DE60213131T2

DE60213131T2 - Vorbereitung von stahloberflächen zum galvanisieren in aluminiumreichem zinkbad

Info

Publication number: DE60213131T2
Application number: DE60213131T
Authority: DE
Inventors: Umicore Roger PANKERT; Umicore Michael GILLES; Umicore Yume GROT; Umicore Street David LEYCHKIS
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: UA76580C2; AU2002352160B2; WO2003057940A1; EP1466029B1; AU2002352160A1; ZA200404797B; BR0215496A; CA2479610A1; US20050069653A1; US7160581B2; MXPA04006699A; EP1466029A1; PL369648A1; ATE332986T1; DE60213131D1; ES2268124T3; PL204280B1; MA26298A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Feuerverzinken von Metallen und insbesondere Stahl. Es betrifft spezieller die Arbeitsgänge des Reinigens, Beizens und Fluxens der zu beschichtenden Oberfläche. Die behandelten Oberflächen können danach durch einmaliges Eintauchen in ein zinkbasiertes Schmelzbad, welches hohe Konzentrationen von Aluminium enthalten kann, wie z.B. ein Galfan-Bad, galvanisiert werden. Das Verfahren ist speziell für die Galvanisierung von Endlosprodukten wie etwa Stahldraht, -rohr oder -blech geeignet. Diese Erfindung betrifft außerdem ein endloses Stahlprodukt, das mit einer Metallschicht überzogen ist, die aus Wismut besteht.
Aluminiumreiche Legierungen wie etwa Galfan, welches hauptsächlich aus 95 Gew.-% Zink und 5 Gew.-% Aluminium besteht, verleihen Stahl einen besseren Korrosionsschutz und verbessern seine Formbarkeit sowie seine Lackierbarkeit im Vergleich zu herkömmlichen Zinklegierungen zum Feuerverzinken.
Obwohl aluminiumreiche Legierungen vor mehr als zwanzig Jahren entwickelt wurden, kann ihre Anwendung zum Beschichten von Endlosprodukten wie etwa Drähten, Rohren und Blechen nur mittels einer begrenzten Anzahl von recht komplizierten und relativ teuren Verfahren realisiert werden. Diese Verfahren sind das Double-Dip-Verfahren (Doppeltauchverfahren), bei dem eine reguläre Galvanisierung der Galfan-Beschichtung vorangeht, das Electrofluxing-Verfahren, bei dem ein elektrolytisches Plattieren mit einer dünnen Zinkschicht der Galfan-Beschichtung vorangeht, und das heiße Verfahren, bei dem ein Trockenofen mit einer reduzierenden Atmosphäre vor der Galfan-Auftragung verwendet wird. Zahlreiche Versuche, Galfan mittels des herkömmlichen und kostengünstigeren Cook-Norteman-Fluxverfahrens an kontinuierlichen Produktionslinien aufzutragen, sind fehlgeschlagen.
In Anbetracht der Popularität der Flussmittel-Galvanisierung und ihrer relativ niedrigen Fertigungskosten erscheint es als sehr verlockend, es auf eine solche Weise zu modifizieren, dass eine Galfan-Beschichtung an kontinuierlichen Produktionslinien ebenso wie in Chargenverfahren möglich wird.
Das Vorhandensein von Aluminium und das Nichtvorhandensein von Blei machen den Galfan-Beschichtungsprozess extrem empfindlich gegenüber vielen üblichen Mängeln einer herkömmlichen Galvanisierung, wie einem ungenügenden Reinigen und Beizen und einem Fehlen einer Trocknung des Flussmittels und eines Vorwärmens, wenn kalte und manchmal nasse Teile in geschmolzenes Zink getaucht werden.
