DE2939986B2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von eine Chromoxidschicht aufweisenden zinnfreien Stahloberflächen - Google Patents

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von eine Chromoxidschicht aufweisenden zinnfreien Stahloberflächen

Info

Publication number
DE2939986B2
DE2939986B2 DE2939986A DE2939986A DE2939986B2 DE 2939986 B2 DE2939986 B2 DE 2939986B2 DE 2939986 A DE2939986 A DE 2939986A DE 2939986 A DE2939986 A DE 2939986A DE 2939986 B2 DE2939986 B2 DE 2939986B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
polymer
tin
carboxylic acids
strength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE2939986A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2939986A1 (de
Inventor
Hajime Chiba Kimura
Norio Yokohama Kanagawa Kosuge
Shunichi Tsugawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawasaki Steel Corp filed Critical Kawasaki Steel Corp
Publication of DE2939986A1 publication Critical patent/DE2939986A1/de
Publication of DE2939986B2 publication Critical patent/DE2939986B2/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/16—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using synthetic lacquers or varnishes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/20—Chromatation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/60—Adding a layer before coating
    • B05D2350/65—Adding a layer before coating metal layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächen- -tn behandlung von eine Chromoxidhydratschicht aufweisenden zinnfreien Stahloberflächen der im Oberbegriff des vorstehenden Anspruchs 1 angegebenen und aus der DE-OS 2134 412 bekannten Gattung. Aus jener Offenlegungsschrift ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines chromatbehandelten Metallbleches bekannt, bei welchem eine Lösung eines organischen filmbildenden Mittels aus einem wasserlöslichen Harz, welches sechswertiges Chrom nicht reduziert, wie Triazin-Formaldehyd-Harz, titanmodifiziertes Acrylharz, carbonsäuremodifiziertes Acrylharz, auf die Oberfläche aufgetragen und unter Bildung eines organischen Films in einer Menge von 0,05 bis 2 mg/dm2 getrocknet wird.
Dieses bekannte Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als die Bindungsfestigkeit zwischen der zuletzt aufgebrachten Schicht und der darunter liegenden Materialschicht unbefriedigend ist.
Aus der DE-OS 19 06 164 ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen bekannt, bei welchem die Metalle mit einer Lösung eines wasserlöslichen Mischpolymeren aus Itaconsäure und Acrylnitril und Chromsäure oder chromatbehandelt und die Metalle anschließend getrocknet werden. Dieses wasserlösliche Polymere wird direkt auf das Stahlblech b5 aufgetragen, wodurch sich eine korrosionsbeständige und gut haftende Beschichtung ergibt.
Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für zinnfreie Stahloberflächen und führt zu Beschichtungen mit Hafteigenschaften, die sich nicht in vorteilhafter Hinsicht von den Beschichtungen unterscheiden, die gemäß DE-OS 21 34 412 aufgebracht wurden.
Aus der DE-OS 20 63 606 ist ferner ein Verfahren zum Herstellen von Weißblech mit geringer Tendenz zu Verschierungen bekannt, bei welchem das Weißblech zunächst einer Formierungsbchandlung unter Verwendung einer Lösung mit Chromsäure oder einem Chromat unterworfen wird, das Weißblech sodann mit einer Flüssigkeit aus einem wasserlöslichen Itaconsäure-Acrylnitril-Copolymeren und Chromsäure oder einem Chromat behandelt wird, worauf das so beschichtete Weißblech getrocknet wird.
Ferner ist aus der DE-OS 27 49 476 ein Verfahren zum Herstellen korrosionsbeständiger Metalle bekannt, bei welchem auf ein Basismetall ein zweites Metall durch mechanisches Plattieren aufgebracht wird. Als letzte Schicht wird eine polymere Schicht aufgebracht und zu einem harten Film ausgehärtet. Diese polymere Schicht besteht aus einem Äthyl-Acryl-Methacrylsäure-Copolymeren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der aus der DE-OS 2134 412 bekannten Gattung auszubilden, daß eine erhöhte Bindefestigkeit insbesondere nach Durchführen einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung gewährleistet ist.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.
