DE2325138B2

DE2325138B2 - Verfahren zur Bildung von Schutzüberzügen auf Metallsubstraten

Info

Publication number: DE2325138B2
Application number: DE2325138A
Authority: DE
Inventors: Alfonso L. Drexel Pa. Baldi (V.St.A.)
Original assignee: Alloy Surfaces Co Inc Wilmington Del (vsta)
Current assignee: Alloy Surfaces Co Inc Wilmington Del (vsta)
Priority date: 1972-05-18
Filing date: 1973-05-17
Publication date: 1979-04-19
Also published as: DE2325138A1; GB1437267A; US3785854A; SE392920B; FR2185035A1; DE2325138C3; FR2185035B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung von Schutzüberzügen auf Metallsubstraten, die Eisen als Grundmetall enthalten, um deren Beständigkeil gegenüber Witterungseinflüssen zu verbessern.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der GB-PS 10 19 202 ist ein zweiphasiges Beschichtungsbad bekannt, das zur Ausbildung von Schutzüberzügen auf metallischen Werkstücken verwendet werden kann und in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, die 0,5 bis 4 Mol Phosphationen, 0,3 bis

3 Mol Chromationen oder Dichromationen, 0,2 bis

4 Mol/l Magnesiumionen und als organische Phase 20 w bis bOOg/l Polytetrafluoräthylenteilchen enthält. Die nach diesem Verfahren gebildeten Schutzüberzügen müssen jedoch relativ dick sein und vermögen hinsichtlich ihrer Festigkeit und ihrer Korrosionsbeständigkeit nicht vollständig zu befriedeigen.

In der US-PS 25 62 118 sind wäßrige Überzugsbäder zur Behandlung von Metallsubstraten auf Eisengrundlage beschrieben, die Chromsäure und Phosphorsäure und suspendierte Polytetrafluoräthylenteilchen enthalten. Diese Überzugsbäder weisen einen sehr hohen Polyte- <,o trafluoräthylengehalt auf und liefern Überzüge, die den Nachteil besitzen, leicht Tisse zu bilden.

In der US-PS 32 48 249 sind anorganische Überzugsbäder beschrieben, die Magnesiumsalze, Chrom- und Phosphorsäure sowie gegebenenfalls organische Polymere, jedoch kein Polytetrafluoräthylen enthalten..

Schließlich beschreibt die AU-PS 2 59 600 ein Verfahren zur Herstellung von Schutz- und Farbschichten auf Metallbehältern, die alkalische Produkte aufnehmen sollen. Dazu wird auf die Oberfläche des Metalls eine wäßrige Dispersion aufgetragen, die ein Dichromat, ein Reduktionsmittel für das Dichromat und gegebenenfalls Polytetrafluoräthylen enthält, wonach das Material auf eine 232°C nicht übersteigende Temperatur erhitzt wird, um die Dispersion zu trocknen und das Dichromat zu reduzieren. Hierbei wird jedoch keine Schicht gebildet, die eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit, eine gute Haftung und eine ausreichende Kriechfestigkeit zeigt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem auf durch Diffusion mit Aluminium beschichteten Stahlteilen eine Schutzschicht aufgetragen werden kann, die gleichzeitig sehr gut anhaftet, relativ hohen Temperaturen zu widerstehen vermag (beispielsweise 450⁰C im Fall von Turbinenschaufeln der letzten Verdichterstufen eines Strahlmotors), eine hohe Kriechbeständigkeit aufweist und gleichzeitig so undurchlässig ist, daß sie das darunterliegende Metall vollständig abschirmt und schützt.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 3 gelöst.

Das Verfahren wird mit Vorteil auf Werkstücke aus martensitischem oder vergütetem, rostfreiem Stahl, die durch Diffusion mit einer Aluminiumbeschichtung versehen worden sind, angewandt, wodurch die Beständigkeit dieser Werkstücke gegen heiße Meeresbedingungen wesentlich verbessert wird, wobei keine hohen Behandlungstemperaturen erforderlich sind. Das Verfahren ist ebenfalls besonders dafür geeignet, niedriglegierte Stähle, die mindestens 1 Gew.-°/o Chrom enthalten, zu schützen.

