DE2638714C3

DE2638714C3 - Verfahren zum Aufbringen eines organischen Überzugs auf eine Metalloberfläche und Mittel zu seiner Durchführung

Info

Publication number: DE2638714C3
Application number: DE19762638714
Authority: DE
Inventors: Wilbur Sheriden Plymouth Meeting Pa. Hall
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1982-02-04
Also published as: FR2321954B1; DE2638714A1; JPS5228534A; DE2638714B2; GB1559118A; CA1089155A; FR2321954A1

Description

a) eine Lösung einer Verbindung sechswertigen Chroms, die wenigstens 03 g/l sechswertiges Chrom enthält,

b) eine teilweise reduzierte Lösung sechswertigen Chroms mit wenigstens 03 g/l Gesamt-Chrom, wobei 30 bis 60 Gewichtsprozent des Chroms in einer reduzierten Form vorliegen, und

c) wenigstens 0,06 g Phosphorsäure/g Gesamt-Chrom in der teilweise reduzierten Lösung enthält,

und einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6 aufweist.

7. Spülmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise reduzierte Lösung sechswertigen Chroms etwa 50 Gewichtsprozent des Gesamt-Chroms in einer reduzierten Form enthält.

8. Spülmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise reduzierte Lösung sechswertigen Chroms eine Lösung ist, in der sechswertiges Chrom teilweise mU Formaldehyd reduziert wurde.

9. Spülmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise reduzierte Lösung sechswertigen Chroms durch Teilreduktion von Chromsäure hergestellt wurde.

10. Wäßriges Konzentrat zur Herstellung eines Spülmittels gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es

i) 25 bis 400 g/l sechswertiges Chrom in Form einer Verbindung sechswertigen Chroms, ii) 25 bis 400 g/l Gesamt-Chrom in Form einer Lösung, die sechswertiges Chrom und reduziertes Chrom enthält, wobei 30 bis 60 Gewichtsprozent des Gesamt-Chroms in einer reduzierten Form vorliegen, und

iii) wenigstens 0,06 g Phosphorsäure/g Gesamt-Chrom in der Lösung des sechswertigen und des reduzierten Chroms

enthält

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines organischen Überzugs auf eine Metalloberfläche, bei dein die Metalloberfläche in ein Überzugsmittel eingetaucht wird, das eine Dispersion von Teilchen eines organischen, einen Überzug bildenden Materials in einer wäßrig-sauren Phase enthält, das Metallionen aus der Metalloberfläche zu lösen vermag, um die Dispersion des den Überzug bildenden Materials in der Nähe der eingetauchten Metalloberflache zu destabilisieren und darauf einen organischen Überzug zu bilden, dessen Gewicht oder Dicke mit der Eintauchzeit zunimmt, und bei dem der gebildete organische Überzug mit einem wäßrigen, Chrom enthaltenden Spülmittel in Berührung gebracht wird. Die Erfindung betrifft ferner ein wäßriges, Chrom enthaltendes Spülmittel zur Durchführung des Verfahrens.

Eine verhältnismäßig junge Entwicklung auf dem Gebiet der Überzüge ist die Schaffung von auf Wasser basierenden Überzugsmitteln, die ohne die Hilfe elektrischen Stroms auf darin eingetauchten Metalloberflächen in wirksamer Weise organische Überzüge bilden, deren Dicke bzw. Stärke oder Gewicht zunimmt, je länger die Oberflächen in die Mittel eingetaucht sind (der Einfachheit halber wird ein aus einem solchen Mittel gebildeter Überzug nachfolgend als »organischer Überzug, der mit der Zeit wächst« oder als »selbsttätig oder stromlos abgeschiedener Überzug« bezeichnet). Allgemein gesprochen umfassen Mittel, die so wirksam sind, wäßrig-saure Überzugslösungen mit darin dispergierten Teilchen eines organischen Materials, wie z. B. Harzteilchen. Selbstabgeschiedene Überzüge bilden sich aus solchen Mitteln als Folge ihrer Fähigkeit, Metallionen der Metalloberfläche in Mengen anzugreifen und zu lösen, die die Teilchen sich auf der Oberfläche so abscheiden lassen, daß auf ihr ein organischer Überzug kontinuierlich aufgebaut oder gebildet wird.

