DE3734977C2

DE3734977C2 -

Info

Publication number: DE3734977C2
Application number: DE3734977A
Authority: DE
Inventors: Yukio Amagasaki Hyogo Jp Uchida; Yasunori Hattori; Yusuke Osaka Jp Hirose
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1986-07-10
Filing date: 1987-10-15
Publication date: 1989-08-17
Also published as: FR2622599A1; SE8704238D0; JPH0639677B2; GB2211514B; GB8725017D0; FR2622599B1; SE502043C2; SE8704238L; GB2211514A; JPS6318043A; DE3734977A1

Description

Die Erfindung betrifft ein mit Aluminium beschichtetes Stahlblech mit ausgezeichneter Rostbeständigkeit gegenüber Auspuffgasen.

Die Erfindung bezieht sich auf hochkorrosionsfestes, aluminiumbeschichtetes Stahlblech, das zur Konstruktion von Vorrichtungen zur Behandlung von Abgasen von Verbrennungs kraftmaschinen geeignet ist. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein korrosionsfestes, aluminium beschichtetes Stahlblech, das mit einer Widerstandsfähigkeit sowohl gegenüber einer trockenen Oxydation bei hoher Temperatur als auch gegenüber einer Naßkorrosion mit dem Kondensat von Abgasen versehen ist, das in einer Stufe alkalisch ist und in einer anderen Stufe sauer ist, wie im Fall von Behandlungsvorrichtungen der Abgase von Verbrennungs kraftmaschinen.

Aluminiumbeschichtete Stahlbleche werden für Herstellungs teile verwendet, die mit Abgasen in Vorrichtungen zum Verbrennen von Brennstoffen aus Mineralöl in Berührung kommen. Diese aluminiumbeschichteten Stahlbleche sind insofern vorteilhaft, als sie gegenüber einer Hochtemperatur oxydation bis zu einem gewissen Ausmaß oder darüber hinaus widerstandsfähig und weitaus billiger sind als hitzebeständige Stähle und Edelstähle, die große Mengen von Legierungselementen enthalten und daher derzeit zur Herstellung von Vorrichtungen zur Behandlung von Abgasen verwendet werden.

Der Entwicklung derartiger aluminiumbeschichteter Stahlbleche nähert man sich sowohl durch Studium der Zusammensetzung des aus Stahl bestehenden Substrates als auch durch Studium der Beschichtungsverfahren. Ein Beispiel einer solchen Annäherung an die Zusammensetzung des für das Substrat vorgesehenen Stahls ist der Offenlegungsschrift Nr. 86/04 361 einer Internationalen Patentanmeldung zu entnehmen. Ein Beispiel für ein Plattierungsverfahren ist in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-1 10 527 beschrieben, deren Hauptanspruch sich auf "ein aluminium beschichtetes Stahlblech" bezieht, bestehend aus einem Substrat aus Stahl, das sich im wesentlichen aus nicht mehr als 0,08 Gewichtsprozent C, 0,1 bis 1,5 Gew.-% Si, nicht mehr als 0,50 Gew.-% Mn, 0,10 bis 0,50 Gew.-% Cu, 0,10 bis 0,50 Gew.-% Ni, 2,4 bis 9,0 Gew.-% Cr und als Rest Eisen sowie unvermeidlichen Verunreinigungen sowie einer Deckschicht, bestehend im wesentlichen aus 5,0 bis 13,0 Gew.-% Si, 0,1 bis 2,0 Gew.-% Ni und einem Rest aus Aluminium sowie unvermeidbaren Verunreinigungen, zusammensetzt. Der kritische Punkt der ersteren bezieht sich auf das Plattieren eines Substrates aus Stahlblech mit Aluminium, wobei das Stahlblech geringe Mengen von Si, Mn und Cu enthält. Der kritische Punkt der letztgenannten Literaturstelle bezieht sich auf die Durchführung einer Vorplattierung zunächst mit Ni und der darauffolgenden Durchführung der Aluminiumplattierung. Indessen ist die Anwendung einer Vorplattierung mit Ni aus Kostengründen nicht notwendigerweise vorteilhaft.

