DE2935314A1

DE2935314A1 - Zinnfreies stahlblech

Info

Publication number: DE2935314A1
Application number: DE19792935314
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Inui; Hitoshi Kuroda; Kinji Saijo; Nobuyoshi Shimizu
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1979-04-05
Filing date: 1979-08-31
Publication date: 1980-10-16
Also published as: JPS55134197A; IT7968767A0; GB2046304B; DE2935314C2; IT1126779B; GB2046304A; FR2453225A1

Description

In jüngerer Zeit wird lackiertes zinnfreies Stahlblech zur Herstellung von Dosen für kohlendioxidhaltige Getränke und Bier sogar in größerem Umfang verwendet als Elektroweißblech, da es eine bessere Klebfestigkeit der Lackschicht als jenes aufweist.

Die gewöhnliche Metalldose besteht aus den zwei Dosenenden und dem Dosenkörper, Im Fall von lackiertem zinnfreiem Stahlblech wird die Vernahtung des Dosenkörpers hauptsächlich mit Polyamidklebstoffen (Nylon-Klebstoff) nach dem sogenannten Toyo Seam- und Mira Seam-Verfahren durchgeführt. Dabei wird der Polyamidklebstoff nicht zwischen die rohen Oberflächen des zinnfreien Stahlbleches, sondern zwischen die lackierten Oberflächen gebracht. Im allgemeinen wird für das zinnfreie Stahlblech ein Epoxy-Phenolharzlack verwendet. Die Klebfestigkeit der verklebten Teile des lackierten Dosenkörpers aus zinnfreiem Stahlblech ist deshalb gleich der Summe der Klebfestigkeit zwischen der Oberfläche des zinnfreien Stahlblechs und der Lackschicht und der Klebfestigkeit zwischen der Lackschicht und dein Polyamidklebstoff. Der mit dem Polyamidklebstoff verklebte Teil des Dosenkörpers aus lackiertem zinnfreiem Stahlblech besitzt nicht nur im Normalzustand, d. h. bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, eine ausreichende Klebfestigkeit, sondern seine Klebfestigkeit ist auch ausreichend, um dem durch den Doseninhalt, wie Bier oder kohlen-

30 dioxidhaltige Getränke, verursachten Innendruck zu widerstehen.

Wird jedoch eine Dose mit einem Dosenkörper aus zinnfreiem Stahl, der nach dem Lackieren mit einem Polyamidklebstoff verklebt wurde, als Behälter für Nahrungsmittel, wie Fruchtsäfte, die sofort nach dem Pasteurisieren bei Temperaturen

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Γ I

von 90 bis 10O⁰C heiß verpackt werden, oder für Nahrungsmittel, wie Kaffee, Fleisch oder Fisch verwendet, die nach dem Verpacken in der Dose bei etwa 100⁰C mit Heißdampf bei einer Temperatur über 100°C in einer Retorte pasteurisiert werden, dann kann sich die Lackschicht von der Oberfläche des zinnfreien Stahlblechs abschälen. Wegen eines teilweisen Verlustes der Klebfestigkeit zwischen den verklebten Teilen des Dosenkörpers kann eine Undichtigkeit der Dose auftreten, da sich die Klebfestigkeit der Lackschicht bei üblichem zinnfreiem Stahlblech durch die Alterung in heißem Wasser oder unter den Bedingungen der Pasteurisierung in der Retorte (nachstehend als "Retortenbedingungen" bezeichnet) verschlechtert. Es ist deshalb nicht möglich, übliche, nach dem Lackieren mit Polyamidklebstoff verklebte Dosen aus zinnfreiem Stahlblech zur Pasteurisierung des bei hohen Temperaturen abgepackten Inhalts zu verwenden»

Vermutlich hängt die Verschlechterung der Klebfestigkeit der Lackschicht bei üblichem zinnfreiem Stahlblech nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen mit den Eigenschaften das Chromoxidhydrats auf dem zinnfreien Stahlblech zusammen.