Der mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ergibt sich in erster Linie daraus, daß als Folge der ungesättigten Carbonsäure eine gesteigerte Menge an COOH-Gruppen bereitgestellt ist, was zu einer deutlich verbesserten Bindungsfestigkeit führt. Wie in der nachfolgenden Beschreibung noch im einzelnen dargelegt, wird bei der abschließenden Wärmebehandlung des behandelten Stahlbleches ein Metallkomplex aus dem Chromationen und den COOH-Gruppen gebildet, so daß das Chromat einerseits und die ungesättigte Carbonsäure andererseits durch eine koordinative Bindung miteinander verbunden sind. Diese Bindung ist schwerer zu zerstören als die mittels herkömmlicher Verfahren herbeigeführte reine Wasserstoffbindung. Somit ergibt sich der mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung erzielbare technische Fortschritt in erster Linie daraus, daß als zu verwendendes Polymeres lediglich ein solches verwendet wird, welches aus ungesättigten Carbonsäuren erhalten werden kann. Es handelt sich damit beispielsweise um ein Homopolymeres einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Copolymere, die aus ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Polymeres ein solches Polymeres verwendet, das aus einer oder zwei oder mehreren Arten von Monomeren von ungesättigten Carbonsäuren erhalten wurde, welche zwei oder mehr Carboxylgruppen aufweisen.
Dabei hat es sich ferner als vorteilhaft herausgestellt, daß das Polymere als erste Komponente verwendet wird und daß eine, zwei oder mehrere der folgenden Stoffe, nämlich wasserlösliche Carbonsäuren, organische Phosphorsäureverbindungen, organische Verbindungen der phosphorigen Säure, Sulfinsäure und deren Derivate, Sulfonsäure und deren Derivate oder organische Salze als zweite Komponente mit der ersten Komponente gemischt werden.
Bevorzugterweise wird als Polymeres ein Polymeres.
der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder ein Copolymeres des Polymeren dieser Säure oder ein oder mehrere Monomere ungesättigter Carbonsäuren verwendet.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und unter Bezug auf eine Zeichnung näher beschrieben.
Die Zeichnung zeigt einen Teilquerschnitt durch eine Konservendose, die unter Verwendung von mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichieten Stahlbleches hergestellt wurde.
In der Zeichnung bezeichnet die Bezugsziffer 1 einen zinnfreien Stahl, welcher eine Oberzugsschicht 2 besitzt. Zwei solcher Art beschichtete Stähle sind mit Hilfe eines Klebstoffes 3 miteinander verbunden. Wenngleich die Festigkeit eines solchen Compound-Körpers von der Zugfestigkeit der Überzugsschicht 2 und der Wirksamkeit des Klebstoffes 3 abhängig ist, befinden sich die Bruchstellen, welche das wichtigste Problem sind, zwischen dem zinnfreien Stahl 1 und der Überzugsschicht 2, zwischen der Überzugsschicht 2 und dem Klebstoff 3 sowie zwischen der Chromplattierungsschicht und der Chromoxidhydratschicht des zinnfreien Stahls 1.
Es wird angenommen, daß die Bindung zwischen der Überzugsschicht 2 und den Oberflächen des zinnfreien Stahls 1 auf die Wasserstoffbindung zurückzuführen ist, welche zwischen den OH-Gruppen im Chro noxidhydrat und den OH-Gruppen eines Epoxid-Phenol-Anstriches gebildet wird, welcher üblicherweise für Überzüge jo verwendet wird. Diese Wasserstoffbindungen besitzen höhere Bindungsfestigkeiten als die rein physikalische Adsorption, welche den am häufigsten vorkommenden Bindungsmechanismus zwischen Kunstharzüberzügen und metallischen Oberflächen darstellt. Wird ein solches r, Erzeugnis mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die polare bzw. polarisierende Substanzen enthält, wie etwa Harnstoff oder dergleichen, so werden diese Wasserstoffbindungen zerstört. Je höher die Temperatur einer solchen Wasserlösung, schreitet die Zerstörung der Bindungen fortschreitend fort, was dazu führt, daß es zwischen der Überzugsschicht 2 und dem zinrifreien Stahl 1 zu Materialtrennungen kommt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere sind diejenigen, welche aus einer oder zwei oder mehreren 4i Arten von Monomeren ungesättigter Carbonsäuren erhalten werden, welche in einem Molekül eine ungesättigte Bindung und eine Carboxylgruppe (-COOH) aufweisen. Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren sind ungesättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Dicarbonsäuren und ungesättigte Tricarbonsäuren. Die Polymeren, welche aus ungesättigten Monocarbonsäuren erhalten werden, sind diejenigen, welche die Carboxylgruppen an Seitenketten aufweisen oder diese in wäßrigen Lösungen bilden. Es ist erwünscht, solche Polymeren wie wasserlösliche Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure zu verwenden, welche bloß in Wasser aufgelöst werden können. Jedoch selbst Copolymere mit Acrylestern und Methacrylestern können auch verwendet werden, wenn sie in Wasser aufgelöst werden.
