DE2737296A1

DE2737296A1 - Beschichtetes stahlblech, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur herstellung von blechdosen

Info

Publication number: DE2737296A1
Application number: DE19772737296
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Inui; Hiroaki Kawamura; Nobuyuki Tsutsui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1978-02-23
Also published as: JPS5323833A; GB1529167A; US4113580A; DE2737296B2; JPS5654070B2; IT1082847B; CA1102272A; FR2362056A1; DE2737296C3; FR2362056B1

Description

U.Z.: M 295 Case: K-1

TOYO KOHAN CO., LTD.,
Tokyo, Japan

* Beschichtetes Stahlblech, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Blechdosen ⁿ

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Bisher wurde die galvanische Verzinnung zur Herstellung von Nahrungsmitteldosen angewandt, jedoch haben sich in den letzten Jahren auch zinnfreie Stahlbleche (TFS-Bleche) mit einem überzug aus nietallischem Chrom und hydra ti si er tem Chromoxid bei der Herstellung von Dosen für kohlensäurehaltige Getränke durchgesetzt.

Eine gewöhnliche Metalldose besteht aus zwei Dosenendstücken und einem Stück für den Dosenkörper. Das Verbinden von verzinnten Dosenkörpern kann z.B. durch Löten erfolgen. Beim Löten von verzinnten Dosenkörpern kommt es jedoch zu einer unerwünschten Oberflächenverfärbung. Ein weiteres Problem besteht darin, daß es beim Erhitzen auf oberhalb 232°C, d.h. dem Schmelzpunkt von Zinn, zu einem Schmelzfluß des Zinnmetalls der Plattierung kommt, der seinerseits eine Korrosion der Zinnoberfläche bewirkt.

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^Γ -6-

In jüngster Zeit sind Verfahren zum Verbinden von verzinnten Dosenkörpern mit Hilfe von organischen Klebern entwickelt worden. In einem dieser Verfahren wird eine Zinnpiattierüng verwendet, die an der Oberfläche nebeneinander Zinn und eine Eisen-Zinn-Legierung enthält; vgl. JA-OS 37 829/74. In einem anderen Verfahren wird eine Zinnpiattierüng verwendet, die Chromoxid in einer Menge von 3 bis 20 ug/dm (berechnet als Chrom) und Zinnoxid in einer Menge enthält, die 160 bis 640 Millicoulomb/dm als der zur Reduktion des Zinnoxids erforderlichen Strommenge entspricht; vgl. JA-AS 18929/73·

Diese mit einem organischen Kleber verbundenen verzinnten Dosenkörper können jedoch nach einigen Monaten brechen, da die Klebverbindung nur geringe Abschälfestigkeit besitzt. 15

Ein Ersatz der teuren galvanischen Verzinnung gegen die billi geren TSF-Bleche und eine Verringerung des Zinnüberzugsgewichts bei der galvanischen Verzinnung wurden bei der Herstellung von Nahrungsmitteldosen ins Auge gefaßt, da Zinn sehr teuer ist und seine natürlichen Vorkommen bald erschöpft sind.

Zum Verbinden von Dosenkörpern aus TFS-Blechen werden im allgemeinen organische Kleber verwendet. Im Falle von Nahrungsmitteldosen aus TFS-Blechen bestehen einige Probleme, z.B. die Rostbildung unter dem organischen Film', die Auflösung des Eisens durch lokale Korrosion in Rissen des organischen Überzugs und die Geschmacksbeeinträchtigung der Nahrungsmittel durch Eisenaufnahme, insbesondere bei längerer Lagerung. Dies gilt vor allem für die Krempe des Dosenkörpers und den Klemmrand der Dosenenden. TFS-Bleche sind somit keine zufriedenstellenden Materialien für Nahrungsmitteldosen. In TFS-Überzügen bilden sich Risse, da die Formbarkeit dieser überzüge sehr schlecht ist. Diese Risse können ihrerseits zu einer Rißbildung in den Anstrichfilmen, die auf die TFS-Überzüge aufgebracht sind, führen.

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Während die Chrommetallschicht in TFS-Uberzügen als Kathode wirkt, wirkt die Stahlgrundlage als Anode, da Chrom in der Potentialreihe edler als Stahl ist. Kommt daher eine fertige TFS-Dose mit einem Nahrungsmittel in Berührung, so bildet sich ein Lokalelement zwischen dem Chrommetall und der Stahlgrundlage, wodurch die Korrosion der Stahlgrundlage beschleunigt wird. Die Korrosion ist ferner auf den Teil des geformten TFS-Uberzugs konzentriert, wo die Stahlgrundlage durch Risse im Überzug freiliegt. Allerdings kommt es bei TFS-BIechen zu keiner Unterschneidungskorrosion von Schwarzblech und Zinnplattierung, da Chrommetall in Nahrungsmitteil unlöslich ist.

Bei TFS-Dosen, die kohlensäurehaltige Getränke von niedrigem pH enthalten, kann die lokale Korrosion der Stahlgrundlage soweit fortschreiten, daß es zu Perforationen kommt. Bei Nahrungsmitteln mit vergleichsweise' höherem pH, z.B. Gemüsesuppen, Fisch oder Fleisch, bildet sich an den geformten Dosenteilen, an denen die Stahlgrundlage freiliegt, Rost.