Aus solchen Mitteln gebildete Überzüge unterscheiden sich deutlich von Überzügen, die durch Eintauchen der Metalloberflächen in herkömmlicher Latices gebildet werden, d. h„ Mittel, die feste Harzteilchen in

Wasser dispergiert enthalten. Das Gewicht oder die Stärke bzw. Dicke eines Oberzugs, der durch Eintauchen einer Metalloberfläche in einen herkömmlichen Latex gebildet wurde, wird durch die Eintauchzeit der Oberfläche in den Latex nicht beeinflußt Den Haupteinfluß übt die Menge an in dem wäßrigen Medium dispergierten festen Harzteilchen aus.

Überzüge, die aus den zuvor genannten, in jüngerer Zeit entwickelten Oberzugsmitteln gebildet werden, unterscheiden sich auch deutlich von den Oberzügen, die aus früher bekannten wäßrig-sauren Oberzugslösungen gebildet werden, welche feste Harzteilchen dispergiert und verhältnismäßig große Mengen wasserlöslicher Korrosionsinhibitoren, wie z. B. sechswertiges Chrom enthaltende Verbindungen, enthalten. Die Verwendung verhältnismäßig großer Mengen an Korrosionsinhibitoren in solchen Lösungen verhindert den Angriff auf die Metalloberfläche in solchem Ausmaß, daß Harzüberzüge, die mit der Zeit wachsen, nicht erhalten werden. Daher sind durch Eintauchen von Metalloberflächen in solche Mittel gebildete Harzüberzüge ähnlich denen, die durch Eintauchen der Metalloberflächen in herkömmliche Latices gebildet werden, und zwar insofern, als sie nicht mit der Zeit wachsen oder zunehmen.

Die Verwendung der in jüngster Zeit entwickelten Überzugsmittel, die zu mit der Zeit wachsenden Überzügen führen, bietet zahlreiche Vorteile. So können sie z.B., wenn andere Faktoren konstant gehalten werden, dazu verwendet werden, dickere organische Oberzüge auf der Metalloberfläche in kürzerer Zeit und in einem einstufigen Vorgang aufzubringen. Auch kann durch Variieren der Eintauchzeit der Metalloberfläche in das Überzugsmittel die Dicke des Überzugs gesteuert werden. Im allgemeinen können Überzüge mit verbesserten Eigenschaften der Korrosionsfestigkeit und verbessertem ästhetischem Aussehen erhalten werden. Dies sind lediglich einige wenige der Vorteile, die sich aus eier Verwendung der Mittel ergeben.

Die vorerwähnte Art von Mitteln vermag organische Überzüge von ausgezeichneter Qualität zu bilden. Für bestimmte Verwendungszwecke jedoch sollte die Korrosionsfestigkeit des Oberzugs besser sein als die des aus dem genannten Mittel gebildeten Überzugs und/oder der Überzug sollte ein anderes Aussehen haben als das des aus dem genannten Mittel gebildeten Überzugs. Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit selbsttätig oder stromlos abgeschiedener Überzüge und die Bereitstellung von Überzügen mit eher mattem, stumpfem oder glanzlosem als glänzendem Aussehen.

Es ist bekannt, die Korrosionsfestigkeit stromlos abgeschiedener Überzüge dadurch zu verbessern, daß der nasse oder ungeschmolzene Überzug in Berührung gebracht wird mit:

a) einer wäßrigen Lösung sechswertigen Chroms, das von einem wasser- oder säurelöslichen Chromat oder Dichromat oder C1O3 stammen kann,

b) einer wäßrigen Lösung sechswertigen Chroms und *° von mit Formaldehyd reduzierten Formen sechswertigen Chroms oder einer wäßrigen Phosphorsäurelösung.

Vergleiche US-PS 35 85 084, 35 92 699, 36 47 567 und 37 95 546.

Die Verwendung einer wäßrigen Lösung sechswertigen Chroms oder einer Lösung mit sechswertigem Chrom/(mit Formaldehyd) reduziertem Chrom zum Abstumpfen der glänzenden Oberfläche eines stromlos abgeschiedenen Überzugs ist auch in der US-PS 37 95 546 offenbart

Die Erfindung betrifft eine chromhaltige wäßrige Lösung, die bei der Verbesserung der Korrosionsfestigkeit eines stromlos abgeschiedenen Oberzugs und zum Abstumpfen seines glänzenden Aussehens besonders wirksam ist

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von Überzügen mit hoher Korrosionsfestigkeit und nicht-glänzendem Aussehen ein wäßriges Spülmittel, das sowohl eine Lösung einer Verbindung sechswertigen Chroms als auch eine teilweise reduzierte Chromlösung, die sechswertiges Chrom und wenigstens 0,06 g Phosphorsäure/g Gesamt-Chrom enthält, umfaßt, verwendet wird.