Aluminium verursacht drei primäre technologische Probleme, welche den Galvanisierungsprozess komplizieren:

– Feuchtigkeit oder Eisenoxide reagieren mit geschmolzenem Aluminium und bilden Aluminiumoxide, welche nicht durch geschmolzenes Zink benutzt werden, gemäß den folgenden Reaktionen: 3 H₂O + 2 Al → 3 H₂↑ + Al₂O₃ 3 FeO + 2 Al → 3 Fe + Al₂O₃ 3 Fe₃O₄ + 8 Al → 9 Fe + 4 Al₂O₃;
– eine dünne Schicht aus Zink-Aluminium-Oxiden an der Oberfläche des Schmelzbads kommt zwangsläufig mit dem Stahl im Eintauchbereich in Kontakt und verschlechtert seines Benetzung mit geschmolzenem Zink;
– das in dem geschmolzenen Zink vorhandene Aluminium reagiert mit dem Flussmittel und verschlechtert demzufolge dessen Wirksamkeit gemäß den Reaktionen: 3 ZnCl₂ + 2 Al → 3 Zn + 2 AlCl₃↑ 6 NH₄Cl + 2 Al → 2 AlCl₃↑ + 6 NH₃ + 3 H₂↑.

Diese speziellen Merkmale einer Galvanisierung in Anwesenheit von Aluminium haben unbefriedigende Überzüge mit blanken Stellen, Poren und Oberflächenrauigkeit zur Folge.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, die oben beschriebenen Probleme zu verringern.
Zu diesem Zweck wird ein Verfahren zur Vorbereitung einer Stahloberfläche zur Einfachtauchgalvanisierung in einem aluminiumreichen Zinkbad offenbart, welches die Schritte der Reinigung der Oberfläche, so dass weniger als 0,6 μg/cm² Restschmutz erhalten werden, des Beizens der Oberfläche und des Auftragens einer Schutzschicht auf die Oberfläche durch Eintauchen in eine Wismut umfassende Flussmittellösung umfasst. Die Reinigung wird entweder durch eine elektrolytische Reinigung oder durch eine Ultraschallreinigung oder durch eine Bürstenreinigung durchgeführt. Bei Anwendung einer elektrolytischen Reinigung können wenigstens 25 C/dm² durch die Stahloberfläche durchgelassen werden. Das Beizen kann entweder durch elektrolytisches Beizen oder durch Ultraschallbeizen oder durch Ionenaustauschbeizen unter Verwendung einer Fe(III)-Chlorid-Lösung durchgeführt werden. Die Wismut enthaltende Flussmittellösung wird unter Verwendung einer löslichen Wismutverbindung wie etwa eines Oxids, eines Chlorids oder eines Hydroxychlorids hergestellt. Sie kann zwischen 0,3 und 2 Gew.-% Wismut und optional wenigstens 7 Gew.-% NH₄Cl und 15 bis 35 Gew.-% ZnCl₂ enthalten. Der bevorzugte Gehalt an NH₄Cl beträgt zwischen 8 und 12 Gew.-%. Das Zinkschmelz bad kann wenigstens 0,15 % Aluminium und vorzugsweise 2 bis 8 % Aluminium enthalten. Das Bad kann auch aus einer Galfan-Legierung bestehen. Der Stahl kann in der Form eines Endlosproduktes vorliegen, wie etwa von Draht, Rohr oder einer Platte.
Es hat den Anschein, dass das Galfan-Fluxverfahren eine extrem saubere Stahloberfläche erfordert, welche das vollständige Fehlen von Wasserunterbrechungen sicherstellt. Falls die Schmutzkonzentration auf der Stahloberfläche zu hoch ist, liefert Galfan-Beschichtung mit einmaligem Eintauchen keine guten Ergebnisse. Es wurde festgestellt, dass der Restschmutz auf der Stahloberfläche 0,6 μg/cm² nicht überschreiten sollte und vorzugsweise kleiner als 0,2 μg/cm² sein sollte. Dieser Grad an Verschmutzung garantiert das Nichtvorhandensein von Wasserunterbrechungen auf der Oberfläche während des Spülens und wird tatsächlich gewöhnlich gefordert und erreicht, wenn ein anschließendes elektrolytisches Plattieren beabsichtigt ist.
Es wurde festgestellt, dass für eine erfolgreiche Galfan-Beschichtung mit einmaligem Eintauchen unter Anwendung des herkömmlichen Fluxverfahrens dieselbe Reinheit der Oberfläche eine Notwendigkeit ist. Um die erforderliche Reinheit zu erreichen, stehen drei mögliche Verfahren der Behandlung zur Verfügung: elektrolytische Reinigung, Ultraschallreinigung und Bürstenreinigung.