Um verzinnte Bleche und TFS-Bleche mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, die sich als Behälter für saure Nahrungsmittel, insbesondere kohlensäurehaltige Getränice eignen, ist bereits der Zusatz verschiedener Elemente zum Stahl während dessen Herstellung vorgeschlagen worden; vgl. JA-AS 39 577/71, 3049/73, 3050/73 und 3051/73· Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Stahloberfläche nach der Herstellung nicht kratzbeständig ist und der Geschmack der Nahrungsmittel durch Auflösen der dem Stahl zugesetzten Elemente beeinträchtigt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein behandeltes Stahlblech bereitzustellen, das mit einem organischen überzug versehen werden kann, ausgezeichnete Haftung für Anstrichmittel und ausgezeichnete Klebefestigkeit mit organischen Klebern besitzt sowie nach der Verarbeitung zu Dosen hohe Korrosions-

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L J

Γ Π

beständigkeit gegenüber Nahrungsmitteln, z.B. sauren Getränken, Gemüse, Fisch und Fleisch, aufweist.

Das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech weist eine äußerst dünne Duplexschicht auf, deren obere Schicht eine im wesentliche gleichmäßige Dicke hat und im wesentlichen aus hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g/m (als Chrom) besteht und deren untere Schicht eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke hat und hauptsächlich aus einer Eisen-Zinn-Legerung (FeSn₀) in einer Menge von 0,05 bis

/2 ·

1,0 g/m als Zinn besteht.

Die Bezeichnung lg/m " bezieht sich auf die Fläche der oberen bzw. unteren Oberfläche des Stahlgrundbleches. 15

Durch die erfindungsgemäße Behandlung ist es möglich, die mit herkömmlichen, galvanisch verzinnten Blechen und TFS-Blechen bei Nahrungsmitteldosen verbundenen Schwierigkeiten zu vermeiden. Beschichtet man das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech mit einem organischen überzug, so kommt es nicht im selben Ausmaß wie bei TFS-Dosen zu einer Rißbildung, da die sehr dünne Eisen-Zinn-Legierungsschicht unterhalb der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid eine weit bessere Formbarkeit aufweist als die Chrommetallschicht von TFS-Blechen. Außerdem ist die Potentialdifferenz zwischen der Eisen-Zinn-Legierung ' und der Stahlgrundlage kleiner als die zwischen Chrommetall und der Stahlgrundlage, obwohl sowohl die Eisen-Zinn-Legierung als auch Chrommetall ein edleres Potential als die Stahlgrundlage besitzen und die Eisen-Zinn-Legierung in kohlensäu-. rehaltigen Getränken etwas löslich ist. Im Gegensatz zu TFS-Blechen kommt es daher im geformten Bereich kaum zu einer lokalen Korrosion der Stahlgrundlage und auch eine Oberflächenkorrosipn ist kaum zu beobachten.

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Γ "I

In der Zeichnung sind vergrößerte schematische Querschnitte durch erfindungsgemäß behandelte Stahlbleche wiedergegeben.

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform, bei der eine untere Schicht 6, die hauptsächlich aus einer Eisen-Zinn-Legierung (FeSn₂)besteht, und eine obere Schicht 8, die im wesentlichen aus hydratisiertem Chromoxid besteht, auf eine Stahlgrundlage 5 aufgebracht sind und die Oberfläche des Stahlblechs mit einem Ölfilm 9 überzogen ist.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der sich eine Chrommetallschicht 7« deren Menge vorzugsweise O beträgt, zwischen der Schicht 8 aus hydratisiertem Chromoxid und der Schicht 6 aus der Eisen-Zinn-Legierung befindet.

Das Stahlblech der Erfindung kann sehr leicht ohne Umbau herkömmlicher Verzinnungsanlagen hergestellt werden. Die Konstruktionskosten für neue Anlage'n zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlbleches sind relativ niedrig, da keine Vielzahl von galvanischen Bädern erforderlich ist. Das Stahlblech kann kontinuierlich in großem Maßstab mit hoher Geschwindigkeit und geringen Kosten hergestellt werden, da nur eine relativ geringe Zinnmenge notwendig ist.

Das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech, das gute Anstrichmittelhaftung, gute Klebfestigkeit bei Verwendung von organischen Klebern und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen aufweist, kann zur Herstellung von Dosen für kohlensäurehaltige Getränke, die bisher in großem Maßstab aus Zinn- und TFS-Blechen hergestellt worden sind, sowie von Fruchtsaftdosen verwendet werden, die bisher aus verzinnten Blechen mit organischen Überzügen hergestellt worden sind. Aus dem erfindungsgemäß behandelten Stahlblech können auch zweiteilige Dosen, z.B. ovale Dosen, sowie gezogene und mehrfach gezogene Dosen hergestellt werden. 35

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^Γ - 10 - "

Das Stahlblech der Erfindung wird dadurch hergestellt, daß man ein sauberes Stahlblech elektrolytisch verzinnt, das verzinnte Stahlblech erhitzt, um auf der Oberfläche des Stahl blechs eine Schicht aus einer Eisen-Zinn-Legierung auszubilden, und das erhaltene Stahlblech einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unterzieht, um auf der freien Oberfläche der Eisen-Legierung eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid auszubilden.