Vorzugsweise wird ein nasser oder ungehärteter, stromlos abgeschiedener Überzug mit einer wäßrigen Chromlösung zusammengebracht, die

a) wenigstens etwa 03 g/l Cr⁺⁶ in Form einer sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung und

b) ein Gemisch von Cr⁺⁶/reduziertem Cr in einer solchen Menge, daß der gesamte Chromgehalt des Gemisches in dem Mittel wenigstens etwa 03 g/l ausmacht, wobei etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsprozent des Cr in reduzierter Form vorliegen,

enthält.

Die Verwendung der obigen wäßrigen Chromlösung wirkt auf das Aussehen stromlos abgeschiedener Überzüge mattierend, die sonst ein glänzendes Aussehen haben würden, und sie bewirkt auch die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit der stromlos abgeschiedenen Überzüge.

Überzugsmitte·, die organische, mit der Zeit wachsende Überzüge zu bilden vermögen, sind bekannt Beispiele für solche Überzugsmittel sind in den US-PS 35 85 084, 35 92 699, 37 09 743 und 37 76 848, in der GB-PS 1241991, in der ZA-PS 72/1146 und in der BE-Zusatz-PS 8 11 841 beschrieben.

Allgemein gesprochen wirken die wäßrig-sauren Überzugsmittel der vorgenannten Art in der Weise, daß eine mit ihr in Berührung gebrachte Metalloberfläche angegriffen und aus ihr Metallionen in einer ausreichenden Menge herausgelöst werden, um direkt oder indirekt organische Teilchen im Bereich der Metalloberfläche kontinuierlich darauf abzuscheiden, d. h, so, daß ein Aufbau in der Menge organischen, auf der Oberfläche abgeschiedenen Materials erfolgt, je länger die Oberfläche mit dem Mittel in Berührung ist Dieses Abscheiden des organischen Materials auf der Metalloberfläche wird durch chemische Wirkung des Überzugsmittels auf die Metalloberfläche erreicht. Die Anwendung elektrischen Stroms, die bei manchen Überzugsmethoden für den Betrieb erforderlich ist, wie z. B. beim galvanischen Oberziehen, ist nicht erforderlich.

Die Erfindung wird in Verbindung mit aus Mitteln, die feste, in der wäßrigen Phase des Mittels dispergierte Harzteilchen enthalten, gebildeten Überzügen breiteste Verwendung finden. Ein bevorzugtes Mittel für die praktische Anwendung der Erfindung ist in der P 26 12 9953 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich bezug genommen wird. Das bevorzugte Mittel hat einen pH-Wert von etwa 1,6 bis etwa 4 und wird aus Wasser, einer Eisen(III) enthaltenden Verbindung, am besten

Eisen(IlI)-fluorid, in solcher Menge, daß ein Äquivalent von etwa 0,5 bis etwa 3,5 g/l Eisen(III) vorliegt, etwa 0,2 bis etwa 5g/l HF, einem Pigment, wie z.B. Ruß, und etwa 50 bis etwa 100 g/l Harzteilchen hergestellt, die alle von praktisch gleicher Größe und im wesentlichen chemisch homogen sind, d. h, jedes Veilchen besteht aus den gleichen monomeren Bestandteilen, die praktisch in gleichen Anteilen vorliegen, oder aus Harzteilchen, die durch Mischpolymerisieren der folgenden Monomeren hergestellt wurden:

1) etwa 25 bis etwa 70, bevorzugt etwa 40 bis etwa 65 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens mit z. B. 4 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Butadien oder Isopren,

2) etwa 5 bis etwa 70, bevorzugt etwa 30 bis etwa 65 Gewichtsprozent CHi=CHR, worin R eine Aryl- oder eine Cyangruppe ist, z. B. Styrol oder Acrylnitril,

3) etwa 1 bis etwa 50, bevorzugt etwa 3 bis etwa 15 Gewichtsprozent eines Vinyihalogenids, wie z. B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, und

4) etwa 0,5 bis etwa 15, bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 Gewichtsprozent eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe, nämlich einer Amid- oder Carboxylgruppe, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, saures Octylmaleat und monoäthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren mit etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt etwa 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acrylsäure, Zimtsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.