Alle drei Verfahren wurden an einem Draht von 5 mm Durchmesser aus kohlenstoffarmem Stahl und an einem Draht von 6,1 mm Durchmesser aus kohlenstoffreichem Stahl erprobt.
Die elektrolytische Reinigung wurde mit 1 bis 4 anodisch-kathodischen Zyklen durchgeführt, wobei die Dauer eines Zyklus 0, 6 s betrug. Es wurden hohe Strom dichten von 50 bis 100 A/dm² erprobt. Um den gewünschten Reinheitsgrad zu erreichen, sollten nicht weniger als 25 C/dm² durch die Oberfläche fließen. Die Reinigungslösung enthielt 8 bis 10 % des Reinigungsmittels FERROTECH CIL-2 (hergestellt von Ferrotech, PA, USA), bestehend aus (in Gew.-%): 79,0 Natriumhydroxid (50 %-ige Lösung), 1,1 Natriumcarbonat, 5,0 Natriumtripolyphosphat, 2,5 Additivpaket von oberflächenaktiven Stoffen und Restmenge Wasser. Die Temperatur der Lösung betrug 85 °C. Es ist eine relativ große Menge Reinigungsmittel in der Arbeitslösung erforderlich, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu erhalten.
Eine gute Reinigung wurde für eine Stromdichte von 10 A/dm² nach vier Zyklen von 0,6 s und für eine Stromdichte von 50 A/dm² nach einem Zyklus von 0,6 s festgestellt.
Die Ultraschallreinigung wurde mit einem kreisförmigen Wandler bei einer Frequenz von 20 kHz und einer spezifischen Leistung von 1 bis 3 W/cm² durchgeführt. Die Reinigungslösung wies 80 bis 85 °C auf und enthielt 5 % des Reinigungsmittels FERROTECH CIL-5, bestehend aus (in Gew.-%): 4,0 Trikaliumphosphat, 8,0 Trinatriumphosphat, 16,0 Petro AA (Witco), 4,5 andere oberflächenaktive Stoffe und Restmenge Wasser. Eine reine Oberfläche wurde in 1 bis 2 s erreicht.
Die mechanische Bürstenreinigung wurde bei derselben Temperatur und mit derselben Reinigungslösung unter Verwendung einer harten Zahnbürste durchgeführt. Eine kräftige manuelle Reinigung mit 5 s pro 25 cm Draht bewirkte, dass die Proben vollkommen tauglich für eine weitere Behandlung waren.
Es kann geschlussfolgert werden, dass jedes der beschriebenen Verfahren zum Reinigen von Draht angewendet werden kann, in Abhängigkeit von der vorhandenen Ausrüstung an eine realen Fertigungslinie.
Proben, welche nicht ordnungsgemäß gereinigt wurden (mit einer Schmutzmenge, die 1 bis 2 μg/cm² entsprach) und welche daher Wasserunterbrechungen auf der Oberfläche hatten, wiesen Poren in den Galfanüberzügen und ein schlechtes Haftvermögen nach Behandlung mit einem Wismut enthaltenden Flussmittel auf.
Die Dauer des Reinigungsvorgangs hängt von der Schmutzmenge auf der Stahloberfläche und von dem angewendeten Reinigungsverfahren ab. Dies ist in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: Erforderliche Reinigungsdauer und Reinigungsverfahren als Funktion der Schmutzmenge
Nach der Reinigung wurden Drahtproben in Salz säure (18,5 %-ige Lösung) bei Raumtemperatur 5 s gebeizt. Nach dem Spülen, Fluxen und Vorwärmen wurden die Proben mit Galfan beschichtet. Der Überzug wies blanke Stellen, Poren und eine erhebliche Rauigkeit auf.
Eine Verlängerung der Beizzeit bewirkte eine Verringerung der Anzahl der Defekte des Überzugs. Der Galfanüberzug wurde nach 10 min Beizen sehr gut. Sofern diese Dauer des Beizens für eine industrielle Fertigungslinie völlig inakzeptabel ist, wurden drei weitere Verfahren geprüft: elektrolytisches Beizen, Ultraschallbeizen und Ionenaustauschbeizen.