Allgemein sind zwei Arten von Herstellungsverfahren für technisches zinnfreies Stahlblech bekannt» Die erste Art ist ein Einstufenverfahren, bei dem unter Verwendung einer Elektrolytlösung Chrommetall und Chromoxidhydrat in einem Herstellungsgang erzeugt werden. Die zweite Art ist ein Zweistufenverfahren, bei dem unter Verwendung eines Elektrolyten, wie eine Chrora-Plattierlösung, zunächst Chrommetall und danach unter Verwendung einer anderen Elektrolytlösung auf der Chrommetallschicht Chromoxidhydrat erzeugt werden. Bei beiden Verfahrensarten werden Zusätze, wie Schwefelsäure und/oder ein Fluorid, dem Elektrolyten in einer derartigen Menge zugesetzt, daß eine nennenswerte Menge Schwefel und/oder Fluor in die Chromoxidhydrat s chi cht eingelagert werden«,

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zinnfreies Stahlblech mit einer ersten Schicht aus Chrommetall und einer zweiten Schicht aus Chromoxidhydrat zu schaffen, das zur Herstellung von polyamidverklebten Dosenkörpern verwendet werden kann, die eine hervorragende Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen aufweisen. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß eine wesentliche Verbesserung der Klebfestigkeit der Lackschicht durch Begrenzung der Menge an Sauerstoff erreicht werden kann, der in die bei der elektrolytischen Behandlung mit Chromsäure auf der Chrommetallschicht entstehende Chromoxidhydratschicht in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser (an dreiwertiges Chrom gebundenes Wasser) eingebaut wird. Die Erfindung betrifft somit den in den Pa-

15 tentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Bezeichnung "in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegender Sauerstoff" bedeutet die Gesamtmenge des als Hydroxylgruppen und als gebundenes Wasser vorliegenden Sauerstoffs.

Wie nachstehend im einzelnen erläutert wird, wurden durch Änderung der Bedingungen, unter denen die elektrolytische Behandlung mit Chromsäure durchgeführt wurde, verschiedene Proben von zinnfreiem Stahlblech mit einer ersten Schicht von

ρ
80 bis 120 mg/m Chrommetall und einer zweiten Schicht von

12 bis 20 mg/m Chromoxidhydrat, berechnet als Chrom, hergestellt. Dann wurde mit Hilfe eines Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometers das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zu der Summe der Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der zweiten Schicht bestimmt, Gleichzeitig wurde die Lackhaftung der zinnfreien Stahlblech-Probestücke (1) im Normalzustand, (2) nach dem Altern in heißem Wasser und (3) unter Retortenbedingungen geprüft. Dabei wurde festgestellt, daß die Klebfestigkeit der Lackschicht an einem erfindungsgemäßen

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-7- 23353H

zinnfreisn Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschicht, die in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoff nur in begrenzter Menge enthält, größer ist als die Klebfestigkeit der Laeksehieht bei üblichem zinn-

5 freiem Stahlblech.

Die Zeichnung zeigt den Aufbau zur Prüfung der Lackhaftung eines Probestücks aus zinnfreiem Stahlblech unter Retortenbedingungen. Ein Probestück zinnfreies Stahlblech 3 mit einer dicken Lackschicht 4 und ein anderes Probestück zinnfreies Stahlblech 3 mit einer dünnen Lackschicht 5 sind mit einem Polyamidklebstoff 6 an den Kanten verklebt. Das erhaltene verklebte Probestück ist in einem Kanal 2 in gekrümmtem Zustand fixiert.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen zinnfreien Stahlblechs durch Elektroplattieren kann jedes überlicherweise zur Herstellung von Slektroweißblech und zinnfreiem Stahlblech verwendete kaltgewalzte Stahlblech benutzt werden. Vorzugsweise wird eine Art von Stahlblech für Elektroweißbleche verwendet, wie sie in ASTM A 623-76 aus dem Jahr 1977 ausgezeichnet ist (Standardbeschreibung der allgemeinen Erfordernisse für Zinn-Walzprodukte). Vorzugsweise besitzt das Stahlblech eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,35 mm,

Das erfindungsgemäße zinnfreie Stahlblech, das zur Verwendung für polyamidverklebte Dosenkörper bestimmt ist_s ist durch eine Chromoxidhydratschicht gekennzeichnet, die folgender Gleichurg genügt;
30