Das Harz wird am bequemsten in Form eines Latex verwendet, der nach zur Verfügung stehenden Techniken hergestellt werden kann.

Ein besonders bevorzugter Latex enthält Harzteilchen, die aus den vorgenannten Monomeren hergestellt wurden und chemisch und physikalisch homogen sind. Die Harzteilchen des bevorzugten Latex sind aus Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid und Methacrylsäure hergestellt. Ferner ist der Emulgatorgehalt des bevorzugten Latex etwa 1 bis etwa 4%, bezogen auf die Harzfeststoffe, und umfaßt wenigstens 90 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt 100 Gewichtsprozent, eines anionischen Emulgators, wie z. B. ein Sulfonat, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, oder ein Sulfosuccinat, beispielsweise Natrium-oleoylisopropanolamid-sulfosuccinat, oder ein Gemisch hiervon.

Wenn das Überzugsmittel auch mit der Metalloberfläche auf verschiedene Weise in Berührung gebracht werden kann, so wird doch die meist verwendete Kontaktmethode darin bestehen, die Metalloberfläche bei Raumtemperatur in das Überzugsmittel einzutauchen. Wie oben erwähnt, ist der Aufbau der Dicke des Überzugs um so größer, je länger die Metalloberfläche in dem Überzugsmittel eingetaucht ist Für die meisten Anwendungszwecke wird die gewünschte Dicke des Überzugs durch Eintauchen der Metalloberfläche in das Mittel für etwa 30 see bis etwa 3 min erzielt werden können. Selbstverständlich jedoch können auch längere oder kürzere Zeitspannen angewandt werden.

Rühren oder Bewegen des Mittels trägt dazu bei, es gleichförmig oder einheitlich zu halten. Außerdem wird dadurch auch die Gleichmäßigkeit des gebildeten Überzugs verbessert.

Das Spülen der beschichteten Oberfläche mit Wasser nach Entnahme aus dem Mittel und vor erheblichem Trocknen ist eine wirksame Maßnahme zum Entfernen von Rückständen wie z. B. Säure und anderen Bestandteilen des Bades, die an der beschichteten Oberfläche haften. Verbleiben solche Rückstände auf der beschichteten Oberfläche, können sie die Qualität des Überzugs verändern oder nachteilig beeinflussen. Für spezielle Anwendungen kann bestimmt werden, ob die Rückstände nachteiligen Einfluß haben, der nicht geduldet werden kann. Ist das der Fall sollten sie entfernt werden, z. B. durch Spülen mit Leitungswasser oder entionisiertem Wasser. Ist das nicht der Fail, kann dieser Schritt, sie zu entfernen, entfallen.

Nach dem gegebenenfalls durchgeführten Spülen mit Wasser oder nach dem Herausnehmen der überzogenen 5 Oberfläche aus dem Mittel wird sie dem (nachfolgend im Detail beschriebenen) erfindungsgemäßen wäßrigen Chrommittel ausgesetzt und dann getrocknet Schmelzen des Harzüberzugs macht ihn durchgehend, wodurch die Korrosionsfestigkeit und die Haftung an der darunter liegenden Metalloberfläche verbessert wird.

Die Bedingungen, unter denen das Trocknen und/ oder das Schmelzen erfolgen, hängen etwas von der Art des verwendeten Harzes ab. Im allgemeinen wird Wärme zum Schmelzen des Harzes erforderlich sein.

Die der Korrosion entgegenwirkenden Eigenschaften von bei erhöhter Temperatur geschmolzenen Überzügen haben sich als besser erwiesen als bei Überzügen, die nur luftgetrocknet wurden. Es gibt jedoch Anwendungszwecke, bei denen luftgetrocknete Über züge in zufriedenstellender Weise verwendet werden können. Das Schmelzen des Überzugs sollte unterhalb der Temperaturen erfolgen, bei denen eine Zersetzung des Harzüberzugs eintritt. Beispielhafte Bedingungen zum Schmelzen von erfindungsgemäß hergestellten

Überzügen sind Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 200° C für etwa 10 bis etwa 30 min, in Abhängigkeit von der Masse des überzogenen Teils. Ein Ausheizen des Überzugs für eine Zeit, bis die Metalloberfläche die Temperatur der erwärmten Umgebung erreicht hat, ist in wirksamer Weise angewandt worden.