Das elektrolytische Beizen wurde in der oben beschriebenen HCl-Lösung 3 bis 5 s mit Anodenstromdichten von 10 A/dm² und 0, 5 bis 1 s mit 50 A/dm² durchgeführt. In beiden Fällen war der Galfanüberzug glatt, gleichmäßig und ohne Defekte.
Dieselben guten Ergebnisse wurden nach 5 s Ultraschallbeizen in der oben erwähnten, für die Ultraschallreinigung verwendeten Anlage und unter Verwendung der oben beschriebenen HCl-Lösung beobachtet.
Schließlich wurde ein spezielles Beizverfahren vorgeschlagen. Wenn Stahl in Salzsäure gelöst wird, gelangt Eisen als zweiwertiges Eisenkation Fe²⁺ in die Lösung. Das Elektrodenpotential dieser Reaktion Fe²⁺/Fe, bezogen auf die Standard-Wasserstoffelektrode, ist – 0,44 V. Gleichzeitig kann dreiwertiges Eisenkation Fe³⁺ bei +0,33 V zu metallischem Eisen reduziert werden. Somit finden, wenn in eine Säurelösung, welche Fe³⁺ enthält, eine Stahlprobe eingetaucht wird, zwei Reaktionen statt:

– Metallisches Eisen wird gelöst und erzeugt zweiwertiges Eisenkation Fe²⁺ Fe⁰ – 2 e → Fe²⁺; und
– dreiwertiges Eisen Fe³⁺ wird zu metallischem Eisen reduziert Fe³⁺ + 3 e → Fe⁰ Für jeweils 3 erzeugte zweiwertige Eisenionen werden 2 dreiwertige Eisenionen metallisch. Die Reaktion läuft sehr schnell ab, da ihre elektromotorische Kraft sehr groß ist: E = E (Fe/Fe3+) – E (Fe/Fe2+) = 0,33 V – (–0,44 V) = 0,77 V Infolgedessen nimmt die Konzentration der dreiwertigen Eisenionen in der Beizlösung allmählich ab, während die Menge an zweiwertigen Eisenionen proportional zunimmt. Um die Lösung im Gleichgewicht zu halten, müssen die zweiwertigen Eisenionen oxidiert werden, was mit einem beliebigen Oxidationsmittel durchgeführt werden kann oder was auf natürliche weise mittels Luftsauerstoff geschehen kann.

Die beschriebene Erscheinung wurde in einem beschleunigten Beizverfahren angewendet: Draht aus kohlenstoffarmem und kohlenstoffreichem Stahl wurde 3 bis 5 s in 18,5 %-iger HCl-Lösung gebeizt, abgespült und 3 bis 5 s in eine 10 %-ige FeCl₃-Lösung bei 50 °C eingetaucht. Die Oberfläche der Probe wurde gleichmäßig grau. Die Drahtproben wurden danach abgespült, gefluxt, getrocknet und vorgewärmt, und sie ließen sich dann leicht mit Galfan beschichten, ohne irgendwelche Defekte.
Ein gutes Flussmittel für Galfan sollte in der Lage sein:

– eine dünne metallische Schutzschicht auf der Stahloberfläche zu erzeugen, ohne Anwendung von Elektroenergie (kein elektrolytisches Plattieren);
– diese Schicht und das Stahlsubstrat während des Trocknens/Erwärmens vor Oxidation u schützen;
– es sollte in geschmolzenem Galfan leicht von der Stahloberfläche entfernbar sein.