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein aus Stahl bestehendes Substrat mit größeren Vorteilen zu entwickeln.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein aluminium beschichtetes Stahlblech mit ausgezeichneter Korrosions festigkeit gegenüber den Auspuffgasen von Verbrennungs kraftmaschinen, gekennzeichnet durch ein Substrat aus Stahlblech, das sich im wesentlichen wie folgt zusammensetzt:

C:
weniger als 0,05 Gew.-%,
Si:	weniger als 0,10 Gew.-%,
Cu:	0,10 bis 0,50 Gew.-%,
Ni:	0,10 bis 0,50 Gew.-%,
Cr:	1,80 bis 3,00 Gew.-%,
N:	nicht mehr als 0,02 Gew.-%

und Eisen sowie unvermeidbaren Verunreinigungen, wobei das Substrat mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung beschichtet ist.

Die Erfindung sieht auch ein aluminiumbeschichtetes Stahlblech mit ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit gegenüber den Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen vor, bei dem das Stahlsubstrat sich im wesentlichen wie folgt zusammensetzt:

C:
weniger als 0,05 Gew.-%,
Si:	weniger als 0,10 Gew.-%,
Cu:	0,10 bis 0,50 Gew.-%,
Ni:	0,10 bis 0,50 Gew.-%,
Cr:	1,80 bis 3,00 Gew.-%,
N:	nicht mehr als 0,02 Gew.-%,

mindestens einem der Elemente Ti, Zr, Nb und V: in einer Menge, die nicht geringer als das Atomäquivalent von C + N ist

und Eisen sowie unvermeidbar anfallenden Verunreinigungen, wobei das Substrat mit Aluminium oder einer Aluminium legierung beschichtet ist.

Bei der Zusammensetzung des Stahlsubstrates gemäß der Erfindung wird nachstehend bei den Prozentangaben des Gehalts der Elemente der Hinweis auf das Gewicht weggelassen.

C, wenn es in größerer Menge enthalten ist, wird als Carbid in den Korngrenzen ausgefällt und begünstigt daher eine örtliche Korrosion des Substrates. Deshalb wird ein geringerer C-Gehalt bevorzugt. Das heißt, der C-Gehalt wird auf weniger als 0,05%, vorzugsweise weniger als 0,03% und besonders bevorzugt auf weniger als 0,015% beschränkt.

Si, wenn in größerer Menge vorhanden, bildet eine unlösliche Kruste (Fayallite (FeO)₂SiO₂) während des Heißwalzens, und die Kruste bleibt stellenweise nach dem Blankmachen und Kaltwalzen erhalten, was zu entnetzten Stellen in der Aluminiumbeschichtungsstufe führt. Diese entnetzten Stellen sind Ausgangspunkte für die Korrosion. Deshalb wird es bevorzugt, den Si-Gehalt zu verringern. Daher wird der Si-Gehalt auf weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,08% und besonders bevorzugt auf weniger als 0,06% begrenzt.

Die Beeinflussung des Stahlbleches durch Auspuffgaskondensat läßt sich durch Cu kontrollieren. Insbesondere ist Cu bemerkenswert wirksam bei der Verbesserung der Korrosions widerstandsfähigkeit gegenüber SO₄^2-. Cu muß in einer Menge von mindestens 0,1% enthalten sein, wenn diese Wirkung des Cu erreicht werden soll. Falls andererseits ein Cu-Gehalt von mehr als 0,5% vorhanden ist, so veranlaßt dies eine Abspaltung aufgrund von Warmbrüchigkeit und Oberflächenfehlern. Ferner wird die Bearbeitbarkeit des Stahlblechs durch Härten aufgrund der Ausfällung von Cu beeinträchtigt. Daher wird der Cu-Gehalt beschränkt auf 0,1 bis 0,5%, vorzugsweise 0,2 bis 0,4% und besonders bevorzugt auf 0,25 bis 0,35%.

Ni verstärkt die Löslichkeit von Cu und verbessert die Rostbeständigkeit des Stahls und hemmt die durch Cu verursachte Warmbrüchigkeit. Es ist zweckmäßig, wenn Ni in derselben Menge wie Cu vorhanden ist, d. h., mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,5%, vorzugsweise 0,2 bis 0,4% und besonders bevorzugt mit 0,25 bis 0,35% Ni.