60 Atom-55 <-~_°-gif—ρ— χ 100 < 75 Atoia»^

Nach der vorstehenden Formel beträgt das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zu der Summe der vier Elemente Chrom, Sauer-

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ORIGINAL INSPECTED

^Γ -δ- 2935Γ'4

stoff, Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydratschicht mindestens 60 und höchstens 75 Atomprozent»

Obwohl auch das Atomverhältnis von Wasserstoff, der in Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser auftritt, in der Chromoxidhydratschicht beschränkt sein sollte, wird es durch das Atomverhältnis des Sauerstoffs wiedergegeben, da eine quantitative Analyse des Viasserstoffs in.der Chromoxidhydratschicht sehr schwierig ist. Es ist deshalb ersichtlich, daß das Atomverhältnis von Wasserstoff in der Tat beschränkt ist.

Zur wirksamen Herstellung von zinnfreiem Stahlblech mit einer gleichmäßigen Chrommetallschicht und einer gleichmäßigen Chromoxidhydratschicht ist es unbedingt notwendig, die Chromsäure-Elektrolytlösung mit mindestens einem Zusatz, wie Schwefelsäure und/oder ein Fluorid, zu versetzen» Der Zusatz wird so in die auf der Chrommetallschicht erzeugte Chromoxidhydratschicht eingebaut. Beispielsweise wird im Fall des Zusatzes von Schwefeisäure oder eines Sulfates, oder eines Thiosulfates oder Sulfits, die zu Sulfat oxidiert werden, dieser Zusatz in Form von SuIfatgruppen in die Chromoxidhydratschicht eingebaut, Infolgedessen wird der in Form von Sulfatgruppen in die Chromoxidhydratschicht eingebaute Sauerstoff zusammen mit dem als Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht vorliegenden Sauerstoff durch die Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometrie erfaßt.

In vorstehender Formel bedeutet 0 die Gesamtmenge des Sauerstoffs in der Chromoxidhydratschicht und *IS den an Schwefel gebundenen, als Sulfatgruppen in die Chromoxidhydratschicht eingebauten Sauerstoff.

Vermutlich hängt die Klebfestigkeit zwischen der Oberfläche des zinnfreien Stahlblechs und der Lackschicht hauptsächlich von Wasserstoffbindungen zwischen den Hydroxylgruppen oder dem gebundenen Wasser in der Chromoxidhydratschicht und aktiven

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^Γ -9- 29353'.4

Resten in der Lackschicht ab, Ferner nimmt vermutlich die

Klebefestigkeit ab, wenn Hydroxylgruppen oder gebundenes Wasser durch in die Chromoxidhydratschicht eingebaute Sulfatgruppen ersetzt werden.
5

Wenn Wasser oder organische Säuren zwischen das zinnfreie Stahlblech und die Lackschicht eindringen, nimmt die Klebfestigkelt merklich ab. Außerdem wird bei der Einwirkung von Hitze, wie sie beispielsweise beim Heißverpacken oder Pasteurisieren in einer Retorte auftritt, eine merkliche Verschlechterung der Klebfestigkeit festgestellt. Insbesondere wird die Verschlechterung der Klebfestigkeit sogar noch merklich beschleunigt, wenn, wie bei herkömmlichem zinnfreiem'Stahlblech, in die bei der elektrolytischen Behandlung mit Chromsäure entstehende Chromoxidhydratschicht eine große Menge SuIfatgruppen eingelagert wird.

Vermutlich sind folgende Gründe für die Verschlechterung der Lackhaftung nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen infolge der Einlagerung der bei der elektrolytischen Behandlung mit Chromsäure verwendeten Zusätze, wie Schwefelsäure oder Fluoride, in die Chromoxidhydratschicht verantwortlich:

(i) Die Menge an Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht, die zur Ausbildung von Wasserstoffbindungen mit den aktiven Resten der Laekschicht und damit für die Klebfestigkeit der Lackschicht benötigt wird, wird vermindert, da die Hydroxylgruppen bzw« das gebundene Wasser durch die in die Chromoxidhydratschicht eingelagerten Zusätze substituiert werden.