Zu den ungesättigten Dicarbonsäuren zählen Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Buten-l,4-dicarbonsäure, Methylmaleinsäure, Muconsäure usw. Ein besonderes Beispiel der ungesättigten Tricarbonsäuren ist Aconitsäure. Die b5 erfindungsgemäß verwendeten Polymeren können entweder Homopolymere sein, welche aus nur Monomeren der oben erwähnten ungesättigten Dicarbonsäuren oder ungesättigten Tricarbonsäuren erhalten werden, oder sie können Copolymere sein, welche nur aus zwei oder mehreren Arten von Monomeren ungesättigter Dicarbonsäuren oder ungesättigter Tricarbonsäuren erhalten werden. Einige dieser Polymeren sind leicht in Wasser löslich, jedoch einige nicht In letzterem Falle können sie in Wasser löslich gemacht werden, indem man geeignete alkalische Substanzen hinzusetzt Es ist bevorzugt, ais alkalische Substanzen relativ flüchtige Substanzen hinzuzusetzen wie Ammonium, organisches Amin und dergl. Es sollte bemerkt werden, daß solche Substanzen wie Alkalisalze ungeeignet sind, welche auf der Oberfläche des zinnfreien Stahles verbleiben und die Verschlechterung der Haftfähigkeit der Überzugsschicht fördern.
Bei der Erfindung werden die obenerwähnten Polymeren als erste Komponente verwendet und ferner kann hierzu eine wasserlösliche zweite Komponente zugesetzt werden. Beispiele für die zweite Komponente sind eine oder mehrere der Substanzen wasserlösliche Carbonsäuren, organische Phosphorsäureverbindungen, organische Verbindungen der phosphorigen Säure, organische Sulfinsäure und deren Derivate, organische Sulfonsäure und deren Derivate oder anorganische Säuren. Als wasserlösliche organische Carbonsäuren geeignet sind Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Oxydicarbonsäuren und Oxytricarbonsäuren. Beispiele der Monocarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure usw. Beispiele der Dicarbonsäuren sind ungesättigte Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure usw. Zu Beispielen der Oxydicarbonsäuren zählen Apfelsäure und Weinsäure. Ein Beispiel der Oxytricarbonsäuren ist Zitronensäure. Beispiele für die organischen Phosphorsäureverbindungen sind Dimethylphosphat usw. Besonderes Beispiel für organische Verbindungen der phosphorigen Säuren kann Dimethylphosphonsäure sein. Beispiele von Derivaten der Sulfonsäure sind Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure usw. Beispiele von Derivaten der Sulfinsäure können 1-Butansulfinsäure, Benzolsulfinsäure, Toluolsulfinsäure usw. sein. Beispielhafte wasserlösliche anorganische Säuren können Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Borsäure usw. sein.
Das Zusaizverhältnis der obigen zweiten Komponenten, der Säuren, zu obigen ersten Komponenten, den Polymeren, liegt vorzugsweise im Bereich von weniger als 20 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen. Wenn das Zusatzverhältnis der zweiten Komponenten, der Säuren, den obigen Bereich überschreitet, so können die vollen Wirkungen, welche durch die Erfindung erstrebt werden, nicht erzielt werden. Wenn ferner das Zusatzverhältnis unter der niederen Grenze liegt, so neigt die Bindefestigkeit dazu, direkt nach dem Verbinden abzunehmen.
Die Konzentration der Behandlungslösung, welche die obigen Komponenten enthält, ist angemessen, wenn die Konzentration der ersten Komponenten, des Polymeren, im Bereich von 0,03 g/l bis 3,0 g/l liegt. Wenn die Konzentration der Behandlungslösung 3,0 g/l überschreitet, so erscheinen fleckige Streifen auf der behandelten Oberfläche des Stahlbleches, wodurch das Oberflächenaussehen verschlechtert wird. Wenn die Konzentration unterhalb 0,03 g/l liegt, so können die vollen Wirkungen, welche durch die Erfindung erstrebt werden, nicht erzielt werden.