Beim regulären Galvanisieren ist Ammoniumchlorid im Flussmittel vorhanden und erfüllt zwei Funktionen, wobei eine davon die Reduktion von Eisenoxiden ist und die andere das Entfernen des Flussmittels von der Stahloberfläche durch Erzeugung eines energiereichen Gasstroms durch das geschmolzene Zink hindurch ist. Bei einem Prozess der Galfan-Beschichtung wird die erste Funktion aufgrund der starken Affinität von Aluminium zu Chlor nahezu zunichte gemacht. Es wurde die Ansicht vertreten, dass speziell das gebildete AlCl₃ die Qualität des Galfanüberzuges verschlechtert, wobei es Poren und unbeschichtete Stellen hervorruft. Daher war die Idee, den Anteil an NH₄Cl im Flussmittel zu reduzieren, um die Qualität des Überzuges zu verbessern, ganz natürlich. Da die Funktion des Entfernens des Flussmittels sehr wichtig bleibt, und dies insbesondere an kontinuierlichen Produktionslinien, kann der Anteil an NH₄Cl jedoch nicht zu stark reduziert werden. Aus diesem Grunde war es, um eine zweckentsprechende Formulierung des Flussmittels für Galfan zu finden, erforderlich zu ermitteln, welches der optimale Anteil an NH₄Cl im Flussmittel ist.
Es wurden drei wässrige Flussmittel mit 25 Gew.-% ZnCl₂ und 1, 5 und 10 Gew.-% NH₄Cl geprüft. Der Aluminiumgehalt in einem Bad mit Feinzink (0,03 Gew.-% Pb enthaltend) wurde allmählich von 0 auf 1,8 Gew.-% erhöht. Bei einem höheren Aluminiumgehalt war es unmöglich, mit diesen traditionellen Flussmitteln einen guten Überzug zu erhalten, da die erste Funktion von NH₄Cl drastisch abgeschwächt war. Stahlplatten mit den Abmessungen 1,5 × 40 × 100 mm wurden wie oben beschrieben gereinigt und gebeizt und danach mit einem Flussmittelohne Wismut 1 Minute bei 70 bis 75 °C gefluxt. Die Platten wurden in einem Elektroofen 2 min bei 200 °C getrocknet. Die Temperatur des Zinkbades betrug 450 bis 455 °C und die Eintauchzeit betrug 2 min. Vor der Entnahme aus dem Bad wurden die Platten kräftig auf und ab bewegt, um Flussmittelreste zu entfernen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Qualität des Überzugs als Funktion der Flussmittel- und Badzusammensetzung
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass mit bis zu 0,1 % Al glatte, glänzende Überzüge ohne Poren bei allen Anteilen von NH₄Cl im Flussmittel erhalten werden können. Je höher jedoch der Aluminiumgehalt im Bad ist, desto mehr NH₄Cl wird benötigt, um einen guten Überzug zu erzielen. Mit 10 Gew.-% NH₄Cl im Flussmittel können perfekte Überzüge wenigstens bis 1,8 % Al erhalten werden.
Es wurde festgestellt, dass die Menge an gasförmigem AlCl₃ während einer Galvanisierung mit 1,8 Al im Bad praktisch dieselbe ist wie bei der Verwendung von Galfan. Daher kann der Schluss gezogen werden, dass der optimale Gehalt an NH₄Cl im Flussmittel zwischen 8 und 12 Gew.-% beträgt, vorzugsweise um 10 Gew.-% NH₄Cl.
Dies wurde bestätigt, als ein Flussmittel für Galfan formuliert wurde.
Oben wurde gezeigt, dass Änderungen der Anteile von ZnCl₂ und NH₄Cl in herkömmlichen Flussmitteln keine guten Galfanüberzüge garantieren würden. Gleichzeitig sind bekanntlich dünne Schichten anderer Metalle sehr vorteilhaft, wie beim elektrolytischen Verzinken. Aus diesem Grunde wurde die chemische Abscheidung verschiedener Metalle aus wässrigen Lösungen auf Eisen (Stahl) bei der Flussmittelbehandlung gründlich untersucht. Der Prozess, der auch als Ionenaustausch oder Zementation bezeichnet wird, besteht im Auflösen von Eisen (durch Oxidation) und in der Ausfällung des anderen Metalls (durch Reduktion), welches ein stärker positives Standardelektrodenpotential als Eisen hat, auf seiner Oberfläche. Thermodynamisch wird der Ionenaustauschprozess möglich, wenn die Differenz der Standardelektrodenpotentiale (elektromotorische Kraft) des abgeschiedenen Metalls M und von Eisen positiv ist: E = E (M/Mn+) – E (Fe/Fe2+) > 0.
