第1加熱工程、冷却工程、電解処理工程、第2加熱工程、めっき処理工程については、第一実施形態と同様であるため説明を省略する。
電解処理後酸洗工程
電解処理後酸洗工程とは、第2加熱工程の前に、電解処理工程の後の鋼板の表面を、酸洗減量がFe換算で0.05〜5g/mとなる条件で酸洗する工程である。この工程は、鋼板の表面を清浄化するために行なう。また、この工程は、第1加熱工程において鋼板の表面に形成した酸に可溶な酸化物を除去するために行う。
酸洗減量がFe換算で0.05g/m未満では酸化物が充分除去されない場合がある。また、酸洗減量が5g/mを超えると鋼板表層の酸化物のみならずCr濃度が低下した鋼板内部まで溶解する場合があり、第2加熱工程でのCr酸化物形成を抑制できない場合がある。したがって、酸洗減量はFe換算で0.05g/m以上5g/m以下とする。
<第三実施形態>
先ず、本発明の第三実施形態の製造方法で用いる原料となる鋼板について説明する。原料となる鋼板は、質量%でC:0.040%以上0.500%以下、Si:1.00%以下、Cr:0.10%以上3.00%以下、Mn:8.00%以下、P:0.100%以下、S:0.0100%以下、Al:0.100%以下含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる。また、上記鋼板は、質量%で、Mo:0.01%以上0.50%以下、Nb:0.010%以上0.100%以下、B:0.0001%以上0.0050%以下、及びTi:0.010%以上0.100%以下のうちから選ばれる少なくとも1種の元素を含有してもよい。また、さらに、質量%で、Cu:1.00%以下、V:0.500%以下、Ni:0.50%以下、N:0.0100%以下、Sb:0.10%以下、Sn:0.10%以下、Ca:0.0100%以下、及びREM:0.010%以下のうちから選ばれる少なくとも1種の元素を含有してもよい。
第三実施形態で用いる上記鋼板は、第二実施形態の製造方法で、原料として用いる鋼板とほぼ同様であるため、Cr以外の成分の説明、鋼板の製造方法の説明については省略する。
Cr:0.10%以上3.00%以下
Crは、オーステナイト生成元素であり、焼鈍板の強度確保に有効な元素である。上記強度確保のために、Crの含有量は0.10%以上とする。一方、Crの含有量が3.00%を超えると、第三実施形態をもってしても鋼板表面のCr酸化物を除去しきれず、めっき外観が劣化する。したがって、Crの含有量は3.00%以下とする。
次いで、第三実施形態の製造方法について説明する。第三実施形態の製造方法は、第1加熱工程、冷却工程、電解処理前酸洗工程、電解処理工程、第2加熱工程、めっき処理工程を備える。第1加熱工程、冷却工程、電解処理工程、第2加熱工程、めっき処理工程については、第一実施形態と同様であるため説明を省略する。
電解処理前酸洗工程
電解処理前酸洗工程は、電解処理工程の前に、冷却工程後の鋼板の表面を、酸洗減量がFe換算で0.05〜5g/mとなる条件で酸洗する工程である。この工程は、鋼板の表面を清浄化するために行う。また、この工程は、第1加熱工程において鋼板の表面に形成した酸に可溶な酸化物を除去するために行う。
焼鈍後の鋼板表面にはMn酸化物とCr酸化物を含む表層が形成されており、Mn酸化物はより表面側に、Cr酸化物は鋼板側に形成されている。したがって、本実施形態のように、電解処理工程に先立って鋼板表面を酸洗し、Mn酸化物を除去することにより、電解処理工程でより効果的にCr酸化物を除去することが可能である。
酸洗減量がFe換算で0.05g/m未満では酸化物が充分除去されない場合がある。また、酸洗減量が5g/mを超えると鋼板表層の酸化物のみならずCr濃度が低下した鋼板内部まで溶解する場合があり、第2加熱工程でのCr酸化物形成を抑制できない場合がある。したがって、酸洗減量はFe換算で0.05g/m以上5g/m以下とする。
なお、第二実施形態の製造方法で説明した電解処理後酸洗工程、上記電解処理前酸洗工程の両方を備える製造方法であってもよい。
<第四実施形態>
第四実施形態の製造方法は、第一実施形態、第二実施形態、第三実施形態におけるめっき処理工程後に、合金化処理工程をさらに有する、方法である。
第四実施形態の製造方法においては、下記のめっき処理工程の後に、合金化処理工程を行うことが好ましい。
めっき処理工程
高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造には、浴温が440〜550℃、浴中Al濃度が0.10〜0.20%の亜鉛めっき浴の使用が好ましい。
浴温が440℃未満では浴内における温度変動により低温部でZnの凝固が生じる可能性があるため不適になる場合がある。また、浴温が550℃を超えると浴の蒸発が激しく、気化したZnが炉内へ付着するため操業上問題を生じる場合がある。さらに、浴温が550℃を超えると、めっき時に合金化が進行するため過合金になりやすい。
浴中Al濃度が0.10%未満になるとζ相が多量に生成しパウダリング性が悪化する場合がある。また、浴中Al濃度が0.20%超になるとFe−Zn合金化が進まない場合がある。