Cr ist ein bekanntes Element, das die Rostbeständigkeit von Stahl an sich verbessert. Insbesondere ist er wirksam, um die Beständigkeit gegenüber Cl^- zu verbessern, und künstlich die Rostbeständigkeit gegenüber Auspuffgasen durch die Hinzufügung zusammen mit Cu zu verbessern. Mit dem Zusatz von Cr in einer Menge von weniger als 1,8% ist eine Verbesserung der Rostbeständigkeit nicht zu erwarten. Wenn der Cr-Gehalt andererseits 3,0% überschreitet, wird die Benetzbarkeit des Stahls vermindert, und es werden entnetzte Flecken bei der Aluminiumbeschichtung beim Heißtauchverfahren hervorgerufen. Die entnetzten Flecken fördern die örtliche Korrosion, so daß eine künstliche Verbesserung der Rostbeständigkeit von Stahlblechen nicht erreicht wird. Daher wird der Cr-Gehalt auf 1,8 bis 3,0% und vorzugsweise 2,0 bis 2,7% festgelegt.

Ti, Zr, Nb und V sind zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit und der Wärmefestigkeit von Stahlblech an sich wirksam. Einige Teile der Auspuffgasbehandlungssysteme können sich auf etwa 600°C aufheizen. Daher ist eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze bis zu einem gewissen Ausmaß von dafür vorgesehenen Materialien zusätzlich zur Rostbeständigkeit gegenüber Auspuffgasen erforderlich. Ti etc. im Stahl verhindern das Auftreten einer Abspaltung in der Legierungsschicht, die durch die gegenseitige Diffusion von Al in der Beschichtung und Fe des Stahlbleches verhindert wird und daher die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und Hitze verbessert. Diese Elemente haben die Funktion, C und N im Stahl zu stabilisieren. Daher entsprechen die Mengen derselben mindestens dem Atomäquivalent des Gehalts von (C + N). Allerdings sind Ti, Zr, Nb und V teure Werkstoffe, und sie müssen daher nicht in großen Mengen enthalten sein.

Das Stahlsubstrat des aluminiumbeschichteten Stahlblechs gemäß der Erfindung kann die folgenden unvermeidbaren Verunreinigungen enthalten:

Mn:
nicht mehr als 1,0 Gew.-%,
P:	nicht mehr als 0,05 Gew.-%,
S:	nicht mehr als 0,05 Gew.-%,
Al:	nicht mehr als 0,05 Gew.-% (Al-Rest zur Verwendung als Desoxydationsmittel)
N:	nicht mehr als 0,02 Gew.-%.

Das für die Beschichtung verwendete Aluminium kann Aluminium oder eine Aluminiumlegierung sein. Gewöhnlich wird eine Silizium enthaltende Aluminiumlegierung verwendet. Die Aluminiumbeschichtung kann mittels irgendeines üblichen Verfahrens durchgeführt werden.

Das im Heißtauchverfahren mit Aluminium beschichtete Stahlblech gemäß der vorliegenden Erfindung ist für die Herstellung von Teilen von Auspuffgas-Behandlungs vorrichtungen für Verbrennungskraftmaschinen ebenso nützlich wie von Vorrichtungsteilen zum Verbrennen von Mineralölbrennstoffen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Versuchen und Arbeitsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein Schaubild, das das Verhältnis zwischen dem Cr-Gehalt des Stahlsubstrates und dem Gewichtsverlust durch Korrosion darstellt, und Fig. 2 ist ein Schaubild, das das Verhältnis zwischen den Cr-Gehalt des Stahlsubstrates und der maximalen Korrosionstiefe veranschaulicht.

Versuch (Herstellung von im Heißtauchverfahren mit Aluminium beschichteten Stahlblechen)

Eine Mehrzahl von Stahlblechen unterschiedlicher Zusammen setzungen wurde durch das übliche Verfahren präpariert und es wurden 0,8 mm dicke kaltgewalzte Stahlbleche (Substrate für die Beschichtung) durch das übliche fortlaufende Gießen, Heißwalzen, Blankmachen und Kaltwalzen präpariert. Die Zusammensetzungen der Stähle waren:

C:
0,008 bis 0,015%,
Si:	0,03 bis 0,08%,
Cu:	nicht hinzugefügt, 0,15 bis 0,35%,
Ni:	0,33 bis 0,35%,
Cr:	nicht hinzugefügt - 5,6%,
N:	0,001 bis 0,005%,
Mn:	0,25 bis 0,35%,
P:	0,01 bis 0,015%,
S:	0,008 bis 0,011%,
Al:	0,03 bis 0,05%.