In diesem Falle dient Eisen als Anode, wird gelöst, und seine Atome werden zu Kationen Fe²⁺, während die Kationen Mⁿ⁺ des positiveren Metalls reduziert werden und zu Metall M werden. Die wirtschaftlich realisierbaren Metalle, wie Zinn, Nickel, Antimon, Eisen, Kupfer und Wismut erfüllen diese Anforderung, nicht jedoch Zink.
In mehreren Versuchen wurden 85 bis 100 mm lange Drahtproben mit einem Durchmesser von 5,15 mm (kohlenstoffarmer Stahl) oder 6 mm (kohlenstoffreicher Stahl) verwendet, um eine Flussmittelzusammensetzung zu bestimmen, die einen guten Galfanüberzug ermöglicht. Die Vorbereitung der Oberfläche – Reinigung, Beizen und Spülen – wurde wie zuvor beschrieben durchgeführt. Nach der Flussmittelbehandlung wurden die Proben in einem Elektroofen 2 bis 5 min bei 300 bis 320 °C getrocknet, mit einer Temperatur an der Drahtoberfläche im Bereich von 130 bis 250 °C. Das Galfan-Bad wurde mit 440 bis 460 °C betrieben, die Zeit im geschmolzenen Metall betrug 3 bis 6 s. Vor der Entnahme wurden die Proben zweimal kräftig auf und ab bewegt, um Flussmittelreste zu entfernen.
Ein erstes Flussmittel mit Kupfer enthielt (in Gew.-%): ZnCl₂ – 25; NH₄Cl – 9; CuCl₂ – 1,5; HCl – 0,1; Merpol A (Benetzungsmittel) – 0,02. Der pH-Wert betrug 0,8, und die Temperatur der Flussmittelbehandlung betrug um 25 °C. Die Verweilzeit im Flussmittel betrug 3 bis 5 s.
Ein weiteres Flussmittel mit Nickel enthielt (in Gew.-%): ZnCl₂ – 25; NH₄Cl – 9; NiCl₂ – 2; HCl – 0,04; Merpol A – 0,02; es hatte einen pH-Wert von 2,0, und die Temperatur des Flussmittelbades betrug 70 bis 75 °C. Die Verweilzeit im Flussmittel betrug 1,5 – 2 min.
Ein Flussmittel mit Eisen enthielt (in Gew.-%): ZnCl₂ – 25; NH₄Cl – 9; FeCl₃ – 8; HCl – 2; Merpol A – 0,02; es hatte einen pH-Wert von 2,0, und die Temperatur des Flussmittelbades betrug 70 bis 75 °C. Die Verweilzeit im Flussmittel betrug 1 bis 1,5 min.
Ein Flussmittel mit Zinn enthielt (in Gew.-%): ZnCl₂ – 25 bis 30; NH₄Cl – 8 bis 12; SnCl₂ – 2 bis 3; HCl – 3,5 bis 4; Benetzungsmittel – 0,04. Das Flussmittel hatte einen pH-Wert von 0, die Temperatur wurde bei 75 bis 80 °C gehalten, und die Verweilzeit im Flussmittel betrug 2 bis 3 min für eine Charge und 3 bis 6 s für eine kontinuierliche Produktionslinie.
Nach dem Fluxen wurden die Proben auf 100 bis 200 °C erwärmt und in einem Galfan-Bad beschichtet. In dem Laborversuch war es wichtig, dass alle Stahlproben sich durch das geschmolzene Galfan bewegen und in der Richtung der Drahtachse austreten, wie bei einer realen Produktionslinie.
Sämtliche Proben wiesen glatte und glänzende Überzüge auf, jedoch mit Ausnahme der mit Zinn-Flussmitteln behandelten Proben hatten sie auch Poren und 3 bis 5 % kleine (1 bis 2 mm) unbeschichtete Stellen.