合金化処理工程
合金化処理の条件は特に限定されないが、合金化処理温度を460℃より高く、580℃未満で行うのが最適である。460℃以下では合金化進行が遅く、580℃以上では過合金により地鉄界面に生成する硬くて脆いZn−Fe合金層が生成し過ぎてめっき密着性が劣化する。
実施例1
表1に示す成分組成を有し、残部がFeおよび不可避的不純物よりなる鋼を転炉にて溶製し、連続鋳造法にてスラブとした。得られたスラブを1200℃に加熱後、2.3〜4.5mmの各板厚まで熱間圧延を行い、巻き取りを行った。次いで、得られた熱延板を酸洗し、必要に応じて冷間圧延を施した。その後、雰囲気調整が可能な炉において表2(表2−1、2−2を合わせて表2とする。)または表3(表3−1、3−2を合わせて表3とする。)に示す熱処理条件にて第1加熱工程、電解処理工程および第2加熱工程を行った(第1加熱工程の温度、第2加熱工程の温度は、表に記載の温度を中心とする温度域(表に記載の温度±20℃)である)。引き続き、0.13〜0.24%のAlを含有したZn浴にて溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。また、0.10〜0.20%のAlを含有したZn浴にて溶融亜鉛めっき処理を施した後、表2に示す条件で合金化処理を施し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。
以上より得られた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、下記に示す方法にて表面外観とめっき密着性を調査した。
<表面外観>
不めっきやピンホールなどの外観不良の有無を目視にて判断し、外観不良がない場合には良好(○)、外観不良がわずかにあるが概ね良好である場合には概ね良好(△)、外観不良がある場合には(×)と判定した。
<めっき密着性>
合金化溶融亜鉛鍍金鋼板のめっき密着性は、耐パウダリング性を評価することで評価した。具体的には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロハンテープを貼り、テープ面を90度曲げ、曲げ戻しをし、加工部の内側(圧縮加工側)に、曲げ加工部と平行に巾24mmのセロハンテープを押し当てて引き離し、セロハンテープの長さ40mmの部分に付着した亜鉛量を蛍光X線によるZnカウント数として測定し、Znカウント数を単位長さ(1m)当たりに換算した量を、下記基準に照らしてランク1のものを特に良好(○)、ランク2のものを良好(△)、3以上のものを不良(×)として評価した。
蛍光X線カウント数 ランク
0以上〜500未満 :1 (良)
500以上〜1000未満 :2
1000以上〜2000未満:3
2000以上〜3000未満:4
3000以上 :5 (劣)
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板については、ボールインパクト試験を行い、加工部をセロハンテープ剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定することでめっき密着性を評価した。なお、ボールインパクト試験は、ボール質量1.8kg、落下高さ100cmで行なった。
○:めっき層の剥離なし
×:めっき層が剥離
以上の評価について、得られた結果を表2に示した。
Figure 0005862833
Figure 0005862833
Figure 0005862833
本発明例の高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも表面外観および密着性に優れている。一方、比較例では、表面外観およびめっき密着性が劣っている。
実施例2
表1に示す成分組成を有し、残部がFeおよび不可避的不純物よりなる鋼を用い、表3に記載の条件を採用した以外は、実施例1と同様の方法で、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。また、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表3に示した。
Figure 0005862833
Figure 0005862833
本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも表面外観および密着性に優れている。一方、比較例では、表面外観およびめっき密着性が劣っている。
実施例3
表1に示す成分組成を有し、残部がFeおよび不可避的不純物よりなる鋼を用い、表4(表4−1、4−2を合わせて表4とする。)に記載の条件を採用した以外は、実施例1と同様の方法で、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。また、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表4に示した。
Figure 0005862833