FUr die technische Durchführung eignen sich die folgenden Verfahren:

Entfetten mit einer Alkalibase und Beizen mit einer Säure —* Spülen mit Wasser —> elektrolytische Erzeugung eines sehr dünnen Zinnüberzugs —> Spülen mit Wasser —> Trocknen —> Bildung einer Eisen-Zinn-Legierung durch Erhitzen —> Abkühlen —* elektrolytische Chromsäurebehandlung —> Spülen mit Wasser —=> Trocknen —> Einölen, z.B. mit Dioctylsebacat oder Baumwollsamenöl.

Das Stahlgrundblech hat vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 0,35 mm.

Zum elektrolytischen Verzinnen wird ein herkömmliches galvanisches Zinnbad verwendet, d. h. ein saurer Elektrolyt, der z.B. Zinn(H)-sulfat, Zinn(II)-chlorid und/oder Zinn(II)-fluoborat enthält, oder ein alkalischer Elektrolyt, der z.B. Natriumstannat und/oder Kaliumstannat enthält. Insbesondere beim galvanischen Verzinnen unter Verwendung von alkali-

, 3° sehen Elektrolyten oder schwach sauren Elektrolyten, die eine geringe Konzentration an Zinn(II)-ionen aufweisen, wie sie z.B. in der JA-AS 25 603/71 beschrieben sind, bei denen während der Verzinnung beträchtliche Mengen Wasserstoffgas entwickelt werden, entsteht eine dichte Zinnschicht, während gleichzeitig nur eine geringe Menge an dichter Eisen-Zinn-Legierung (FeSn^) gebildet wird. Dies hat eine bessere

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Korrosionsbeständigkeit, Anstrichmittelhaftung und Klebefestigkeit bei Verwendung von organischen Klebern zur Folge, da bei der Wärmebehandlung eine gleichmäßige Eisen-Zinn-Legierungsschicht über die gesamte Oberfläche gebildet wird. Im Verfahren der Erfindung ist daher die Bildung einer dichten Zinnschicht sehr wichtig.

Die bekannte Feststoffdiffusionsmethode zur Erzeugung von Eisen-Zinn-Legierungsschichten durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Zinn kann zwar angewandt werden, ist jedoch technisch ungünstig, da sie eine langwierige Wärmebehandlung erfordert.

Zur Erzeugung der Eisen-Zinn-Legierungsschicht kann auch das bekannte Verfahren angewandt werden, bei dem man durch Widerstandsheizung, Induktionszeizung unter Verwendung eines Magnetfelds oder Erhitzen mit einem Verbrennungsgas in einer nicht oxidierenden Atmosphäre für kurze Zeit eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn aufrechterhält. Die Eisen-Zinn-Legierungsschicht kann auch durch Eintauchen des verzinnten Stahlblechs in erhitztes Palmöl erzeugt werden, jedoch eignet sich dieses Verfahren nicht für die Hochgeschwindigkeitsproduktion, da das Palmöl in einer Nachbehandlung von der Legierungsoberfläche entfernt werden muß. 25

Bei der elektrolytischen Verzinnung werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewandt:

"Saurer Elektrolyt:

^{30 ;} Zinn(II)-ionenkonzentration Säurekonzentration (H₂SO^)

Gewichtsverhältnis Zinn(II)-ionen/Säure

Badtemperatur 35 Stromdichte

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1,	5	- 20	g/l
1,	0	- 15	g/l
1		- 3
30		- 60<	>C
5		- 50	A/dm²

r _ _-2 π

Im allgemeinen werden zur Erzeugung dichter Zinnschichten niedrige Stromdichten bei niedriger Badtemperatur, niedriger Konzentration an Zinn(II)-ionen und hoher Säurekonzentration angewandt. Im Gegensatz dazu wendet man bei höherer Badtemperatur, höherer Konzentration an Zinn(II)-ionen und geringerer Konzentration an Säure eine höhere Stromdichte an. Falls die Konzentrationen an Zinn(II)-ionen und Säure weniger als 1,5 bzw. 1,0 g/Liter betragen, nimmt der elektrische Widerstand des Elektrolyten zu und die Stromausbeute wird für die Verzinnung zu niedrig. Derart niedrige Konzentrationen sind daher für die industrielle Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlblechs ungeeignet. Alkalischer Elektrolyt:

Zinn(II)-ionenkonzentration 30 - 70 g/l

Basenkonzentration (NaOH oder KOH) 10 - 25 g/l Badtemperatur 70 - 90 ⁰C

Stromdichte ' 1 - 10 A/dm²

Im allgemeinen werden mit alkalischen Bädern dichtere Zinnschichten erhalten als mit sauren Bädern, jedoch ist die Stromausbeute in alkalischen Bädern geringer . Die Stromausbeute beim Verzinnen nimmt insbesondere mit steigender Stromdichte und abnehmender Badtemperatur ab.

Die Zinnüberzugsmenge beträgt 0,05 bis 1,5 g/m und bei geringen Zinnüberzugsmengen, ζ B. 0,10 g/m , kann der Zinn-Überzug auf der Stahlgrundlage durch Erhitzen auf etwas höhere Temperatur als den Schmelzpunkt des Zinns (etwa 250⁰C) in eine brauchbare Eisen-Zinn-Legierungsschicht überführt werden. Bei größeren Zinnüberzugsmengen, z.B. 0,8 g/m , ist jedoch eine beträchtlich höhere Temperatur als der Schmelzpunkt des Zinns erforderlich (300 bis 400⁰C). Im allgemeinen genügt es zur Bildung der Eisen-Zinn-Legierung, 0,5 bis 10 Sekunden eine Temperatur von 232 bis 400⁰C aufrecht zu halten.