Obwohl bei der Erfindung der funktionelle Mechanis-
mus jeder Komponenten in der obigen Behandlungslösung nicht vollständig klar ist, so scheint es doch, daß die -COOH-Gruppe in den Polymermolekülen auf der aktiven Schicht des Chromoxidhydrates auf der Oberfläche des zinnfreien Stahles fest adsorbiert wird und daß ein Metallkomplex zwischen Chromatom und Carbonsäure durch die Hitzebehandlung (einschließ'ich Trocknen der Behandlungslösung auf der Oberfläche und Erhitzen zur Zeit des Backens des Anstrichs) gebildet wird, wodurch sich die koordinative Bindung bildet, welche fester ist als die Wasserstoffbindung. Auch wird angenommen, daß ein Teil der Carboxylgruppe in den Polymermolekülen zur Seite der Überzugsschicht orientiert ist infolge der Flexibilität der Molekülkette und eine Kondensationsreaktion mit der — ChbOH-Gruppe in der Überzugsschicht eingeht, wodurch sich eine starke kovalente Bindung bildet. In dem Falle, wo das bei der Erfindung angewandte Polymere durch Polymerisation von Monomeren erhalten wird, welche aus ungesättigten Carbonsäuren mit zwei oder mehr Carboxylgruppen in einem Molekül bestehen, ist ferner die Carboxylgruppenkonzentration in den Polymermolekülen hoch und daher können die Anteile der obenerwähnten koordinativen Bindung und kovalenten Bindung gesteigert werden, was es ermöglicht, die durch die Erfindung erstrebten Wirkungen zu erhöhen.
Andererseits wird angenommen, daß die zweite Komponente (Säuren), welche in kleiner Menge zur Behandlungslösung der Erfindung zugesetzt wird, als Katalysator wirkt, welcher die Bildung der koordinativen Bindung und der konvalenten Bindung zwischen Überzug und zinnfreiem Stahl veranlaßt, und auch dazu dient, in gleicher Weise wie die erste Komponente eine stabile Bindung zu bilden, weil die zweite Komponente selbst zwischen Überzugsschicht und zinnfreiem Stahl fest adsorbiert wird. Im Falle des Verwendens eines Polymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Polymeren wie einem Copolymeren des Monomeren der obigen Säure und anderem Monomeren, welches aus Monomeren erhalten wird, welche eine Carboxylgruppe aufweisen, ist es daher wünschenswert, daß das Polymere und die zweite Komponente (Säuren) nebeneinander bestehen.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung wird vollzogen, indem man auf einer metallischen Chromplattierungsschicht einen Film bildet, welcher hauptsächlich aus Chromoxidhydrat besteht, man die oben erwähnte Behandlungslösung durch Sprühen, Eintauchen usw. aufträgt, und man das oben erwähnte Erhitzen und Trocknen durchführt. Die gebundenen Dosen, welche unter Verwendung des zinnfreien Stahles verarbeitet werden, der nach der Behandlungsmethode der Erfindung hergestellt, mit Anstrich überzogen und gebacken ist, und die Dosen ferner gebunden sind durch Gebrauch eines erhitzten und geschmolzenen Klebstoffes und Anwendung von Dnick, sind in der Bindung zwischen Anstrich und zinnfreiem Stahl fester als die herkömmlichen Dosea sodaß die Bindung durch Wasser usw., welches im Inhalt enthalten ist, nicht gebrochen wird und eine stabile Festigkeit bei einer Hochtemperaturbedingung vor und nach dem Abpakken beibehält, und die Bindefestigkeit ferner während langzeitiger Lagerung nicht abnimmt.