Die das Substrat darstellenden Stahlbleche wurden bei 750°C für 30 sek. in einer 50%igen H₂-N₂-Atmosphäre vorgeheizt und mit Al durch Eintauchen derselben in ein 9,5%iges Si-Al-Bad bei 660°C für 2 sek. in derselben Atmosphäre beschichtet. Das Ausmaß der Beschichtung betrug 80 g/m auf jeder Seite.

(Prüfverfahren)

Scheiben mit einem Durchmesser von 60 mm wurden aus den mit Aluminium beschichteten Stahlblechen ausgeschnitten und mit einem Erichsen-Prüfgerät behandelt. Die auf diese Weise verformten Scheiben, d. h. Scheiben von in der Mitte halbkugeliger Form mit einer Tiefe von 4 mm, wurden als Versuchsproben verwendet.

Es wurde die beschleunigte Korrosionsprüfung durchgeführt, bei der die Tatsache, daß das Auspuffgaskondensat alkalisch ist, wenn der Motor angelassen wird, jedoch in den sauren Zustand zurückkehrt, nachdem es verdampft und konzentriert wurde, in dem Versuch simuliert wurde.

Die simulierte Versuchslösung bestand aus der Zusammen setzung eines typischen alkalischen Kondensats. Die Zusammensetzung war wie folgt:

CO₃^2-:\|2000 ppm,
HCO₃^-:	2000 ppm,
SO₄^2-:	500 ppm,
Cl^-:	50 ppm,
HCHO:	12 ppm,
Aktivkohle:	10 g/l.

Die Versuchslösung wurde mit einem Ammoniumsalz eingestellt, so daß dessen pH-Wert 8,8 betrug. Der Zusatz von Aktivkohle betraf die Simulation der tatsächlichen Bedingung, daß eine große Menge Lampenruß auf der Oberfläche der das Auspuffgas behandelnden Teile niedergeschlagen wird.

Die Versuchsproben wurden in die Versuchslösung für drei Minuten eingetaucht und dieser entnommen, wobei die Halbkugel die Versuchslösung enthielt. Danach wurden sie in einen heißen Strom von 80°C für 17 min gehalten, während die zurückbehaltene Lösung vollständig verdampft wurde. Das vorstehende Verfahren wurde in einem Zyklus durchgeführt und in 2000 Zyklen wiederholt. Der Gewichts verlust (g) durch Korrosion und die maximale Korrosionstiefe (mm) der 2000 Behandlungszyklen unterworfenen Versuchsproben wurde gemessen, und es wurde die Rostbeständigkeit ausgewertet.

Die Relation zwischen dem Cr-Gehalt und dem durch Korrosion verursachten Gewichtsverlust ist in Fig. 1 dargestellt, und das Verhältnis zwischen dem Cr-Gehalt und der maximalen Korrosionstiefe wird in Fig. 2 gezeigt. Obwohl die Cr und Cu ausschließenden Grundzusammensetzungen bei einer Vielzahl von Versuchsproben nicht identisch sind, veränderte sich das Korrosionsverhalten innerhalb des in Tafel 1 angegebenen Zusammensetzungsbereichs nicht. Deshalb wird angenommen, daß die Ergebnisse die endgültige Wirkung von Cr zeigen.

Aus den Fig. ist ersichtlich, daß die im Heißtauchverfahren mit Aluminium beschichteten Stahlbleche, deren Substrate 1,8 bis 3,0% Cr und 0,15 bis 0,35% Cu enthalten, eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Automobil- Auspuffgas zeigen, was durch die Tatsache belegt wird, daß der Gewichtsverlust durch Korrosion derselben nicht mehr als 3,0 g und die maximale Korrosionstiefe nicht mehr als 0,1 mm betragen. Im Gegensatz dazu, wenn allein Cr hinzugefügt wird, wird die maximale Korrosionstiefe nicht reduziert, wenn der Gehalt desselben erhöht wird, obwohl der durch Korrosion verursachte Gewichtsverlust abnimmt. Wenn der Cr-Gehalt 3,0% überschreitet, ist die maximale Korrosionstiefe bei örtlicher Korrosion selbst bei Hinzufügung von Cu groß. Dies beruht darauf, daß beim Heißtauchbeschichten hervorgerufene entnetzte Stellen örtlich korrodiert sind.