Für Anwendungszwecke, bei denen die überzogene Oberfläche besonders gute Korrosionsfestigkeit und ein mattes Aussehen haben soll, wird im Gegensatz zu dem Fall glänzenden Aussehens die überzogene Oberfläche vor dem Härten oder Schmelzen des Überzugs dem erfindungsgemäßen wäßrigen Chrommittel ausgesetzt. Das erfindungsgemäße Chrommittel wird durch Mischen einer löslichen Verbindung sechswertigen Chroms mit Verbindungen sechswertigen Chroms/reduzierten Chroms (Cr+⁶/reduziertes Cr) in Wasser hergestellt.

Beispiele für die zu verwendende lösliche Verbindung sechswertigen Chroms sind Ammoniumdichromat und Alkalimetalldichromate, z. B. Lithhimdichromat, Natriumdichromat und Kaliumdichromat

Der Bestandteil aus Cr+⁶/reduziertem Cr wird durch Umsetzen einer Verbindung sechswertigen Chroms oder eines Gemisches solcher Verbindungen mit einem Material hergestellt, das einen Teil des sechswertigen Chroms zu einer reduzierten Form zu reduzieren vermag. Wenn auch, wie bekannt, verschiedene Stoffe Iwrzu eingesetzt werden können, wird als Reduktionsmittel bevorzugt Formaldehyd verwendet wie in der US-PS 30 63 877 offenbart. Beispielsweise wird ein wäßriges Konzentrat des Mittels hergestellt indem eine wäßrige Lösung einer Verbindung sechswertigen Chroms, z. B. eine wäßrige Chromsäurelösung, mit

Formaldehyd zur Reduktion eines Teils des sechswertigen Chroms behandelt wird.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke sollten etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsprozent des sechswertigen Chroms reduziert sein. Zur Reduktion der gewünschten Menge sechswertigen Chroms können geeignete Mengen des Reduktionsmittels eingesetzt werden. Bei der Herstellung des wäßrigen Konzentrats von Cr⁺'/reduziertem Chrom kann man feststellen, daß das Konzentrat beim Stehen zur Gelbildung neigt. Diese Neigung zur Gelbildung wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz kleiner Mengen Phosphorsäure entweder vor oder nach dem Verdünnen des Konzentrats praktisch beseitigt. Bis herab zu etwa 0,05 ml einer 75°/oigen H₃PO4-Lösung ietwa 0,06 g H₃PO₄) pro Gramm Gesamt-Chrom (sowohl Cr⁺' als auch reduziertes Cr) reicht gewöhnlich zur Verhinderung der Gelbildung aus. Größere Mengen an H3PO4 können verwendet werden.

Die wäßrige Chromlösung zum Behandeln der überzogenen Oberfläche sollte wenigstens etwa 0,3 g/l Cr⁺⁶ enthalten, zugesetzt als lösliche Cr+'-Verbindung und Cr⁺'/reduziertes Cr-Gemisch in einer solchen Menge, daß der Gesamt-Chromgehalt in dem Mittel vom Gemisch wenigstens etwa 0.3 g/l ist, wobei etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 50 Gewichtsprozent des Cr in reduzierter Form vorliegen. Wenngleich die vorgenannten Bestandteile in Mengen bis zu ihren Löslichkeitsgrenzen verwendet werden können, können im allgemeinen befriedigende Ergebnisse bei Verwendung von nicht mehr als etwa 3 g/l Cr⁺⁶ in Form der löslichen Cr ⁺'-Verbindung und eines Gemisches aus Cr⁺'/reduziertem Cr in solcher Menge erreicht werden, daß die Gesamt-Cr-Konzentration vom Gemisch in dem Mittel nicht größer als etwa 3 g/l ist.

Der pH-Wert der Chromlösung liegt bevorzugt innerhalb des Bereichs von etwa 2.5 bis etwa 6.

Das verdünnte wäßrige Cr-Mittel kann durch Verdünnen eines wäßrigen Konzentrats mit einem Gehalt von etwa 25 bis etwa 400 g/1 Cr⁴-', zugesetzt als lösiiche Cr^a'-Verbindung, und eines Gemisches aus Cr⁺'/reduziertem Cr in solcher Menge, daß die Gesamt-Cr-Konzentration vom Gemisch in dem Mittel etwa 25 bis etwa 400 g/l ist. wobei etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsprozent des Cr in reduzierter Form vorliegen, mit einer geeigneten Menge Wasser hergestellt werden.