Beispiele 1 bis 15
Das ursprüngliche Blech zinnfreien Stahls (0,17-mm-Stahlblech) wird entfettet und gebeizt und dann 1 s der Elektrolyse bei einer Stromdichte von 50 A/dm2 in einer Chromgalvanisierlösung unterworfen, welche 2,5 Mol/l CrO3 und 0,025 Mol/l H2SO4 aufweist. Nach dem Ende der Elektrolyse wird das Blech, wie es ist, für 2 s in die -, Chromplattierlösung eingetaucht und dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Als nächstes wird eine elektrolytische Behandlung für 1 s bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 in einer elektrolytischen Chromsäurebehandlungslösung durchgeführt, welche 0,8 Mol/l CrO3 κι enthält, wodurch der zinnfreie Stahl erhalten wird. Der so erhaltene zinnfreie Stahl wird mit Wasser gewaschen. Sofort danach wird der zinnfreie Stahl für etwa 10 s in eine Behandlungslösung eingetaucht, welche die in nachstehender Tabelle I angegebene Zusammensetzung
1) besitzt, und wird dann hieraus entfernt, wonach ein Trocknen mit Heißluft von etwa iOtrC foigi. Der so behandelte zinnfreie Stahl wird als Testblech verwendet. Dieses Testblech wird 10 min bei 195° C erhitzt und dann mit einem Epoxid-Phenol-Anstrich für Dosen mit
2(i einer Rate von 50 ± 5 mg/dm2 überzogen und der Anstrich 10 min bei 2100C eingebrannt. Dann wird das so überzogene Blech zu Stücken einer Breite von 5 mm und einer Länge von 100 mm zerschnitten. Diese Stücke werden mit ihren Seiten gegeneinander, je mit der
2) überzogenen Oberfläche nach einwärts gebracht. Ein Klebeband aus Nylon 12 (100 μηι Dicke χ 5 mm Breite) wird zwischen die Stücke gelegt und die Stücke werden für 30 s bei 200° C unter Anwendung eines Druckes von 10 N/cm2 verbunden und dann auf Raumtemperatur
i(i abgekühlt. Die Bindeteststücke werden sofort bei einer Ziehgeschwindigkeit von 200 mm/min unter Verwendung einer Instrom-Zugtestmaschine auf Abschälen getestet, wodurch die Abschälfestigkeit gemessen wird. Um die Änderungen der Bindefestigkeit der gebunde-
n nen Dose zur Zeit der Hochtemperaturabpackung zu reproduzieren, werden die Teststücke (5 mm Breite) außerdem nach dem Verbinden für 5 Tage in eine Zucker-/Säurelösung von 80°C eingetaucht (15 g/l Sukrose mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 3,3
4(i eingestellt), und dann getrocknet und bei Raumtemperatur die T-Typ-Abschälfestigkeit gemessen. Als Vergleichsbeispiei wird ferner das Stahlblech mit Chrom unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben plattiert, der elektrolytischen Chromsäurebehandlung
·»"> unterworfen, mit Wasser gewaschen, getrocknet ohne der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen zu sein, mit Anstrich überzogen und dieser eingebrannt. Das so behandelte Stahlblech wird gebunden und zu 5 mm breiten Stücken zerschnitten und diese Stücke
".ο sind zusätzlich in die obigen Tests einbezogen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen I bis HI wiedergegebea
Aus den Ergebnissen der Tabellen I bis III ist ersichtlich, daß die Bindefestigkeit der erfindungsgemä-Ben Tesistücke nicht verschieden ist von derjenigen des Vergleichsbeispiels 1 unmittelbar nach dem Verbinden, jedoch erscheint ein definitiver Unterschied nach der Hochtemperatureintauchung in die Zucker-ZSäurelösung, d. h. die Bindefestigkeit gemäß der erfindungsge-
bo mäßen Behandlungsmethode ist höher.
Beispiele 16 bis 18
Die Testmethode für die T-Typ-Abschälfestigkeit sofort nach dem Verbinden ist die gleiche wie in den f>5 Beispielen 1 bis 15. Um jedoch die Andeningen der Bindefestigkeit der gebundenen Dose zur Zeit der Hochtemperaturverpackung zu reproduzieren, werden außerdem die Teststücke (5 mm Breite) nach dem
Verbinden für 30 Min. in eine Zucker-ZSäurelösung von 800C (15 g/l Sukrose mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 3,3 eingestellt) eingetaucht und in diesem Zustand auf ihre T-Typ-Abschälfestigkeit gemessen. Um ferner die Stabilität der gebundenen Dose während langzeitiger Lagerung auf Änderungen der Bindefestigkeit abzuschätzen, wird ein beschleunigter Verschlechterungstest durchgeführt. Ferner werden die Bindeteststücke (5 mm breit) für 7 Tage in die obige ZuckerVSäurelösung von 70°C eingetaucht und dann getrocknet und bei Raumtemperatur auf T-Typ-Abschälfestigkeit gemessen. Abgesehen davon wird als Vergleichsbeispiel das Stahlblech unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben mit Chrom plattiert, mit Chromat behandelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet ohne der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen zu sein, mit Anstrich überzogen und dieser eingebrannt. Das so behandelte Blech wird gebunden und in 5 mm breite Stücke zerschnitten und diese Stücke werden in die obigen Tests zusätzlich mit einbezogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle IV gegeben.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle IV ersichtlich, ist die Bindefestigkeit der erfindungsgemäßen Teststücke sofort nach dem Verbinden nicht unterschiedlich von der Bindefestigkeit des Vergleichsbeispiels 2, doch ergibt sich eine ausgesprochene Differenz im Falle der Hochtemperatureintauchung und nach siebentägiger Eintauchung, d. h. die Bindefestigkeit gemäß der erfindungsgemäßen Behandlung ist höher. Insbesondere ist die Festigkeit nach siebentägiger Eintauchung nahezu auf der gleichen Höhe wie die anfängliche Festigkeit sofort nach Verbinden, was bedeutet, daß eine Änderung der Bindefestigkeit überhaupt nicht stattfindet. Die Festigkeit im Falle des Eintauchens bei 8O0C ist geringer als diejenige bei Raumtemperatur, wobei jedoch angenommen wird, daß dies auf das Erweichen von Anstrich und Bindemittel durch Hitze zurückzuführen ist. In diesem Falle ist jedoch die Festigkeit in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele etwa zweifach höher als diejenige des Vergleichsbeispiels. Daher ist ersichtlich, daß die Bindefestigkeit sich selbst bei hohen Temperaturen höchstens geringfügig vermindert und die Verläßlichkeit des Bindeteiles sehr hoch ist.