(2) Die Ausbildung des Chromoxidhydrats wird nennenswert gestört oder die koordinativen Bindungen im Chromoxidhydrat werden aufgebrochen, da die in das Chromoxidhydrat eingelagerten Sulfatgruppen das gleiche Volumen aufweisen wie mit

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ORIQIMAL INSPECTED

^Γ -ίο- 2935Γ ■ 4 ^π

*, Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser be', einer Koordinationszahl von 6 koordiniertes dreiwertiges Chrom. Das in die Chromoxidhydratschicht eingebaute Fluor stört den Aufbau des Chromoxidhydrats nicht so stark als die Sulfatgruppe, da Fluor nahezu das gleiche Volumen wie die Hydroxylgruppe oder gebundenes Wasser besitzt.

Zur Herstellung von zinnfreiem Stahlblech mit hervorragender Klebfestigkeit der Lackschicht auch nach dem Altern in heißem V/asser und unter Retortenbedingungen soll die Menge an Zusätzen zu der zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht verwendeten Chromsäureelektrolytlösung soweit wie möglich unter die zur Herstellung von üblichem zinnfreiem Stahlblech verwendete Menge abgesenkt werden. Wie vorstehend angegeben, führt

t5 nämlich die Einlagerung der Zusätze in die Chromoxidhydratschicht zu einer Abnahme des Gehalts an Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht und damit zu einer Verminderung der Anzahl der Stellen, an denen sich Wasserstoff bindungen zwischen der Chromoxidschicht und der Lackschicht ausbilden können. Zur wirksamen Herstellung von zinnfreiem Stahlblech mit einer gleichmäßigen Chrommetallschicht und einer gleichmäßigen Chromoxidhydratschicht ist es jedcch unumgänglich, die Chromsäure-Elektrolytlösung mit mindestens einer Schwefelverbindung, wie Schwefeisäure, Phenolsulfonsäure, ein Ammonium- oder Alkalimetallsulfat, -phenolsulfonat, -sulfit oder -thiosulfat, und/oder Fluorverbindung, wie ein Ammonium- oder Alkalimetallfluorid, -fluoroborat oder -fluorosilikat oder deren Säure, d, h. Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure oder Ammoniumbifluorid oder ein Alkalimetallbifluorid, zu versetzen.

Im Fall des Einstufenverfahrens, bei dem Chrommetall und Chromoxidhydrat in einem Herstellungsgang auf dem Stahlblech erzeugt werden, sollen die Menge der der Elektrolytlösung zur elektrolytischen Chromsäurebehandlung einverleibten Zusätze, wie Schwefeisäure und Fluoride, in geeigneter Weise

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-ii- 2935?"4

nach der verblendeten Chromsäuremenge und im Hinblick auf den bei der Abscheidung der Chrommetallschicht und der Chromoxidhydratschicht zu erzielenden Stromwirkungsgrad eingestellt werden,

Wenn das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs in der Chromoxldhydratschicht kleiner als 60 Atomprozent ist, dann wird die Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen im Vergleich zu der bei herkömmlichem zinnfreiem Stahlblech erreichten nicht verbessert. Vermutlich wird nämlich die Gleichmäßigkeit der Chromoxidhydratschicht schlecht und Teile der Oberfläche der Chrommetallschicht, die nicht mit der Chromoxidhydratschicht bedeckt sind, werden oxidiert. Die Obergrenze des Atomverhältnisses des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs ist auf 75 Atomprozent festgelegt, da die Herstellung von zinnfreiem Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschicht, in der das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs größer als 75 % ist, in technisch stabiler Produktion schwierig ist. Die Cbergrenze ist jedoch aufgrund des Erfindungsgedankens nicht kritisch.

Beispielsweise soll die Elektrolytlösung mit einem Gehalt von 20 bis 150 g/Liter Chromsäure zur Herstellung von zinnfreiem Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschicht, in welcher das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs 60 bis 75 % beträgt, höchstens mit 0,2 g/Liter Schwefelsäure versetzt werden. Eine Elektrolytlösung mit einem derart niedrigen Sulfatgehalt ist jedoch in der Praxis für die technische Herstellung von zinnfreiem Stahlblech infolge des niedrigen Stromwirkungsgrades bei der Abscheidung von metallischem Chrom nicht geeignet. In diesem Fall ist es deshalb wünschenswert, den Elektrolyten beispielsweise mit einer geeigneten Menge

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des Fluoi'ids statt mit weiterer S chwe feisäure zu versetzen, da in die Chromcxidhydratschicht eingelagertes Fluor eine weniger schädliche Wirkung auf die Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retorten-

⁵ bedingungen hat als die Sulfatgruppe.