Nach dem Behandeln des überzogenen Substrats mit dem erfindungsgemäßen Cr-Mittel kann der Überzug der Oberfläche, wie oben beschrieben, geschmolzen werden, oder er kann vor dem Schmelzen mit Wasser gespült werden.

Zahlreiche Arten vor; Metalloberflächen können erfindungsgemäß überzogen und behandelt werden. Eisenhaltige Oberflächen, wie z. B. warmgewalzte und kaltgewalzte Stähle, und andere Metalloberflächen, z. B. Aluminium und Zink, können verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung der Erfindung. Die in allen Beispielen verwendeten Ausgangsmittel zum Oberziehen wurden durch Kombinieren der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt:

Bestandteile

Mengen

Schwarze Pigmenldispersion
Wasser

5g
auf 1 1

Bestandteile

Mengen Das Harz des in dem obigen Mittel eingesetzten Latex enthielt etwa 62% Styrol, etwa 30% Butadien, etwa 5% Vinylidenchlorid und etwa 3% Methacrylsäure. Ein aus dem Harz gebildeter Film ist in siedendem Chlorbenzol unter Rückfluß zu etwa 13% löslich. Die Quervernetzung des Harzes zeigt sich durch seine Unlöslichkeit bei der Soxhlet-Extraktion mit Chlorbenzol. Der wasserlösliche Anteil des Latex ist etwa 2%, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Harzes, wobei der wasserlösliche Anteil etwa 10% Natriumphosphat, etwa 13% Natrium-oleoylisopropanolamidsulfosuccinat und etwa 75% Natrium-dodecylbenzolsulfonat umfaßt, wovon der erstgenannte Bestandteil ein zur Herstellung des Latex verwendetes Puffermittel und die beiden letztgenannten Bestandteile Emulgatoren darstellen. Der pH des Latex war etwa 7,8 und die Oberflächenspannung etwa 45 bis 50 mN/m. Die

2> durchschnittliche Teilchengröße des Harzes betrug etwa 200 nm.

Die im obigen Mittel verwendete schwarze Pigmentdispersion ist eine wäßrige Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 36%. Ruß macht etwa 30% der Dispersion aus. Sie hat einen pH von etwa 10 bis 11,5 und ein spezifisches Gewicht von etwa 1.17. Die Dispersion enthält ein nichtionisches Dispersionsmittel für die Feststoffe.

Sofern nicht anders angegeben, sind die in den

r> Beispielen überzogenen Metalloberflächen unpolierte. kaltgewalzte Stahlbleche (Q-Bleche) von etwa 76 χ 101 mm. Alle Metalloberflächen wurden mit einem herkömmlichen Alkali-Reinigungsmittel gereinigt und mit Wasser gespült, bevor sie überzogen wurden.

Der bei den Beispielen angewandte Salzsprühtest erfolgte nach ASTM D-117, wobei der Überzug angeritzt wurde. Nach Beendigung der Salzsprühtests wurden die Blechplatten mit einer Zahlenskala von 10 bis 0 bewertet, wobei die Zahl »10« kein Fehlverhalten darstellt, d. h, das Aussehen der überzogenen Blechplatte vor und nach dem Salzsprühtest war grundlegend das gleiche, und die Zahl »0« ein Fehlverhalten von 25,4 mm oder mehr von dem Anriß darstellt.

Latex mit etwa 54% Feststoffen

180 ε

3g 2.3 g

Beispiel 1

1 1 einer wäßrigen Cr-Lösung wurde durch Zusammenbringen von 3,6 g Ammoniumdichromat mit einer durch Formaldehyd reduzierten wäßrigen CrOrLösung in einer solchen Menge hergestellt, daß die Gesamt-Cr-Konzentration von dieser Lösung etwa 1,5 g war, die Hälfte hiervon in reduzierter Form, und etwa 03 g H₃PO₄.

Eine Stahlblechplatte wurde in das zuvor beschriebene Überzugsmittel 2 min lang eingetaucht Die überzogene Platte wurde dann 1 min in Luft teilweise getrocknet, in die zuvor erwähnte wäßrige Cr-Lösung 30 s eingetaucht und dann 10 min bei 170⁰C ausgeheizt Der ausgeheizte Überzug hatte ein mattes Aussehen. Nach einem Salzsprühtest über 168 h war die Bewertung des Überzugs 9, nach 336 h und 480 h des Tests war die Bewertung 7.

Beispiele 2bis5

Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten wäßrigen Chromlösungen hergestellt.