Die gebundenen Dosen, welche unter Verwendung des zinnfreien Stahles, behandelt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, hergestellt sind, besitzen somit keine Verbindungsteile, welche durch Hochtemperaturbehandlungen wie Hochtemperaturverpackung oder Hochtemperatursterilisierung nach Einpackung des Inhaltes verschlechtert sind, sie sind gegen kurzzeitig verursachten Bruch geschützt und können die anfängliche Bindefestigkeit während langzeitiger Lagerung voll beibehalten.
Tabelle 1
Teststück
Zusammensetzung und Konzentration der Bchandlungslösung
T-Typ-Abschälfestigkeit sofort
nach Verbinden
(N/5mm)
T-Typ-Abschälfestigkeit bei Raumtemperatur nach
5-tagigem Eintauchen in eine
Zucker-/Säurelösung
(80 O (N/5mm)
Beispiel 1 Polyacrylsäure
Essigsäure
reines Wasser		 0,5 g
0,1g
11
Beispiel 2 Polyacralsäure
Schwefelsäure
reines Wasser		 0.5 g
0,05 g
11
Beispiel 3 Polymethacry !säure
Phosphorsäure
reines Wasser		 0.5 g
0.1 ε
11
Beispiel 4 Polymethacrylsäure
p-Toluolsulfonsäurc
reines Wasser		 0.5 g
0,1g
1 I
Beispiel 5 Polyacrylsäure
Dimethylphosphonsäure
reines Wasser		 0,5 g
0,1g
11
Beispiel 6 Polyacrylsäure
Dimethylphosphat
reines Wasser		 0,5 g
0,1g
II
Beispiel 7 Polyacrylsäure
p-TuluolsuIfinsäure
reines Wasser		 0,5 g
0.1 ε
11
Vergleichsbeispiel 1 keine Behandlune
44
41
42
44
41
44
41
42
43
34
37
37
36
37
35
Tabelle II
Teslstück
Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11
Zusammensetzung und Konzentration der Behandlungslösung
ltaconsäure-Aconitsaure- 0,5 g
Copolymer
reines Wasser 11
Poly(trans-2-buten)- 0,5 g
1,4-dicarbonsäure
reines Wasser 11
Polyitaconsäure 0,5 g
Weinsäure 0,1g
reines Wasser 11
Polyitaconsäure 0,5 g
Schwefelsäure 0,05 g
reines Wasser 11
10
T-Typ-Abschälfestigkeit sofort
nach Verbinden
(N/5mm)
T-Typ-Abschülfcstigkeit bei Raumtemperatur nach 5-tägigem Eintauchen in eine Zucker-/Säurelösung (80 C) (N/5mm)
41
41
Tabelle III
Teststück Zusammensetzung und Konzentration der T-Typ-Abschiil- T-Typ-Abschäl-
Behandlungslösung festigkeit sofort festigkeit bei Raum
nach Verbinden temperatur nach
5-tägigem Ein
tauchen in eine
Zucker-/Säure-
lösung
(N/5mm) (80 C) (N/5mm)
Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15
Itaconsäure-Aconitsäure- 0,5g
Copolymer
Dimethylphosphonsäure 0,05 g
reines Wasser 11
Itaconsäure-Aconitsäure- 0,5 g
Copolymer
Dimethylphosphat 0,1g
reines Wasser 11
Poly(trans-2-buten)- 0,5 g
1,4-dicarbonsäure)
p-Toluolsulfonsäure 0,1g
reines Wasser 11
Poly(trans-2-buten-) 0,5 g
1,4-dicarbonsäure)
P-Toluolsulfinsäure 0,1g
reines Wasser 11
42
39
40
11 12
Tabelle IV
Testslück Zusammensetzung und Konzentration iler
Behandlungslösung
Beispiel 16 Polyacrylsäure ig
Malonsäure 0,1g
reines Wasser 11
Beispiel 17 Poiymethacrylsäure ig
Zitronensäure 0,1g
reines Wasser 11
Beispiel 18 Ammoniumsalz des 3 g
Acrylsäure-Äthylacrylat-
Copolymeren
Maleinsäure 0,1g
reines Wasser 11
Vergleichs keine Behandlung
beispiel 2
T-Typ-Abschül- I -Typ-Abschal- T-Typ-Abschälfestigkeit sofort festigkeit bei
nach Verbin- 80 C in
den Zucker-/
Säurelosung
(N/5mm)
* In jedem Fall findet Abschälen zwischen Überzug unj zinnfreiem Stahl statt.