Es ist daher ersichtlich, daß das mit Aluminium beschichtete Stahlblech, dessen Substrat 1,8 bis 3,0% Cr und 0,10 bis 0,50% Cu in Kombination enthält, zu einem synergistischen Effekt der Rostbeständigkeit aufgrund einer von entnetzten Stellen freien, einwandfrei mit Aluminium plattierten Schicht und aufgrund der verbesserten Zusammen setzung des Stahlsubstrates führt.

Beispiel

Stahlbleche der in Tafel 1 angeführten Zusammensetzungen wurden präpariert und daraus 1,0 mm dicke Substratbleche mittels üblicher Verfahren hergestellt.

Die Substratbleche wurden vorgeheizt in einer 75%igen H₂-N₂- Atmosphäre bei 740°C und in ein Beschichtungsbad von 7,2% Si-Al bei 670°C für zwei Sekunden in derselben Atmosphäre eingetaucht, um im Heißtauchverfahren mit Aluminium beschichtete Stahlbleche herzustellen.

Die auf diese Weise erhaltenen, beschichteten Stahlbleche wurden derselben Korrosionsprüfung wie oben beschrieben unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Stahlbleche einer Erhitzung auf 600°C bei jedem 60. Arbeitszyklus für eine Stunde unterworfen wurden, bis 2000 Arbeitszyklen erreicht worden waren. Der Korrosionsgewichtsverlust (g) und die maximale Korrosionstiefe (mm) der so behandelten Stahlbleche wurde gemessen und die Rostbeständigkeit ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tafel 2 enthalten.

Die Proben Nr. 1 und Nr. 4 der vorliegenden Erfindung, die 1,8 bis 3,0% Cr und 0,10 bis 1,5% Cu enthalten, wiesen gute Rostbeständigkeit auf, wenn sie bei 600°C erhitzt wurden. Die Proben Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 5, die 1,8 bis 3,0% Cr, 0,10 bis 0,5% Cu und mindestens eines der Elemente Ti, Zr, V und Nb in einer Menge enthalten, die dem Atomäquivalent von (C + N) entspricht, wiesen eine weiter verbesserte Rostbeständigkeit auf.

Andererseits stellt die Probe Nr. 10 eine Vergleichsprobe dar, die mehr als 3% Cr enthält, und Probe Nr. 8 ist eine Vergleichsprobe, die mehr als 1,0% Si enthält und örtliche Korrosion aufgrund der entnetzten Stellen entwickelte, die in der Beschichtungsstufe hervorgerufen wurden, wobei die gesamte Rostbeständigkeit nicht den Grad der erfindungsgemäßen Erzeugnisse erreichte.

Tafel 1

Gewichtsprozent

Tafel 2

Resultate nach 2000 Zyklen

Claims

1. Aluminiumbeschichtetes Stahlblech mit hoher Rostbeständigkeit gegenüber Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen, gekennzeichnet durch ein Substrat aus Stahlblech, bestehend aus weniger als 0,05% Kohlenstoff,
weniger als 0,1% Silizium,
0,10 bis 0,50% Kupfer,
0,10 bis 0,50% Nickel,
1,80 bis 3,00% Chrom,
bis 0,02% Stickstoff,
bis 1,0% Mangan,
bis 0,05% Phosphor,
bis 0,05% Schwefel,
bis 0,05% Aluminium,Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen und eine im Schmelztauchverfahren aufgebrachte Beschichtung aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung.

2. Aluminiumbeschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech weniger als 0,03% Kohlenstoff,
weniger als 0,08% Silizium,
0,20 bis 0,40% Kupfer,
0,20 bis 0,40% Nickel und
2,00 bis 2,70% Chromenthält.

3. Aluminiumbeschichtetes Stahlblech nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech weniger als 0,015% Kohlenstoff,
weniger als 0,06% Silizium,
0,25% bis 0,35% Kupfer und
0,25 bis 0,35% Nickelenthält.

4. Aluminiumbeschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech zusätzlich wenigstens eines der Elemente Titan, Zirkonium, Niob und Vanadium in einer Menge enthält, die nicht weniger als das Atomäquivalent der Gesamtmenge von Kohlenstoff und Stickstoff beträgt.