Figure 0005862833
本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも表面外観および密着性に優れている。一方、比較例では、表面外観およびめっき密着性が劣っている。
実施例4
表1に示す成分組成を有し、残部がFeおよび不可避的不純物よりなる鋼を用い、表5〜7に記載の条件を採用した以外は、実施例1と同様の方法で、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。また、合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板についてのめっき密着性以外は、実施例1と同様の評価を行った。
合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板については、ボールインパクト試験を行い、加工部をセロハンテープ剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定することでめっき密着性を評価した。なお、ボールインパクト試験は、ボール質量1.8kg、落下高さ100cmで行なった。また、インパクト部の直径を3/4インチと3/8インチで行った。
◎:3/4インチ、3/8インチで共にめっき層の剥離なし
○:3/4インチでめっき層の剥離なし、3/8インチでわずかにめっき層が剥離
×:めっき層が剥離
評価結果を表5〜7に示した。
Figure 0005862833
Figure 0005862833
Figure 0005862833
本発明例の溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも表面外観および密着性に優れている。一方、比較例では、表面外観およびめっき密着性が劣っている。
本発明によれば、高強度を有し、かつ、表面外観およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板または高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、例えば、自動車構造部材に適用することにより車体軽量化による燃費改善を図ることができる。

Claims (5)

  1. 成分組成としては、質量%でC:0.040%以上0.50%以下、Si:1.00%以下、Cr:0.10%以上2.00%以下、Mn:5.00%以下、P:0.100%以下、S:0.0100%以下、Al:0.100%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼板を、H濃度:0.05〜25.0vol%、露点:−45〜0℃の雰囲気中、700〜900℃における任意の温度又は温度域で20〜600s保持する第1加熱工程と、
    前記第1加熱工程後の鋼板をアノードとして、アルカリ性水溶液中で、電荷密度が1.0〜400C/dmの条件で電解処理する電解処理工程と、
    前記電解処理工程後の鋼板を、H濃度:0.05〜25.0vol%、露点が0℃以下の雰囲気中、650〜900℃における任意の温度又は温度域で15〜300s保持する第2加熱工程と、
    前記第2加熱工程後の鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施すめっき処理工程とを、備えることを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  2. 前記電解処理工程における、アルカリ性水溶液中での電解処理時間が2s以上であることを特徴とする請求項1に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  3. さらに、成分組成として、質量%でMo:0.01%以上0.50%以下、Nb:0.010%以上0.100%以下、B:0.0001%以上0.0050%以下、及びTi:0.010%以上0.100%以下のうちから選ばれる少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  4. さらに、成分組成として、質量%で、Cu:1.00%以下、V:0.500%以下、Ni:0.50以下、N:0.0100%以下、Sb:0.10%以下、Sn:0.10%以下、Ca:0.0100%以下、及びREM:0.010%以下のうちから選ばれる少なくとも1種の元素を含有することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  5. 請求項1〜のいずれかの項に記載の方法で高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造した後、更に合金化処理を行うことを特徴とする高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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