(N/5mml
27
25
25
14
festigkeit bei Raumtemperatur nach 7-tägigem Eintauchen in eine Zucker-/ Saurelösung (70 C) iN/5mmi
42
40
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von eine Chromoxidhydratschicht aufweisenden zinnfreien Stahloberflächen, bei welchem eine wässerige Lösung eines Harzes auf die chromhaltige Schicht aufgebracht, erwärmt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachte wässerige Lösung ein Polymeres enthält, welches lediglich aus einem oder mehreren Monomeren ungesättigter Carbonsäuren erhalten wurde, wobei die aufgebrachte wässerige Lösung dieses Polymere in einer Konzentration von 0,03 bis 3,0 g/l enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer verwendet wird, welches aus einer oder zwei oder mehreren Arten von Monomeren von ungesättigten Carbonsäuren erhalten wurde, die zwei oder mehr Carboxylgruppen aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer als erste Komponente verwendet wird und daß eine, zwei oder mehrere der Substanzen wasserlösliche Carbonsäuren, organische Phosphorsäureverbindungen, organische Verbindungen der phosphorigen Säure, Sulfinsäure und deren Derivate, Sulfonsäure und deren Derivate, oder organische Salze als die zweite Komponente mit der ersten Komponente gemischt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere solche der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder ein Copolymeres des Polymeren dieser Säure oder ein oder mehrere Monomere ungesättigter Carbonsäuren verwendet werden.
DE2939986A 1978-10-03 1979-10-02 Verfahren zur Oberflächenbehandlung von eine Chromoxidschicht aufweisenden zinnfreien Stahloberflächen Ceased DE2939986B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12165578A JPS5549172A (en) 1978-10-03 1978-10-03 Surface treatment method of tin-free steel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2939986A1 DE2939986A1 (de) 1980-04-10
DE2939986B2 true DE2939986B2 (de) 1981-07-09

Family

ID=14816617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2939986A Ceased DE2939986B2 (de) 1978-10-03 1979-10-02 Verfahren zur Oberflächenbehandlung von eine Chromoxidschicht aufweisenden zinnfreien Stahloberflächen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4318754A (de)
JP (1) JPS5549172A (de)
AU (1) AU525193B2 (de)
DE (1) DE2939986B2 (de)
GB (1) GB2036598B (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56166398A (en) * 1980-05-26 1981-12-21 Toyo Seikan Kaisha Ltd Adhesive bonded can which withstands pasteurization by heating
US4452374A (en) * 1981-04-02 1984-06-05 The Dow Chemical Company Manufacture of draw-redraw cans using an irradiated film laminated or extrusion coated steel sheet material
US4452375A (en) * 1981-04-02 1984-06-05 The Dow Chemical Company Manufacture of draw-redraw cans using steel sheet material film laminated or extrusion coated with a high density polyethylene graft copolymer
US4450977A (en) * 1981-04-02 1984-05-29 The Dow Chemical Company Manufacture of draw-redraw cans using film laminated or extrusion coated steel sheet material
DE3436412A1 (de) * 1984-10-04 1986-04-17 Toyo Kohan Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zum kaschieren von metallblech mit polyesterfolie
JPS61113634U (de) * 1984-12-28 1986-07-18
GB8508461D0 (en) * 1985-04-01 1985-05-09 Nicholson J W Coating processes
DE4417965A1 (de) * 1994-05-21 1995-11-23 Henkel Kgaa Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsäuren

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1130358A (en) * 1964-11-12 1968-10-16 Toyo Kohan Co Ltd Process for treating electrolytically chromated metal surfaces
US3466207A (en) * 1967-07-19 1969-09-09 Dow Chemical Co Treatment of metals for promoting adhesion of polyolefins
JPS491773B1 (de) * 1969-12-27 1974-01-16
US3900689A (en) * 1970-04-02 1975-08-19 Du Pont Substrates treated with chromium(iii) complexes to increase the adhesion of organic polymers thereto