Es wurden weitere Verbesserungen des Flussmittels mit Kupfer untersucht, da die hohe Geschwindigkeit der Kupferabscheidung auf Stahl es sehr attraktiv für Draht-Produktionslinien macht. Es wurde ein Flussmittel mit Kupfer- und Zinnchlorid geprüft, welches enthielt (in Gew.-%): ZnCl₂ – 25; NH₄Cl – 10; CuCl₂ – 0,5; SnCl₂ – 1-3; HCl – 4; Merpol A – 0,02. Der pH-Wert betrug 0,15 und die Flussmitteltemperatur etwa 25 °C. Zu einem früheren Zeitpunkt wurde bei unseren Untersuchungen festgestellt, dass Kupfer und Zinn gemeinsam gleichzeitig auf Stahl abgeschieden werden, wobei sie eine Bronze in Form einer Kupfer-Zinn-Legierung mit unterschiedlicher Zusammensetzung bilden. Unter bestimmten Bedingungen (hohes SnCl₂/CuCl₂-Verhältnis) kann goldgelbe Bronze mit 18 % Sn abgeschieden werden. Es wurde jedoch festgestellt, dass eine Bronzeabscheidung keine Verbesserung hinsichtlich der Qualität des Galfanüberzuges im Vergleich zu Kupfer bringt.
Bei den Versuchen mit dem Zinn enthaltenden Flussmittel war der Galfanüberzug sehr gut, glänzend und ohne irgendwelche Defekte. Jedoch abgesehen von der Tatsache, dass Zinn das Zinkbad verunreinigt, erfolgt die Zementierung des Zinns zu langsam (z.B. für Draht-Anwendungen), und das Vorhandensein von Zinn fördert die Korngrenzenkorrosion des Galfanüberzuges.
Es wurde ein Versuch mit einem Antimon enthaltenden Flussmittel mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt (in Gew.-%): ZnCl₂ – 2 5; NH₄Cl – 10; Sb₂O₃ – 0,7; Merpol HCS – 0,02. Der pH-wert betrug 0,1. Die Ergebnisse bei einem herkömmlichen Galvanisierungsbad waren sehr gut, es wurde jedoch festgestellt, dass geschmolzenes Galfan Drahtproben, die mit einer dünnen Schicht Sb überzogen sind, nicht benetzt.
In Versuchen mit Bi-Flussmitteln erfolgt aufgrund der hohen elektromotorischen Kraft des Paares Fe/Bi die Abscheidung von Wismut mit einer sehr hohen Geschwindigkeit. 3 bis 5 s bei Umgebungstemperatur genügen, um eine dunkelgraue oder schwarze Schutzschicht auf der Stahloberfläche zu erzeugen. Zwei Flussmittel-Formulierungen mit einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 3 angegeben, lieferten die besten Ergebnisse.
Tabelle 3: Flussmittel-Formulierungen, welche bei der Galvanisierung die besten Ergebnisse liefern
In diesen Flussmitteln sind Bi₂O₃ und BiOHCl untereinander austauschbar. Eine beliebige andere Bi-Verbindung kann dem Flussmittel in einer Menge zugegeben werden, die geeignet ist, um beim Fluxen einen zusammenhängenden metallischen Film auf der Stahloberfläche zu bilden. Auf der Stahloberfläche wird Bi³⁺ zu Bi und teilweise zu Bi²⁺ reduziert, wobei ein Metallüberzug erzeugt wird und die Abscheidung von BiCl₂ von schwarzer Farbe erfolgt. Höhere Flussmitteltemperaturen (um 40 °C) und verlängerte Einwirkungsdauern erhöhen die Dicke der Wismutschicht nicht wesentlich, fördern jedoch eine reichliche Ausfällung von BiCl₂. Unter diesen Umständen wird das Flussmittel unnötig ausgelaugt. Das Flussmittel in Beispiel 2 kann nicht bei hohen Erwärmungstemperaturen verwendet werden, das NH₄Cl beim Erwärmen übermäßig stark zu verdampfen beginnt.
Die Galfanüberzüge, die nach einem Fluxen und Erwärmen auf 140 bis 230 °C aufgetragen wurden, waren sehr glatt, glänzend und ohne irgendwelche Defekte wie Poren oder blanke Stellen.