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Γ - 13 -

Die bevorzugte Menge an Eisen-Zinn-Legierung beträgt 0,05 bis 1,0 g/m , berechnet als Zinn. Die Dicke der Eisen-Zinn-Legierungsschicht ist dementsprechend etwa 0,0083 bis 0,166 Mikron. Bei Mengen von weniger als 0,05 g/m der Eisen-Zinn-Legierung wird die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt, beispielsweise breitet sich ausgehend von Kratzern in dem organischen Überzug Hinterschneidungskorrosion aus, wenn man das Stahlblech einige Tage in kohlensäurehaltige Getränke taucht. Die Hinterschneidungskorrosion ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn die Chrommenge in der Schicht aus hy-

dratisiertem Chromoxid ebenfalls klein ist.

Falls die Menge der Eisen-Zinn-Legierung mehr als 1,0 g/m beträgt, kommt es nach dem Formen ausgehend von Rissen in dem organischen überzug zu einer Korrosion der Stahlgrundlage, da die Eisen-Zinn-Legierungsschicht nur schlechte Formbarkeit besitzt.

Eine Zunahme der Zinnmenge in der Eisen-Zinn-Legierung ist äquivalent zu einer Zunahme der Dicke der Eisen-Zinn-Legierungsschicht, d.h. .sie erhöht das Zinnüberzugsgewicht. Wie bereits beschrieben, sind bei höheren ZinnUberzugsgewichten unwirtschaftlich höhere Temperaturen und längere Heizzeiten erforderlich, um eine genügende Umwandlung des Zinnüberzugs auf der Stahlgrundlage in die Eisen-Zinn-Legierung zu bewirken .

Vermutlich bleibt eine geringe Menge an freiem Zinn, vorzugsweise O, in der Eisen-Zinn-Legierungsschicht zurück. Die Menge an freiem Zinn soll vorzugsweise weniger als 1/3 des Gesamt- Zinnüberzugsgewichts betragen. Höhere Mengen an freiem Zinn in der Eisen-Zinn-Legierungsschicht beeinträchtigen die Klebfestigkeit bei Verwendung organischer Kleber und die Anstrichmittelhaftung. Insbesondere bei geringen Chrommengen in der Schicht aus dem hydratisierten Chromoxid werden die · Klebfestigkeit bei Verwendung organischer Kleber und die Anstrichmittelhaftung nach dem Altern stark beeinträchtigt.

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^Γ - 14 -

Die Schicht aus dem hydratisiertem Chromoxid wird aus dem mit einer dünnen Eisen-Zinn-Legierungsschicht überzogenen Stahlblech durch kathodische Behandlung unter Verwendung eines bekannten Elektrolyten erzeugt, z.B. einer Natriumdichromatlösung, wie sie gewöhnlich zur Nachbehandlung galvanisch verzinnter Gegenstände verwendet wird, oder einer Chromsäurelösung, die geringe Mengen Schwefelsäure, einer Fluorverbindung, einer aromatischen Disulfonsäure und/oder Thioharnstoff enthält, wie sie zur Herstellung üblicher TFS-Bleche verwendet wird.

Im Falle der kathodischen Behandlung in einer Natriumdichromatlösung ist die zur Bildung der erfindungsgemäßen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid erforderliche Strommenge etwa 4 bis 20 mal so groß, wie zur herkömmlichen Nachbehandlung elektrolytisch verzinnter Gegenstände (2 bis 7 Coulomb/dm ). Für die elektrolytische Natriumdichromatbehandlung werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewandt:

Natriumdichromat-Konzentration 20 - 60 g/l pH des Bads (Einstellung durch

Chromsäure und NaOH) 3,5 - 7,0

Badtemperatur · 35 - 70⁰C

Stromdichte 8-40 A/dm²

Behandlungszeit 0,1 - 10 sec

Im Falle der kathodischen Behandlung in einer Chromsäurelösung, die als Zusatz eine geringe Menge Schwefelsäure, einer Fluorverbindung, wie HF, NaF, KF,NH₄F, H₃SiF₆, NaSiF₆, KSiF₆,' NH₄SiF₆, HBF₄, NaBF₄, KBF₄, NH₄BF₄, NaHF₂, KHF₂ oder NH₄HF₂, einer aromatischen Disulfonsäure, wie 2,4-Disulfophenol, 3,5-Disulfobrenzkatechin, 3,6-Disulfonaphth-2-ol oder 3,6-Disulfo-1,8-dihydroxynaphthalin und/oder Thioharnstoff enthält, sind Strommengen von 50 bis 150 Coulomb/dm , wie sie zur Herstellung herkömmlicher TFS-Bleche angewandt werden, für die Zwecke der Erfindung ungeeignet, da es zu

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einer übermäßigen Bildung von hydratisiertem Chromoxid und zu einem unerwünschten Abscheiden von Chrommetall zwischen der Eisen-Zinn-Legierungsschicht und der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid kommt. Im Verfahren der Erfindung werden demgegenüber Strominengen von etwa 5 bis 20 Coulomb/dm angewandt. PUr die elektrolytische Chromsäurebehandlung eignen sich vorzugsweise folgende Bedingungen:

Chromsäure-Konzentration	₂S0a oder Fluor-	30 -	100	g/l
Gewichtsverhältnis Chromsäure/
Additiv, z.B. H		100 -	300
verbindung
Badtemperatur		35 -	70^c	>C
Stromdichte	5 -	50	A/dm²
Behandlungs zeit	0,1 -	5	see

Die Menge an hydratisiertem Chromoxid beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,05 g/m , berechnet als Chrom. Die Dicke der hydratisierten Chromoxidschicht beträgt etwa 0,007 bis 0,07 Mikron. Bei Mengen von weniger als 0,005 g/m hydratisiertem Chromoxid schält sich die Chromoxidschicht nach dem Aufbringen eines organischen Überzugs leicht von der Eisen-Zinn-Legierungsschicht ab. Vermutlich beruht diese schlechte Haftung auf der abnehmenden Hemmwirkung der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid gegenüber der Oxidation der Eisen-Zinn-Legierungsschicht, insbesondere nach längerer Alterung.

• #

Bei Mengen von mehr als 0,05 g/m hydratisiertem Chromoxid werden die Klebfestigkeit bei Verwendung organischer Kleber, die Anstrichmittelhaftung und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen beeinträchtigt, da die Schicht aus hydratisiertem Chromoxid nur geringe Formbarkeit besitzt.

Nach der kathodischen Behandlung in der Chromsäurelösung löst sich metallisches Chrom, das sich zwischen der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und der Eisen-Zinn-Legierungsschicht in Form einer Chronimetallschicht mit einer maximalen

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Dicke von 0,0007 Mikron abgeschieden hat, nicht in dem Nahrungsmittel. Eine zu große Menge an abgeschiedenem Chrommetall beeinträchtigt die Formbarkeit der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und des organischen Überzugs. Die Menge an metallischem Chrom wird daher unterhalb 0,005 g/m gehalten.

Nach der elektrolytischen Behandlung mit Natriumdichromat oder Chromsäure wird das behandelte Stahlblech mit einem organischen überzug versehen, z.B. aus Dibutylsebacat, Dioctylsebacat oder Baumwollsamenöl, um ein Verkratzen bei der Handhabung zu vermeiden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispieli

Ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 mm wird in Natronlauge elektrolytisch entfette.t und dann in verdünnter Schwefelsäure gebeizt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das Stahlblech unter folgenden Bedingungen galvanisch

²⁰ verzinnt:

Elektrolytzusammensetzung

Zinn(II)-sulfat . 30 g/l

Phenolsulfonsäure (60prozentige wäßrige 25 g/l

Lösung)

äthoxylierte a-Naphtholsulfonsäure, 3 g/l

Badtemperatur ' · 45 ⁰C kathodische Stromdichte 7 A/dm

Gesamt-Zinnüberzugsgewicht 0,09 g/m

Zinnanteil der Eisen-Zinn-Legierung 0,07 g/m .

30 (FeSn₂)

Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen wird das verzinnte Stahlblech 0,5 Sekunden auf 232 bis 250°C erhitzt und dann unmittelbar abgeschreckt. Das erhaltene, mit einer Eisen-Zinn-Legierung überzogene Stahlblech wird dann unter den folgenden Bedingungen kathodisch behandelt, anschließend mit

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Wasser gespült, getrocknet und auf in der Galvanoverzinnung übliche Weise mit einem dünnen Film von Dioctylsebacat beschichtet .

Elektrolytzusammensetzung:

Natriumdichromat 30 g/l

Badtemperatur 50°C

Kathodische Stromdichte 10 A/dm

Chromgehalt des hydratisierten Chromoxids 0,015 g/m

Die Eigenschaften des hauptsächlich mit einer Eisen-Zinn-Legierungsschicht und einer Schicht aus hydratisiertem Chromoxid beschichteten Stahlblechs werden nach folgenden Prüfmethoden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

(1) Abschälfestigkeit

Die behandelte Probe wird mit 50 mg/dm einer Phenol-Epoxyharzfarbe (^WSJ-6256^M der Kansai Paint Co., Ltd.) beschichtet xind dann 12 Minuten bei 210°C gebrannt. Zwei 8 χ 150 mm große Stücke der beschichteten Probe werden unter Verwendung eines 10 μ- Nylonfilms (¹¹L 1801 "-der Dainippon Co. Ltd.) nach 60 Sekunden dauerndem Vorheizen auf 200⁰C 30 Sekunden bei 200 C unter einem Druck von 4 kg/cm miteinander verbunden.

Die Abschälfestigkeit (kg/8 mm) des Verbundstoffs wird mit Hilfe einer üblichen Zugfestigkeits-Prüfmaschine gemessen.

(2) Anstrichmittelhaftung

Die wi*e in (1) beschichtete und gebrannte Probe wird mit einer Lochpresse zu kreisförmigen Teilen mit einem Durchmesser von 80 mm gestanzt. Die Teile werden dann mit einem Ziehverhältnis von 2,0 zu Bechern tiefgezogen. Der Anstrichfilm am Boden des Bechers wird kreuzweise mit einer Rasierklinge eingeschnitten, worauf man versucht, den Anstrichfilm von der Seite und dem Boden des Bechers mit einem Klebeband abzuschälen.