US3679513A (en) * 1970-05-06 1972-07-25 Canada Steel Co Process for applying a polymeric film to a steel substrate
GB1354970A (en) * 1971-07-06 1974-06-05 Nippon Kokan Kk Coated chromate treated metal sheet and a process therefor
CA993831A (en) * 1971-07-07 1976-07-27 Iwakichi Kawaguchi Chromate treated metal sheet and a process therefor
US3907608A (en) * 1971-08-19 1975-09-23 Diamond Shamrock Corp Coated metal and method
US3912548A (en) * 1973-07-13 1975-10-14 Amchem Prod Method for treating metal surfaces with compositions comprising zirconium and a polymer
US3997694A (en) * 1973-12-12 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Container coated with a ductile coating of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US3991230A (en) * 1974-12-31 1976-11-09 Ford Motor Company Plural coated article and process for making same
US4164587A (en) * 1975-08-27 1979-08-14 Ppg Industries, Inc. Water-borne bondable base coat and size coat for three piece, tin-free steel beverage containers
JPS5337746A (en) * 1976-09-20 1978-04-07 Nippon Steel Corp Coated steel sheet for d#d or di can
GB1559355A (en) * 1976-11-05 1980-01-16 Empire Plating Co Coating of metal articles

Also Published As

Publication number Publication date
AU525193B2 (en) 1982-10-21
JPS5730866B2 (de) 1982-07-01
DE2939986A1 (de) 1980-04-10
AU5136579A (en) 1980-04-17
US4318754A (en) 1982-03-09
JPS5549172A (en) 1980-04-09
GB2036598B (en) 1982-11-24
GB2036598A (en) 1980-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0948666B2 (de) Verfahren zur behandlung metallischer oberflächen
DE2433704C3 (de) Verwendung von Zirkonverbindungen und Polyacrylsäure enthaltenden wäßrigen Dispersionen zur Behandlung von Metallflächen
WO2000068458A1 (de) Vorbehandlung von aluminiumoberflächen durch chromfreie lösungen
DE1250233B (de) Verfahren zum Passivieren von Metalloberflachen
DE3151115C2 (de)
DE1182928B (de) Verfahren und Loesung zum Nachbehandeln von Phosphatschichten
DE2935313A1 (de) Zinnfreies stahlblech
DE2939986B2 (de) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von eine Chromoxidschicht aufweisenden zinnfreien Stahloberflächen
DE2212063A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen
DE3924984A1 (de) Verfahren zur passivierenden nachspuelung von phosphatschichten
DE2218899C2 (de) Wäßrige, chromatablagernde Zusammensetzung und deren Verwendung
DE2232067A1 (de) Phosphatierungsloesungen
CH652648A5 (de) Polymer beschichteter artikel und verfahren zu dessen herstellung.
DE1694781A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Plastikmassen und deren Plattieren mit Metallen
DE2638714C3 (de) Verfahren zum Aufbringen eines organischen Überzugs auf eine Metalloberfläche und Mittel zu seiner Durchführung
DE3120952C2 (de)
EP2402484B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf Flacherzeugnissen aus Titanzink
DE2046449A1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Schutz überzügen auf Metallgegenstanden
DE2935314C2 (de) Elektrolytisch behandeltes Stahlbech
DE3129333C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit einem Harz beschichteten, aluminiumplattierten Stahlelements und das dabei erhaltene Produkt
DE2147622C3 (de) Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen vor dem Aufbringen aushärtbarer Kunststoffe
DE1521907B2 (de) Verfahren zur oberflaechenbehandlung von metallblechen mit einer chromsaeure enthaltenden kunstharzdispersion
DE2749476A1 (de) Verfahren zum beschichten von metallteilen
DE1696143B2 (de) Verfahren zum erzeugen von schwarzen matten oberflaechenschichten auf gegenstaenden aus eisenmetallen, cadmium, zink oder aluminium
DE1168209B (de) Verfahren und Mittel zur Erhoehung des Haftvermoegens von organischen Polymersubstanzen auf Aluminiumflaechen und Verbundkoerper aus diesen

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
8263 Opposition against grant of a patent
8235 Patent refused