Bevorzugt ist die Verwendung einer Elektrolytlösung mit einer Fluorverbindung, wie ein Fluorid, wie sie beispielsweise aus der JA-OS 25537/74 bekannt ist, ohne irgendeine Schwefelverbindung.

Wenn bei Verwendung einer Elektrolytlösung mit einer entsprechend großen Menge Sulfat ein zinnfreies Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschicht mit zu großem Anteil an Sulfatgruppen erhalten wird, dann kann das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht vorliegenden Sauerstoffs kleiner als 60 Atomprozent sein. In diesem Fall kann das Atomverhältnis des Sauerstoffs auf mindestens 60 Atomprozent vergrößert werden,

indem das zinnfreie Stahlblech mindestens 1 Sekunde, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden, mit heißem Wasser bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C, vorzugsweise mindestens 70⁰C, behandelt wird. Dabei v/erden Sulfatgruppen leicht durch Hydroxylgruppen oder gebundenes V/asser ersetzt. Die Verwendung

25 O

von Dampf mit einer Temperatur über 100 C eignet sich ebenfalls für diesen Zweck. Vom Standpunkt der Energiekosten und der Hitzebeständigkeit der Ausrüstung soll die Temperatur jedoch vorzugsweise 100⁰C nicht übersteigen.

Im Fall des zweistufigen Verfahrens wird die Chromabseheidung unter Verwendung eines hochkonzentrierten Chromsäureelektrolyten durchgeführt, der eine geeignete Menge an Zusätzen, wie Schwefelsäure und Fluoride, enthält. In diesem Fall wird vorzugsweise eine Chrom-Plattierlösung mit einem

niedrigen Schwefelsäuregehalt und einem hohen Fluorldgehalt

verwendet, da Schwefelsäure und Fluoride in die dünne Chrom-

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ORIGINAL INSPECTED

oxidhydratschicht eingebaut x-ierden, die bei der Chromabscheidung, d, h» während der ersten Stufe, auf der Chrommetallschicht entsteht. Das während der Chromabscheidung entstandene Chromoxidhydrat muß entweder durch Eintauchen in die Chrom-Plattierlösung aufgelöst, mit heißem Wasser bei einer Temperatur über 50°C, vorzugsweise über 70⁰C behandelt, oder mechanisch entfernt werden, bevor die zweite Stufe des zweistufigen Verfahrens durchgeführt wird,

Für die zweite Stufe, d. h. die Erzeugung der Chromoxidhydratschicht nach der Abscheidung von Chrommetall, sind die gleichen Maßnahmen wie für das einstufige Verfahren erforderlich. In dieser zweiten Stufe ist die Verwendung einer Chromsäurelösung mit mindestens einem Zusatz zur Erzeugung der Chrom-

15 oxidhydratschicht bevorzugt.

Die Chromoxidhydratmenge, die auf der Chrommetallschicht abgeschieden wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 8 bis 30 mg/m , berechnet als Chrom. Bei einer Chromoxidhydratmenge unter 8 mg/a , berechnet als Chrom, wird die Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen nicht verbessert, auch nicht, wenn das Atomverhältnis des in der Chromoxidhydratschicht in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs 60 bis 75 Atonorozent beträgt, da die Chrommetallschicht nicht ausreichend mit einer Chromoxidhydratschicht bedeckt ist. Bei

ρ
mehr als 30 mg/a wird die Klebfestigkeit der Lackschicht

nach der Verarbeitung, beispielsweise dem Ziehen, etwas verschlechtert,
30

Die auf dem Stahlblech abgeschiedene Chrommetallmenge liegt

2 vorzugsweise im Bereich von etvra 50 bis 200 mg/m . Bei einer

2
Chrommetallmenge unter 50 mg/m ergibt sich eine schlechte Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und Formen. Eine

ρ
Menge über 200 mg/m eignet sich nicht für die Herstellung von zinnfreiem Stahlblech mit hoher Geschwindigkeit.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wird auf einem kaltgewalzten Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 nun unter verschiedenen Bedingungen eine doppelte Beschichtung erzeugt, die aus einer unteren Schicht aus Chrom-

metall in einer Menge von 80 bis 120 mg/m und einer oberen

2 Schicht aus Chromoxidhydrat in einer Menge von 12 bis 20 mg/m ,

berechnet als Chrom, besteht.