Tabelle 1	Mit Formaldehyd reduzierte	reduziertes Cr,	g/l Cr⁺⁶ aus
Beispiel	Cr-Lösung	g/l	(NII₄I₂Cr₂O₇
	Cr⁺",	0,13
	g/l	0,26
	0,13	0,51	0,28
2	0,26	0,77	0,56
3	0,51		1,12
4	0,77	1,67
5

Die Mittel der obigen Beispiele enthielten auch 0,12, 0,25, 0,5 bzw. 0,75 g/l 75%ige H₃PO₄. Scheinwerfer-Montageringe aus Stahl wurden 75 s in das oben beschriebene Überzugsmittel eingetaucht. Die überzogenen Ringe wurden dann 1 min in Luft teilweise getrocknet, 30 s in Wasser eingetaucht, in die wäßrigen Chromlösungen der obigen Beispiele 2 bis 5 eingetaucht und dann 10 min bei 104⁰C und 10 min bei 157° C ausgeheizt. Die ausgeheizten Überzüge hatten ein mattes Aussehen. Die überzogenen Teile wurden dann 168 h lang dem Salzsprühtest unterworfen. Dessen Bewertungen sind nachfolgend aufgeführt.

Cr-Lösung

Bewertung

Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5

5 (Überzug blasig)

10

Ein in gleicher Weise behandelter Montagering, jedoch ohne die Cr-Behandlung, hatte einen glänzenden Überzug und eine Bewertung von 0.

Beispiel 6

Ein wäßriges Chromkonzentrat mit 150 g/l Na₂O₇ · 2 H2O und ein Gemisch von Cr⁺⁶/mit Formaldehyd reduziertem Cr in einer solchen Menge, daß die Gesamt-Cr-Konzentration vom Gemisch in dem Konzentrat 50 g/l betrug, wobei etwa 50 Gewichtsprozent des Cr in reduzierter Form vorlag, ι nd 25 g/I 75gewichtsprozentiger H3PO4 wurde hergestellt. Das Konzentrat wurde mit Wasser verdünnt, um eine Chrombehandlungslösung mit etwa 3 Gewichtsprozent des Konzentrats zu ergeben.

Ein Wagengestell aus Warmwalzstahl wurde in das zuvor beschriebene Überzugsmittel 90 s lang eingetaucht. Das überzogene Gestell wurde 60 s in Luft teilweise getrocknet, 30 s in Wasser, 30 s in die oben beschriebene Chromlösung eingetaucht und dann 15 min bei 157° C ausgeheizt. Der schwarze Überzug auf dem Gestell hatte ein mattes Aussehen, und die Bewertung nach einem Salzspi ühtest von 504 h war 9. Ein Gestell, das den gleichen Verfahrensschritlen

2s ausgesetzt wurde, die Chrombehandlung ausgenommen, hat danach einen glänzenden Überzug und nach 504 h Salzsprühtest eine Bewertung von 0.

Vergleichsversuche A-L

Zur Durchführung von Vergleichsversuchen wurden kalt-gewalzte Stahlbleche 90 s in ein Überzugsmittel eingetaucht, herausgezogen, etwa 1 min in Luft getrocknet, mit Wasser gespült und dann 30 s in eines der chromhaltigen Mittel der folgenden Tabelle eingetaucht. Die Cr-gespülten überzogenen Bleche wurden dann 10 min bei 170⁰C in einem Ofen erhitzt. Das Aussehen der erhitzten Bleche ist ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle

Versuch Bestandteile und Mengen, g/l Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O H₃PO₄

HCl

H₂SO₄

pH	Aussehen der überzogenen
	Bleche
4,0	gleichmäßig glänzend
3,6	desgl.
3,2	ungleichmäßig, Mattglanz
2,9	desgi.
**	desgl.
**	desgl.
**	desgl.
**	desgl.
**	desgl.
**	desgl.
**	desgl.
2,9	gleichmäßig matt

9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9

0,5
1,2
2,3

5,8

2,1

erfindungsgemäßes Mittel¹)

* Zur Einstellung des angegebenen pH erforderliche Menge. ** Nicht aufgezeichnet

') 4,5 g/l Na₂Cr₂O? - 2H₂O (0,35 g/l Cr), mit Formaldehyd reduziertes Chromgemisch in einer solchen Menge, daS die Gesarnt-Chrom-Konzentration etwa 1,5 g/l betrug, wovon die Hälfte in reduzierter Form vorlag, und 0,53 g/l H₃PO₄.