Unter Verwendung des Flussmittels aus dem obigen Beispiel 1 wurden Drahtproben aus kohlenstoffarmem und kohlenstoffreichem Stahl bei 450 bis 455 °C und bei Eintauchzeiten von 3 bis 5 s mit Galfan beschichtet. Für jede Stahlsorte wurden drei Proben galvanisiert, und die Dicke des Überzuges wurde nach 10 Messungen gemittelt. Die Dicke des Galfanüberzuges betrug für kohlenstoffarmen Stahl 8 μm und für kohlenstoffreichen Stahl 12 μm.
Es wurde der Einfluss der Badtemperatur auf die Dicke des Galfanüberzuges untersucht. Die Galvanisierung wurde bei 510, 530 und 550 °C mit Eintauchzeiten von 5 s, 1 min und 2 min durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4: Überzugsdicke als Funktion des Stahltyps, der Eintauchzeit und der Badtemperatur
Die Überzugsdicke auf kohlenstoffreichem Stahldraht erhöht sich mit steigender Badtemperatur nicht wesentlich. Gleichzeitig kann sie sich für kohlenstoffarmen Stahl für 5 s um mehr als das 5-fache erhöhen. Dennoch ist der bei 530 bis 550 °C erhaltene Überzug sehr rau, was durch Fe-Al-Zn-Dendrite verursacht wird. Beim Biegen des Drahtes um 180 °C erfolgt kein Abblättern und keine Rissbildung des Überzuges.
Bei allen Versuchen wurde festgestellt, dass immer dann, wenn die ordnungsgemäße Oberflächenreinigung, wie oben erwähnt, nicht stattgefunden hatte, die Qualität des Überzuges durch das Vorhandensein von Poren und eine schlechte Haftung des Überzuges stark beeinträchtigt wurde. Die Schlussfolgerung aus sämtlichen Versuchen besteht darin, dass nur die Kombination von geeigneten Reinigungsverfahren und der Verwendung eines Wismut enthaltenden Flussmittels garantiert, dass die Überzüge, die in einem Galfan-Bad für einmaliges Eintauchen erhalten werden, von ausgezeichneter Qualität sind.

Claims

Verfahren zur Vorbereitung einer, Stahloberfläche zur Einfachtauchgalvanisierung in einem aluminiumreichen zinkbasierten Schmelzbad, umfassend die folgenden Schritte: Reinigen der Oberfläche durch eine von elektrolytischer Reinigung, Ultraschallreinigung und Bürstenreinigung, Beizen der Oberfläche und Auftragen einer Schutzschicht auf die Oberfläche durch Eintauchen in einer Flussmittellösung, dadurch gekennzeichnet, dass: die Reinigung so durchgeführt wird, dass weniger als 0,6 μg/cm² Restschmutz erhalten werden, und die Flussmittellösung eine lösliche Wismutverbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung durch eine von elektrolytischer Reinigung, Ultraschallreinigung und Bürstenreinigung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung durch elektrolytische Reinigung durchgeführt wird, wobei wenigstens 25 C/dm² durch die Stahloberfläche durchgelassen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beizen durch eines von elektrolytischem Beizen, Ultraschallbeizen und Ionenaustauschbeizen unter Verwendung einer Fe(III)-Chlorid-Lösung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die lösliche Wismutverbindung ein Oxid, ein Chlorid oder ein Hydroxychlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Flussmittel eine wässrige Lösung ist, die zwischen 0,3 und 2 Gew.-% Wismut umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Flussmittel ferner wenigstens 7 Gew.-% NH₄Cl umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Flussmittel zwischen 8 und 12 Gew.-% NH₄Cl umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Flussmittel ferner zwischen 15 und 35 Gew.-% ZnCl₂ umfasst.
Verfahren zur Einfachtauchgalvanisierung von Stahl unter Verwendung eines aluminiumhaltigen Zinkschmelzbads, wobei die Stahloberfläche gemäß Anspruch 1 bis 9 vorbereitet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das aluminiumhaltige Zinkbad ferner wenigstens 0,15 Al und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% Al enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das aluminiumhaltige Zinkbad ein Galfan-Bad ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl in der Form eines Endlosprodukts ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Endlosprodukt Stahldraht, -rohr oder -platte ist.