Beispiel 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 5o g/Liter CrO₃, 0,1 g/Liter H₃SO₁₁ und 1,8 g/Liter NaP

in Wasser enthält, bei einer Temperatur von JJO⁰C und einer

Stromdichte an der Kathode von 20 A/dm elektroplattiert. Danach wird das behandelte Stahlblech mit Wasser bei Raumtemperatur gespült und getrocknet.

Beispiel 2

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 100 g/Liter CrO, und 6 g/Liter NaF in V/asser enthält, bei einer Temperatur von 50⁰C und einer Stromdichte an der Kathode

von 60 A/dm elektroplattiert. Nach dem Abschalten des Stromes wird das Stahlblech 3 bis 5 Sekunden in der Elektrolytlösung belassen, um die sehr dünne Chromoxidhydratschicht, die auf der Chrommetallschicht entstanden ist, zu entfernen. Nach dem Spülen mit Wasser wird das chromplattierte Stahlblech unter Verwendung einer Elektrolytlösung aus 30 g/Liter CrO, und 1,2 g/Liter NaF in Wasser bei einer Temperatur von 30°C und

einer Stromdichte an der Kathode von 20 A/dm weiter behandelt. Anschließend wird das Stahlblech bei Raumtemperatur mit Wasser gespült und getrocknet.

Beispiel 3

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 90 g/Liter CrO und 5 g/Liter KF in Wasser enthält, bei einer Temperatur von 55⁰C und einer Stromdichte an der Katho-

de von 40 A/dm elektroplattiert. Nach dem Abschalten des

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Stromes wird das Stahlblech 3 bis 5 Sekunden in der Elektrolytlösung belassen, um die sehr dünne Chromoxidhydratschicht, die auf der Chrommetallschicht entstanden ist, zu entfernen. Sodann wird das erhaltene Stahlblech in dieser Elektrolytlösung, die auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Konzentration verdünnt und mit 0,3 g/Liter HpSOn versetzt xvurde, bei einer Temperatur von 35°C und einer Stromdichte an der Kathode von

10 A/dm weiter elektroplattiert. Anschließend wird das Stahlblech 3 Sekunden mit heißem Wasser bei 90°C behandelt und da-■10 nach getrocknet.

Beispiel 4

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird zunächst gemäß Beispiel 2 und danach 5 Minuten in heißem Wasser bei 95°C behandelt, Dieses Beispiel wird durchgeführt, um den Höchstwert für das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser in der Chromoxidhydratschicht enthaltenen Sauerstoffs zu erhalten.

20 Vergleichsbeispiel

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Elektrolytlösung, die 80 g/Liter CrO₃, 0,35 g/Liter H₃SO₄ und 0,4 g/Liter HBP^ in Wasser enthäl", bei einer Temperatur von 58 C und einer

Stromdichte an der Kathode von 40 A/dm elektroplattiert. Danach wird das behandelte Stahlblech mit Wasser bei Raumtemperatur gespült und getrocknet.

Das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zu der Summe der Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in den Chromoxidhydratschichten der vorstehend in den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen zinnfreien Stahlbleche wird durch Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometrie gemessen. Die Eigenschaften aller zinnfreien Stahlbleche werden nach den nachstehend beschriebenen Prüfverfahren (1) bis (3) ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