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(3) Korrosionsbeständigkeit gegenüber sauren Lösungen nach dem Formen

Die gemäß (1) beschichtete und gebrannte Probe wird auf eine Größe von 15 x 100 mm geschnitten. Das Prüf teil wird dann zu U-Form vorgebogen, worauf man zwischen beide Seiten ein 0,28 mm dickes Stahlblech einbringt und das vorgebogene Prüf teil durch Herabfallenlassen eines 3kg,/Gewichts aus einer Höhe von 150 mm auf 180 weiter biegt. Das gebogene Prüfteil wird dann mit einem PVC-Klebeband mit Ausnahme des geformten Bereichs dicht umwickelt und 1 Stunde bei Raumtemperatur in 300 ml einer 0,01 Mol/Liter Phosphorsäurelösung eingetaucht. Dasselbe Verfahren wird mit einem weiteren Prüfteil wiederholt, jedoch verwendet man eine 0,01 Mol/Liter Citronensäurelösung, die 0,3 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält.

Die Eisenaufnahme der einzelnen Lösungen wird bestimmt und Veränderungen des Aussehens der Prüfteiloberfläche werden visuell ausgewertet.

(4) Sulfidverfärbung

Ein für die Prüfung der Anstrichmittelhaftung verwendeter Becher wird 1 Stunde bei 90⁰C in eine 10 g/Liter Natriumsulfidlösung getaucht, die mit Milchsäure auf pH 3,5 gehalten wird. Der Verfärbungsgrad wird durch den Anstrichfilm im

tiefgezogenen Bereich des Bechers visuell ausgewertet. 25

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt, worauf man das verzinnte Stahlblech 3,0 Sekunden durch Widerstandsheizung auf 232 bis 260⁰C erhitzt und schließlich unmittelbar abkühlt. Das mit einer Eisen-Zinn-Legierung überzogene Stahlblech wird dann unter den folgenden Bedingungen einer elektro lytischen Chromsäurebehandlung unterzogen, worauf man wie in Beispiel 1 einen Dioctylsebacatfilm aufbringt.

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Γ -Ι

Bedingungen der galvanischen Verzinnung Elektrolytzusammensetzung:

Zinn(II)-sulfat 5 g/l

Phenolsulfonsäure (60prozentige wäßrige 4 g/l Lösung)

äthoxylierte a-Naphtholsulfonsäure 0,5 g/l

Badtemperatur 45°C

kathodische Stromdichte 10 A/dm

Gesamt-Zinnüberzugsgewicht 0,30 g/m

Zinngehalt der Eisen-Zinn-Legierung (FeSn₂) 0,21 g/m

Bedingungen der elektrolytisches Chromsäurebehandlung El ek tro Iy tzusammens e t zung.:

Chromsäure

Schwefelsäure 15 Fluoborsäure Badtempera tür kathodische Stromdichte Chrommetallgewicht

Chromanteil des hydratisieren Chromoxids 20

Die Eigenschaften des behandelten Stahlblechs werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel3

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt, worauf man es 2,0 Sekunden durch Widerstandsheizung auf 232 bis 260⁰C erhitzt. Das erhaltene,mit einer Eisen-Zinn-Legierungsschicht überzogene Stahlblech wird dann bei einer Badtemperatur von 50°C einer kathodischen Behandlung in einer 30 g/Liter Natriumdichromatlösung mit 5 A/dm unterzogen.

Die Eigenschaften des behandelten Stahlblechs, das eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid entsprechend 0,007 g/m Chrom aufweist, werden nach den PrUfmethoden von Beispiel 1

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80	g/l
0,4	g/l
0,3	g/l
50	⁰C
15	A/dm²
0,003	g/dm²
0,043	g/dm²

80	g/l
15	g/l
80	⁰C
2	A/dm²
0,22	g/m²

" ²⁰ " 27 37 29b

ermittelt. Die Ergebisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Bedingungen der galvanischen Verzinnung Elektrolytzüsammensetzung:
Natriumstannat

Natriumhydroxid
Badtemperatur
Kathodische Stromdichte
Gesamt-Zinnüberzugsgewicht
Zinngehalt der Eisen-Zinn-Legierung (FeSn₅) 0,20 g/m

Beispiel 4

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt worauf man es 4,0 Sekunden durch Widerstandsheizung auf 232 bis 33O°C erhitzt. Das erhaltene, mit einer Eisen-Zinn-Legierung überzogene Stahlblech wird dann unter den folgenden Bedingungen einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unterzogen worauf man das behandelte Stahlblech wie in Beispiel 1 mit einem Dioctylsebacatfilm überzieht.

Bedingungen der galvanischen Verzinnung Elektrolytzusammensetzung:

Natriumstannat ²⁵ Natriumhydroxid Badtemperatur Kathodische Stromdichte Gesamt-Zinnüberzugsgewicht

Zinngehalt der Eisen-Zinn-Legierung (FeSn₂) 30

80	g/l
15	g/l
80	⁰C
3	A/dm²
0,85	g/m²
0,69	g/m²

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60	g/l
0,3	g/l
55	⁰C
20	A/dm²
0,004	g/m²
0,021	g/m²

Γ "»

Bedingungen der elektrolytisehen Chromsäurebehandlung Elektrolytzusammensetzung:
Chromsäure
Schwefelsäure
Badtemperatur

kathodische Stromdichte Chrommetallgewicht

Chromanteil des hydratisieren Chromoxids

Vergleichsbeispiei 1

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird den unter den folgenden Bedingungen galvanisch verzinnt, worauf man das verzinnte Stahlblech, wie in der Galvanoverzinnung üblich, einer Schmelzbehandlung durch Widerstandsheizung unterzieht und dann einer kathodischen Behandlung in einer

ort P

30 g/Liter Hatriumdichromatlösung mit 3 A/dm bei einer Badtemperatur von 50°C-unterwirft. Die Eigenschaften des erhaltenen Zinnblechs, das eine hydratisierte Chromoxidschicht entsprechend 0,004 g/m Chrom aufweist, werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.
Bedingungen der galvanischen Verzinnung ElektroIytzusammensetzung:

Zinn(II)-sulfat 60 g/l

Pheno'lsulfonsäure (60prozentige wäßrige Lösung) cq a/\ . äthoxylierte a-Naphtholsulfonsäure 6 g/l

Badtemperatur 45 ⁰C

Kathodische Stromdichte 8 A/dm

Gesamt-Zinn-Überzugsgewicht 5,58 g/m

Zinnanteil der Eisen-Zinn-Legierung (FeSn₅) 0,49 g/m ^d

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Vergleichsbeispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den folgenden Bedingungen einer elektrolytischen Chromsäure behandlung unterzogen. Nach dem Spülen mit V/asser und Trock nen bringt man wie in Beispiel 1 einen Dioctylsebacatfilm auf.
Bedingungen der elektrolytischen Chromsäurebehandlung

Elektrolytzusammensetzung	80 g/l
Chromsäure	0,4 g/l
Schwefelsäure	0,2 g/l
Fluoborsäure	55 ⁰C
Badtemperatur	40 A/dm²
Kathodische Stromdichte	0,11 g/m²
Chrommetallgewicht	0,023g/mⁱⁱ
Chromanteil des hydratisieren Chromoxids

Die Eigenschaften des erhaltenen TFS-Blechs· werden nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind

in der Tabelle wiedergegeben.
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Wie die in der Tabelle genannten Ergebnisse zeigen, besitzt das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech ausgezeichnete Abschälfestigkeit. Anstrichmittelhaftung nach dem Formen, Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren nach dem Formen und Verfärbungsbeständigkeit gegenüber Sulfiden. Es eignet sich daher insbesondere zur Herstellung von Nahrungsmitteldosen, die bisher hauptsächlich aus verzinnten Blechen und TFS-Blechen hergestellt werden.

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Tabelle Eigenschaften der behandelten Stahlbleche

	Zinnbad	0,01 Mol/l H₃PO₄ -	Aussehen	; Sulfid-Verfärbung	Beispiel 1	Beispiel 2
<*> B	Gesamtgewicht des₂ Zinnüberzugs. g/m	0,01 Mol/l Citronensäur	gelöstes Fe, ppm	Gesamtbewertung	Phenol- sulfonsäu- rebad	Phenol- sulfonsäu- rebad
rzini]	FeSn^-Menge ₉ (als^Sn). r/vT		Aussehen e	0,09	0,30
φ N	Menge an hydratisiertem Cr-oxid (als Cr). pc/m^	gelöstes Fe, ppm	0,07	0,21
ι Φ 3·ο OÄ:nJ Ö h ° 2 5»	i Chrommetallmenge, ι g/m2	0,015	0,043
^J-H O OC	Abschälfestigkeit kg/8 mm	0	0,003
Anstrichmittelhaftung •	7,9	6,8
ndig- Formen	Kein Haf tungsver lust an Bo den und Sei te des Be chers	Kein Haf tungsver lust an Bo den und Sei te des Be chers
bestä dem	geringe Oberflä chenkorro sion	geringe Oberflä chenkorro sion
DSions nach	0,32	0,24
e-p 35,	geringer Korrosions fraß	.geringer Korrosions fraß
0,43	0,34
keine Schwärzung	keine Schwärzung
gut	gut

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Tabelle - Fortsetzung

Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichs beispiel 1 (Zinnpiat- tierung)	Vergleichs beispiel 2 (TFS-Blech)
Na₂SnO₃-BaCi	Na₂Sn0₅-Bad	Phenolsul- fonsäure- bad	———
0,22	0,85	5,58
0,20	0,69	0,49
0,007	0,021	0,004	0,023
0	0,004	0	0,11
8,7	7,0	1,0	8,2
Kein Haftungs- verlust an Bo den und Seite des Bechers	Kein Haf tungsverlust an Boden und Seite des Bechers	Abblättern des Anstrichs 'am Boden; kein Hafturfgs- verlust an der Seite des Bechers	Kein Haf tungsverlust an Boden und Seite des Bechers
geringe Ober flächen korrosion	geringe Oberflächen korrosion	geringe Oberflächen korrosion	beträchtli cher Korro sionsfraß
0,26	0,13	0,20	0,83
geringer Korrosions-' fraß	geringer Korrosions fraß	geringer Korrosions fraß	beträchtli cher Korro sionsfraß
0,21	0,15	0,31	1_#06
geringe Schwärzung	geringe Schwärzung	deutliche Schwärzung	keine Schwärzung
gut	gut	schlecht	mäßig

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Claims

VOSSIUS VOSSIUS HILTL

PATE NTAN WÄ-TE

SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN θβ ■ PHONE: (Οββ) 47 4Ο76 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 6-»463 VOPAT D

u.Z.: M 295 18 ÄUG

Case: K-1

TOYO KOHAN CO., LTD.,
Tokyo, Japan
10

* Beschichtetes Stahlblech, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Blechdosen ^w