Überraschenderweise gelingt es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung wesentlicher geringerer Mengen Polytetrafluoräthylenteilchen mit einer spezifischen Teilchengröße auf besonderen Substraten wesentlich bessere Überzugsschichten auszubilden und dies bei wesentlich geringeren Behandlungstemperaturen. Hierbei war nicht vorauszusehen, daß man trotz der extremen Dünnheit der erfindungsgemäß aufgebrachten Überzüge und trotz eines verminderten Gehalts an Polytetrafluoräthylenteilchen im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik eine erhebliche Steigerung der angestrebten Gleitfähigkeit des Werkstücks erzielt, wodurch dessen Beschädigung bei der bestimmungsgemäßen Benutzung vermieden wird, und eine erhebliche mechanische Festigkeit der gebildeten Schutzüberzüge erreicht wird. Hierbei muß insbesondere überraschen, daß die Korrosionsbeständigkeit der gebildeten Schutzüberzüge dem Gehalt an Polytetrafluoräthylenteilchen umgekehrt proportional ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur Behandlung von Werkstücken aus Superlegierungen auf Nickel- oder Kobaltgrundlage, die nach dem Verfahren der US-PS 38 01 357 mit einer Chrombeschichtung und dann durch Diffusion nach dem Verfahren der US-PS 32 57 230 mit einer Aluminiumschicht versehen worden sind. Vorzugsweise werden Werkstücke behandelt, die eine Aluminiumschicht mit einem Flächengewicht von 0,5 bis 7,5 mg/cm² und vorzugsweise 1 bis 5 mg/cm² aufweisen, was einer Schichtdicke von etwa 2,54 μιη bis eiwa 38 μιη entspricht.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, auf einen manganhaltigen Aluminiumdiffusionsüberzug oder einen manganfreien Aluminiumdif-

fusionsüberzug einen chromatartigen Oberzug aufzubringen. Oberzüge dieser Art wurden bisher bereits verwendet. Nach einem bekannten Verfahren wird eine aluminisierte Verdichterschaufel mit Dampf gehont, um die Oberfläche zu säubern, wonach sie in eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure und Chromsäure eingetaucht wird, die etwa 5 bis 100 g/l Phosphorsäure und etwa 1 bis 25 g/l Chromsäure enthält, wonach die Schaufel aus der Lösung entnommen und die Lösung ablaufen gelassen werden. Anschließend wird die Schaufel mit der daran anhaftenden Überzugslösung während etwa 10 Minuten bei 427°C calciniert. Sogenannte Umwandlungsbeschichtungen, wie sie in der US-PS 33 85 738 beschrieben sind, ergeben bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei 427°C oder mehr jedoch keinen ausreichenden Schutz. Die Chromsäure-Phosphorsäure-Überzüge nach dem Verfahren der US-PS 37 64 271 sind ohne oder mit den darin beschriebenen anderen Behandlungsverfahren in dieser Hinsicht wesentlich besser und ergeben einen Schutz bis zu Temperaturen von 650⁰C

Sehr gute Ergebnisse erzieh man bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Werkstücke aus einem aluminisierten Stahl auf Eisengrundlage (der aus 0,15% C, 0,40% Mn, 0,30% Si, 13% Cr, 2% Ni, 3% W und Eisen als Rest besteht), wenn man 10 bis !5 g CrC>3 und 57 g Orthophosphorsäure pro I verwendet und das Calcinieren während 40 Minuten bei 316°C durchführt. Im allgemeinen wendet man Calciniertemperaturen von etwa 232 bis etwa 483° C an, wobei man das Calcinieren zumindest so lange durchführt, bis der chromatartige Überzug fast vollständig (mindestens zu etwa 90%) wasserunlöslich wird.

Noch bessere Ergebnisse eraelt man bei der Behandlung von vergütbaren und martensitiichen, rostfreien Stählen.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

folgenden allgemeinen Formel

Beispiel

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen bereitet man ein wäßriges Überzugsbad:

180 g CrO₃,

130 g MgO,

410 cm³ 85gew.-%ige wäßrige Phosphorsäure,
15 cm³ einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylenteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μΐη, die 13,5 g Harz enthalten und

Wasser bis zu insgesamt 3 I des Überzugsbads.

Das Magnesiumoxid ist in der Säure gelöst und bleibt auch beim Verdünnen in Lösung, während die Harzteilchen ungelöst, jedoch dispergiert sind. Wenn die Stammharzdispersion säureempfindlich ist, wird sie nach dem Auflösen des Magnesiumoxids zugesetzt, da hierdurch die Acidität stark erniedrigt wird. Die Harzteilchen müssen nicht stabil dispergiert sein, wenngleich man die Stabilität der Dispersion durch die Verwendung einer geringen Menge eines Dispergiermittels, das gegenüber Säure oder Oxidationsmittel nicht empfindlich ist, verbessern kann. Für diesen Zweck sind nichtionische oberflächenaktive Mittel oder oberflächenaktive Mittel auf der Grundlage von quaternisierten Imidazolinderivaten, wie den Verbindungen der

Il

R-C

CH,

-N

CH₂COOH

CH₂COO-

geeignet In jedem Fall kann man das Bad rühren, um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden.

Taucht man eine aluminisierte Verdichterschaufel aus einem Stahl auf Eisengrundlage (aus 0,15% C, 0,40% Mn, 0,30% Si, 13% Cr, 2% Ni, 3% W und als Rest Eisen) bei Zimmertemperatur in das Bad und erwärmt anschließend während 60 Minuten im Ofen auf 37 Γ C, so erhält man einen gehärteten Überzug mit einem Flächengewicht von etwa 0,27 mg/cm², der einen ausgezeichneten Schutz gegen Meeresbedingungen bietet.