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Die Messung des Gehalts an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydratschicht mit Hilfe der Röntgenstrahl-Photoelektronenspektrometrie wird bei Nornialtemperatur im Vakuum durchgeführt. Das an der Oberfläche der zinnfreien Stahlbleche absorbierte Wasser hat keinen Einfluß auf die Meßwerte, da es im Vakuum leicht desorbiert wird. Das Spektrum von Chrom wird in teilweiser Überlappung der beiden Spektren von dreiwertigem Chrom in der Chromoxidhydratschicht und von Chrommetall unter der Chromoxidhydratschicht erhalten. Infolgedessen können die Meßergebnisse des dreiwertigen Chroms durch Trennung der überlappten Spektren nach dem Intensitätsverhältnis eines Jeden Spektrums erhalten werden. Der relative Gehalt eines jeden Elements in der Chromoxidhydratschicht wird schließlich durch Division des integralen Wertes eines jeden sensibilitätskorrigierten Spektrums durch die Summe aller Meßwerte von Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der Chrom oxidhydratschicht erhalten.

(1) Klebfestigkeit der Lackschicht im Normalzustand in dem mit Polyamidklebstoff verklebten Teil:

Es werden zwei Probestücke des beschichteten Stahlblechs hergestellt. Ein Probestück wird mit einem Epoxy-Phenolharzlack

ο
in einer Menge von 60 mg/dm beschichtet und 12 Minuten bei 210⁰C gehärtet. Das andere Probestück wird mit dem gleichen Lack in einer Menge von 25 mg/dm beschichtet und unter den gleichen Bedingungen gehärtet. Sodann werden die beiden verschieden beschichteten Probestücke auf 5 x 100 mm Größe geschnitten und unter Verwendung eines Polyamidklebstoffes in einer Dicke von 100 um nach einer Vorbehandlung von 120 Sekünden bei 20O⁰C mit einer Heißpresse 30 Sekunden bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 3 kg/cm verklebt. Die Klebfestigkeit des Aufbaues wird mit einer üblichen Vorrichtung zur Messung der Zugfestigkeit in kg/5 mm bestimmt.

(2) Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser:

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^¹ " 29353U

Der vorstehend nach (1) hergestellte Aufbau wird 3 Tage bei einer Temperatur von 9O⁰C in eine O,i|prozentige Citronensäurelösung eingetaucht und danach mit einer üblichen Vorrichtung zur Bestimmung der Zugfestigkeit abgeschält. Die Klebfestig-

5 keit des Aufbaus wird in kg/5 mm bestimmt.

(3) Klebfestigkeit der Laekschicht unter Retortenbedingungen:

Zwei Stücke der unterschiedlich beschichteten Proben gemäß (1) werden jeweils zu Blechen mit 70 mm Breite und 60 mm Länge geschnitten. Anschließend werden sie gemäß (l) derart verklebt, daß sie einander 8 mm in Längsrichtung überlappen. Auf diese Weise werden 10 Proben hergestellt. Sodann werden alle Proben mit einem Radius von 100 ram, wie für einen Dosenkörper, gebogen und in einem Kanal von 70 mm Breite befestigt» Danach werden die 10 fixierten Proben in eine Retorte gestellt, in die 150 Minuten bzw, 300 Minuten Dampf mit einer Temperatur von 125 bis 130°C unter einem Druck von 1,6 bis 1,7 kg/cm eingeblasen wird. Die Kleb festigkeit der Laekschicht unter diesen Bedingungen wird durch die Anzahl der Proben bestimmt, bei denen

20 Ablösung eintritt.

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Tabelle

cn

¹	03004	2 Menge an Chrommetall, mg/m	Cr	150 min.	Beispiel 1	2	3	112	Vergleichs- beispiel
		Menge an Chromoxidhydrat als Chrom, mg/nr	O	300 min.	115	107	98	13	110
	Cr und 0 im Chromoxid hydrat, Atom-55, bestimmt durch Röntgenstrahl- Photoelektronenspektro-^:	0 ,Atom-?	15	17	19	21.2	15
	metrie ⁰ - ^4S r τη	Klebfestigkeit der Lackschicht im Normalzustand, kg/5 mm	18.9	22.5	20.1	76.8	20.7
	Cr + O + S + F	Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Was ser, kg/5mm	71.8	. 70.5	74.6	74.8 ■	71.2
	Klebfestigkeit der Lackschicht unter Retortenbedingungen, A/B	63.8	67.3	69.4	6.6	54.0
	6.8	6.7	7.0 .	3.0	6.8
	2.4	2.9	2.7	0/10	0.2
	1/10	0/10	0/10	0/10	7/10
2/10	0/10	1/10	IC/10

A= Anzahl der abgelösten Aufbauten

B= Gesamtzahl der geprüften Aufbauten.