Priorität: 18. August 1976, Japan, Nr. 97 739/76

Patentansprüche

\j\J Beschichtetes Stahlblech, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Stahlgrundblech eine erste Schicht von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke, die eine Eisen-Zinn-Legierung in einer Menge von 0,05 bis 1,0 g/m . berechnet als Zinn, enthält, und auf dieser ersten Schicht eine zweite Schicht von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke aufweist, die im wesentlichen aus hydra ti sier tem Chromoxid in einer Menge von O,005bis 0,05 g/m , berechnet als Chrom, besteht, mit der Maßgabe, daß die Menge des gegebenenfalls in der ersten Schicht enthaltenen freien Zinns weniger als 1/3 der Gesamtmenge des zur Herstellung der Eisen-Zinn-Legierung auf das Grundblech aufplattierten Zinns beträgt und die Menge des gegebenenfalls zwischen der ersten und der zweiten Schicht abgeschiedenen metallischen Chroms weniger als

0,005 g/m² beträgt.
35

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2. Blech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlgrundblech eine Dicke von 0,1 bis 0,35 mm aufweist.

3- Blech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verhinderung von Kratzern auf der zweiten Schicht einen überzug aus einer öligen Substanz aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung des beschichteten Stahlblechs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein gesäubertes Stahlgrundblech in einem Elektrolyten, der Zinn(II)-sulfat, Zinn(lt)-chlorid, Zinn(II)-fluoborat, Natriumstannat oder Kaliumstannat enthält, bis zu einer Zinnüberzugsmenge von 0,05 bis 1,5 g/m elektrolytisch verzinnt,

(b) das verzinnte Stahlblech genügend lange auf eine ausreichend hohe Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn erhitzt, um auf der Oberfläche des Grundblechs eine erste Schicht auszubilden, die eine Eisen-Zinn-Legierung in einer Menge von 0,05 bis 1,0 g/m , berechnet als Zinn, enthält, wobei die Menge des gegebenenfalls in der ersten Schicht enthaltenen freien Zinns weniger als 1/3 der Gesamtmenge des ZinnUberzugs beträgt, und

(c) das erhaltene Stahlblech einer elektrolytischen Behändlung mit 5 bis 20 Coulomb/dm in einem Elektrolyten unterwirft, der Chromsäure und als Additiv Schwefelsäure, eine · Fluorverbindung, eine aromatische Disulfonsäure und/oder Thioharnstoff enthält, um eine zweite Schicht auszubilden, die im wesentlichen aus hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g/m , berechnet als Chrom, ■■ besteht, wobei die Menge des gegebenenfalls zwischen der ersten und der zweiten Schicht abgeschiedenen metallisehen Chroms weniger als 0,005 g/m beträgt, oder

(d) das erhaltene Stahlblech einer elektrolytischen Behändlung mit 8 bis 140 Coulomb/dm in einem Elektrolyten unterwirft, der Natriumdichromat enthält, um eine zweite Schicht auszubilden, die im wesentlichen aus hydrati-

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siertem Chromoxid in einer Menge von Oj005 bis 0,5 g/m , berechnet als Chrom, besteht.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß S man die elektrolytische Verzinnung in einem sauren Elektrolyten bei einer Temperatur von 30 bis 60°C und einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm durchführt, wobei die Zinn(II)-ionenkonzentration im Elektrolyten 1,5 bis 20 g/Liter, die Säurekonzentration im Elektrolyten 1,0 bis 15 g/Liter und das Gewichtsverhältnis von Zinn(II)-ionen zu Säure 1 bis 3 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Verzinnung in einem alkalischen Elektrolyten bei einer Temperatur von 70 bis 90⁰C und einer Stromdichte von 1 bis 10 A/dm durchführt, wobei die Zinn(II)-ionenkonzentration im Elektrolyten 30 bis 7,0 g/Liter und die Basenkonzentration im Elektrolyten 10 bis 25 g/Liter beträgt.

7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das verzinnte Stahlblech 0,5 bis 10 Sekunden auf eine Temperatur von 232 bis 400⁰C erhitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Behandlung (c) 0,1 bis '5 Sekunden bei einer Temperatur von 35 bis 70⁰C und einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm in einem Elektrolyten durchführt, der 30 bis 100 g/Liter Chromsäure enthält, wobei das Gewichts verhältnis von Chromsäure zu Additiv 100 bis 300 : 1 be trägt.

9· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c) HF, NaF, KF, NH₄F, H₂SiF₆, NaSiFg, * KSiF₆, NH₄SiF₆, HBF₄, NaBF₄, KBF₄, NH₄BF₄, NaHF₂, KHF₂ und/ oder NH₄HF₂ als Fluorverbindungen und 2,4-Disulfophenol,

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3»5-Disulfobrenzkatechin, 3,6-Disulfonaphth-2-ol und/der 3,6-Disulfo-1,8-dihydroxynaphthalin als aromatische Disulfonsäuren verwendet.

10· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Behandlung (d) 0,1 bis 10 Sekunden bei einer Temperatur von 35 bis 70⁰C und einer Stromdichte von θ bis 40 A/dm in einem Elektrolyten durchführt, der 20 bis 60 g/Liter Natriumdichromat enthält und einen pH von 3,5 bis 7,0 aufweist.

11 Verwendung der beschichteten Stahlbelche nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Blechdosen, insbesondere für Nahrungsmittel und kohlensäurehaltige Getränke.

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