Man kann die Bestandteile des oben beschriebenen Überzugsbads wie folgt variieren:

Magnesium:

0,4 bis 1,7, vorzugsweise 0,9 bis 1,4 Mol/l
Chromationen:

0,2 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Mol/l
Phosphationen:

0,7 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Mol/l
Polytetrafluoräthylenteilchen:

2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 g/l.

Überzüge mit einem Flächengewicht von mehr als etwa 0,5 mg/cm² neigen dazu, Risse zu bilden, während Überzüge mit einem Flächengewicht von weniger als etwa 0,2 mg/cm² nicht wirksam sind, wenngleich bereits bei Flächengewichten von 0,05 mg/cm² stark verbesserte Korrosionsbeständigkeiten erreicht werden. Diese Verbesserung nimmt mit steigendem Überzugsgewicht zu. Gewünschienfalls kann man zwei Überzüge verwenden, wobei man nach dem Aufbringen des ersten Überzugs eine zweite Behandlung durchführt, wobei man chromathaltige Überzüge mit Flächengewichten von etwa 1 mg/cm² oder mehr bildet.

Anstelje der Orthophosphorsäure kann man auch phosphorige Säure oder andere Phosphorsäuren, wie Pyrophosphorsäure, verwenden, ohne daß hierdurch die Wirksamkeit des chromatartigen Überzugs merklich beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäß gebildeten chromatartigen Überzüge verlängern die Gebrauchsdauer von Verdichterschaufeln von Strahlmotoren aus martensitischen, rostfreien Stählen, die eine einfache aluminisierte Schicht enthalten, insbesondere in salzhaltiger Luft beim Gebrauch in Meeresnähe oder im Meer, wo höhere Temperaturen anzutreffen sind, erheblich. Erfindungsgemäß können auch andere Eisenmetalle, wie austenitische rostfreie Stähle und selbst niedriglegierte und nichtlegierte Kohlenstoffstähle, die mit Aluminiumdiffusionsschichten versehen worden sind, gegen die Korrosion unter Einwirkung der Meeresatmosphäre beständiger gemacht werden. Bei niedriglegierten und nichtlegierten Kohlenstoffstählen wird die Beständigkeit gegenüber der Korrosion unter Meeresbedingungen weiter erhöht, wenn man das Metall mit einem Chromdiffusionsüberzug oder einem gemischten Chrom-Nickel-Diffusionsüberzug versieht oder mit

Chrom plattiert, bevor man es mit einem Aluminiumüberzug versieht Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die eisenhaltige oder die Eisenoberfläche mindestens iO% Chrom enthält bevor man den Muminiumdiffusionsüberzug aufbringt, wenn man einen Stahl gemäß der Norm AISI4140 verwendet oder wenn lediglich 1 % Chrom in der Oberfläche des Stahls vorhanden ist

Beim Aufbringen von Diffusionsüberzügen auf bestimmte hochfeste Metalle, wie rostfreien Stahl des Typs 410, kann ein Verlust der Festigkeit auftreten, insbesondere wenn der Überzug bei einer Temperatur von 538° C oder mehr aufgebracni wird und wenn das mit dem Oberzug versehene Material langsam von diesen hohen Temperaturen abgekühlt wird. Der Festigkeitsverlust kann jedoch niedrig gehalten werden, indem man das mit dem Überzug versehene Produkt oder die es enthaltende Retorte abschreckt, nachdem man den Überzug bei hoher Temperatur aufgebracht hat oder indem man das Produkt anschließend schnell von 955 auf 995° C erwärmt und anschließend in Wasser oder Öl abschreckt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bildung von Schutzüberzügen auf Metallsubstraten durch Auftragen eines wäßrigen Überzugsbads, das 0,4 bis 1,7 Mol/l Magnesiumionen, 0,2 bis 1 Mol/l Chromationen, 0,7 bis 4 Mol/l Phosphationen und zudem dispergierte Polytetrafluoräthylenteilchen enthält, unter Bildung einer Oberflächenschicht und Härten der gebildeten Schicht durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Überzugsbad, das 2 bis 14 g/l Polytetrafluoräthylenteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μπι enthält, auf durch Diffusion mit Aluminium beschichtete Stahlteile, insbesondere Verdichterschaufeln von Strahlmotoren, die mindestens 1 % Chrom enthalten, in einer Menge aufträgt, die zu einem Endgewicht des Schutzüberzuges von 0,05-0,5 mg/cm² führt, und die gebildete Oberflächenschicht während einer Zeitdauer auf eine Temperatur zwischen 232 und 483° C erhitzt, die dazu ausreicht, daß die Schicht mindestens zu 90% wasserunlöslich wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Überzugsbad verwendet, das 4 bis 10 g/l Polytetrafluoräthylenteilchen enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Diffusion mit Aluminium beschichtete Stahlteile aus rostfrei- so em Stahl behandelt.