^Γ -I₉- 29353 U

Die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse zeigen einen ganz deutlichen Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Produkten der Beispiele I bis h und demjenigen des Vergleichsbeispiels» Die Unterschiede bestehen in der Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen, vrährend kein wesentlicher Unterschied zwischen diesen Produkten in der Klebfestigkeit der Lackschicht im Normalzustand besteht« Es ist ersichtlich, daß zinnfreies Stahlblech mit einer Chromoxidhydratschieht, in der das Atomverhältnis des In Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zu der Summe der Elemente Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor geiüäil vorliegender Erfindung beschränkt ist, eine deutlich verbesserte Klebfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retorts tenbedingungen aufweist.

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Leerseite

Claims

Priorität: 5. April 1979» Japan, Nr. i*O37O/79 15

Patentansprüche

1. Zinnfreies Stahlblech mit einer ersten Schicht aus Chrom» metall und einer zweiten Schicht aus Chromoxidhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Schicht das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zum Gesamtgehalt von Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor 60 bis 75 % beträgt»

2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus Chrommetall in einer Menge von etwa 50

bis 200 mg/m² besteht,

3» Stahlblech nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß die zitfeite Schicht aus Chromoxidhydrat in einer Menge von etwa 8 bis 30 mg/m , berechnet auf Chrombasis, besteht»

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ORIGINAL INSPECTED

-σ- 29353U

k, Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zinnfreies Stahlblech, in dem das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor weniger als 60 % beträgt, in Wasser mit einer Temperatur von mindestens 50⁰C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch k_t dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser eine Temperatur von mindestens 70⁰C aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch 1, wobei das Stahlblech in einer wäßrigen Elektrolytlösung elektroplattiert wird, die Chromsäure und mindestens einen Zusatz, nämlich eine Schwefel- und/oder eine Fluorverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge der während des Elektroplattierens in die Chromoxidhydratschdcht eingebauten Zusätze derart beschränkt, daß das Atomverhältnis des in Form von Hydroxylgruppen und gebundenem Wasser vorliegenden Sauerstoffs zum Gesamtgehalt an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor in der Chronoxidhydratschicht 60 bis 75 % beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz mindestens eine Fluorverbindung verwendet,

8, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz ein Gemisch von mindestens einer Fluorverbindung und mindestens einer Schwefelverbindung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

man die Schwefelverbindung in einer Menge von höchstens 0,2 g/ Liter Elektrolytlösung einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorverbindung Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumbifluorid, Ammoniumfluorid, ein Alkalimetallbifluorid, ein Alkalimetallfluorid, Fluoroborsäure, Ammoniumfluoroborat,

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] ein Alkalimetallfluoroboratj Fluorokieselsäure, Ammoniumfluorosilikat oder ein Alkalimetallfluorosilikat verwendet.

11» Verfahren nach den Ansprüchen 6, 8 oder 9, dadurch ge~ kennzeichnet, daß man als Schwefelverbindung Sehwefeisäure, Ammoniumsulfat, ein Alkalimetallsulfat, Phenolsulfonsäure, Ammoniumphenolsulfönat, ein Aikaiimetallphenolsulfonat, Ammoniumsulfit, ein Alkalimetallsulfite Ammoniumthiosulfat oder ein Alkalimetallthiosulfat verwendet.

12, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektroplattieren in zwei Stufen durchgeführt xtfird, wobei die erste Stufe zur Erzeugung der Chrommetallschicht auf dem Stahlblech und die zweite Stufe zur Erzeugung der Chromoxid-

35 hydratschicht auf der Chrommetallschicht führt,

13. Verfahren nach Anspruch 6_t dadurch gekennzeichnet, daß das Elektroplattieren in einer einzigen Stufe durchgeführt wird, die zur Erzeugung der Chrommetallschicht auf dem Stahlblech und zur Erzeugung der Chromoxidhydratschicht auf der Chrommetallschicht führt.

030042/0621