Obige Tabelle zeigt, daß die nur Dichromat enthaltende Lösung beim Mattieren des Überzugs unwirksam war und daß die Dichromat/Säure-Lösungen bei der Glanzverminderung nur teilweise wirksam waren. Andererseits führte das erfindungsgemäße Mittel (Beispiel 7) zu einem Überzug, der gleichmäßig matt war.

Die beiden folgenden Beispiele zeigen die Verwendung eines Mittels im Rahmen der Erfindung und die Verwendung eines in jeder Hinsicht ähnlichen Vergleichsmittels, mit der Ausnahme, daß dieses keine Phosphorsäure enthielt, sowie die Einflüsse, die diese Mittel auf das Aussehen stromlos abgeschiedener Überzüge hatten.

Vergleichsversuch M

Eine wäßrige, Cr-haltige Lösung wurde aus einem mit Formaldehyd reduzierten CrCh und Natrium-dichromat-Dihydrat hergestellt. Die Mengen der verwendeten Bestandteile waren so gut, daß die Lösung etwa 0,8 g/l Cr aus dem Natrium-dichiomat-Dihydrat und etwa 1,56 g/l Gesamt-Chrom, etwa 40% reduziert, aus dem mit Formaldehyd reduzierten CrC>3 enthielt. Diese Lösung wurde zum Behandeln des stromlos abgeschiedenen Überzugs verwendet, der auf einem kalt-gewalzten Stahlblech folgendermaßen gebildet worden war: Das Blech wurde 90 s in ein Überzugsmittel beschriebener Art eingetaucht, daraus entnommen, etwa 1 min in Luft getrocknet, mit Wasser gespült und dann 30 s in die genannte chromhaltige Lösung getaucht. Das Cr-gespülte überzogene Blech wurde dann 15 min bei 160° C in einem Ofen erhitzt. Das erhitzte Blech hatte ein glänzendes Aussehen.

Beispiel 8

Hier wurde wie in Versuch M gearbeitet, mit der Ausnahme, daß Phosphorsäure dem mit Formaldehyd reduzierten CrO₃-Konzentrat zugesetzt wurde, das zur Herstellung der Lösung verwendet wurde. Die Menge an zugesetzter Phosphorsäure war so, daß die Lösung, die zur Behandlung des stromlos abgeschiedenen Überzugs verwendet wurde, etwa 0,52 g/l Phosphorsäure enthielt. Der erhitzte Überzug hatte ein mattiertes Aussehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines organischen Oberzugs auf eine Metalloberfläche, bei dem die Metalloberfläche in ein Oberzugsmittel eingetaucht wird, das eine Dispersion von Teilchen eines organischen, einen Oberzug bildenden Materials in einer wäßrig-sauren Phase enthält, das Metallionen aus der Metalloberfläche zu lösen vermag, um die Dispersion des den Oberzug bildenden Materials in der Nähe der eingetauchten Metalloberfläche zu destabilisieren und darauf einen organischen Überzug zu bilden, dessen Gewicht oder Dicke mit der Eintauchzeit zunimmt, und bei dem der gebildete organische Oberzug mit einem wäßrigen, Chrom enthaltenden Spülmittel in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung von Oberzügen mit hoher Korrosionsfestigkeit und nicht-glänzendem Aussehen ein wäßriges Spülmittel, das sowohl eine Lösung einer Verbindung sechswertigen Chroms als auch eine teilweise reduzierte Chromlösung, die sechswertiges Chrom und wenigstens 0,06 g Phosphorsäure/g Gesamt-Chrom enthält, umfaßt, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Spülmittel verwendet wird, das aus einer Lösung mit wenigstens 03 g/l einer Verbindung sechswertigen Chroms und einer teilweise reduzierten Chromlösung, die wenigstens 03 g/l Gesamt-Chrom enthält, wobei 30 bis 60 Gewichtsprozent des Gesamt-Chroms in einer reduzierten Form vorliegen, hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Spülmittel verwendet wird, das aus einer Lösung mit 03 bis 3 g/l einer Verbindung sechswertigen Chroms und einer teilweise reduzierten Chromlösung, die 03 bis 3 g/l Gesamt-Chrom enthält, hergestellt wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung sechswertigen Chroms Natrium- oder Kaliumdichromat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit dem wäßrigen Überzugsmittel mit einem pH zwischen 2,5 und 6 durchgeführt wird.

6. Wäßriges, Chrom enthaltendes Spülmittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es