DE2626282A1 - Legierung auf zinkbasis zum ueberzug von stahl und mit dieser legierung ueberzogene produkte - Google Patents

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9. Juni 1976 25/65

Reg.Nr. 125 049

Legierung auf Zinkbasis zum Überzug von Stahl und mit dieser Legierung überzogene Produkte

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Legierung auf Zinkbasis zum Überzug von Stahl und mit dieser Legierung überzogene Produkte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Legierung auf Zinkbasis zum Überzug von Stahl und die mit dieser Legierung überzogenen Produkte. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine niedriglegierte Legierung auf Zinkbasis für die kontinuierliche Auflage auf Stahl, insbesondere in Form von Flachwalzstahl, nach dein Sendzimirverfahren, sowie auf die mit dieser Legierung überzogenen Produkte.

Es ist bekannt, daß gewöhnlicher Stahl wegen seiner geringen Korrosionsfestigkeit auf vielen Verwendungsgebieten nicht ohne einen Schutzüberzug eingesetzt werden kann. Unter den bisher bekanntgewordenen zahlreichen Schutzmaßnahmen haben sich insbesondere durch Eintauchen in geschmolzene Metallbäder, insbesondere aus Zink und dessen Legierungen, erzeugte Schutzüberzüge gut bewährt.

üie Korrosionsfestigkeit sowie die mechanischen Eigenschaften der Erzeugnisse, die einen Zink- bzw. Zinklegierungsüberzug erhalten haben, hängen im wesentlichen von der Art und Weise, \vie die Verzinkung vorgenommen wird, sowie von der Zusammensetzung des Schmelzbades ab. Von der Zusammensetzung des Schmelzbades hängen besonders der Anwuchs der spröden Zink-Eisen-Diffusionsphasen ab, die sich auf der Zwischenschicht von Eisensubstrat und Überzug entwickeln, sowie die wesentlich das Korrosionsverhalten des verzinkten Werkstücks bestimmende chemische Stabilität der als μ-Phase bekannten Außenphase des Überzugs.

Die konventionellen, hauptsächlich aus Zink bestehenden Überzugsbäder, obwohl am meisten verbreitet, schaffen jedoch viele Probleme hinsichtlich der Sprädigkeit der erzielten Überzüge und deren Korrosionsfestigkeit, insbesondere in chloridhaltigen und säure-

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haltigen Atmosphären, die Schwefelverbindungen, wie z. B. SO-^i-S, usw., enthalten.

Zur Behebung der oben geschilderten Nachteile wurden zahlreiche hoch-, mittel- und niedriglegierte Legierungen entwickelt. Zur Gruppe der hochlegierten Legierungen gehört z. B. eine aus der US-PS 3 393 089 bekannte Legierung mit einem Aluminiumgehalt von etwa 50 I. Das unter der Handelsbezeichnung "Galvalume" bekannte Erzeugnis weist eine hohe Korrosionsfestigkeit auf. Mittellegierte Legierungen sind z. B. Zn-Legierungen mit 3IMg-4,4I Al, gemäß GB-PS 1 125 965 und Zn-Legierung mit 3IMg-IIAl gemäß BE-PS 814 696. In der BE-PS 814 696 wird eine Legierung für den Überzug von eisenhaltigen Werkstoffen beschrieben, der sich wegen seiner Festigkeit gegenüber Lokalkorrosionen und der Umpolung im Warmwasser, insbesondere zum Beschichten von Rohren, eignet. Schließlich gibt es Legierungen auf Zinkbasis mit einem niedrigen Gehalt an Zusatzelementen, unter welchen eine aus O,O4-O,35IA1 und 0,01-0,11 Mg gebildete Legierung gemäß GB-PS 1 057 285 besondere Erwähnung verdient. Bei den heute bekannten Überzugstras^n für Flachwalzstahl und Draht wird das Sendzimirverfahen angewandt, bei dem meistens eine 0,15-0,301 Al und etwa 0,2IPb enthaltende Legierung verwendet wird. Dieses Verfahren hat in den letzten Jahren eine immer größere Bedeutung erlangt, insbesondere wegen des bestehenden Trands, leichte und mittelleichte Formteile aus verzinktem, flachgewalztem Werkstoff, der anschließend gefaltet und in Schachtelkonstruktion eingesetzt wird, herzustellen.

Die z. Z. nach dem Sendzimirverfahren erzeugten Produkte befriedigen jedoch nicht in vollem Umfang, denn sie weisen keine ausreichende Korrosionsfestigkeit gegenüber der ätzenden Wirkung von chloridhaltigen oder sulphatierten Atmosphären oder gegenüber der geschirmten Korrosion auf.

§09883/09$!

Trotz der zahlreichen Bestrebungen und Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet war 'es bisher - soweit bekannt - nicht möglich, eine Verzinkungslegierung zu finaen, die industriemäßig die bisher für das Sendzimirverfahren eingesetzten Legierungen ohne wesentliche Abänderungen der Anlage und des Verfahrens ersetzen kann, eine höhere Korrosionsfestigkeit bewirkt sowie ein weiteres Anwendungsgebiet sicherstellen könnte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist folglich, die beschriebene Lücke durch eine Zinklegierung zu füllen, die für Tauchverfahren, wie das Sendzimirverfahren, geeignet sein soll und gleichzeitig keine besonderen Abänderungen der Anlage und des Verfahrens erfordert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Legierung für Tauchverfahren zu schaffen, die die Korrosionsfestigkeit des verzinkten Produktes steigert sowie die Verwendbarkeit der Produkte auch auf Gebieten ermöglicht, die für die durch das Sendzimirverfahren hergestellten Erzeugnisse (z. ß. gefaltete und genietete Elemente) bisher nicht zugänglich waren, z. B. in an Chloriden reichen Atmosphären (Seeatmosphäre). Dabei sollte gleichzeitig ein besserer elektrochemischer Schutz (als Zinkanode) der zufällig ohne Überzug gebliebenen Zonen und der Zonen mit eisenhaltigem Substrat sichergestellt werden.

Die Anlagen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Es zeigen:

Fig. 1A einen Probestab mit normalem Oberzug nach dem Sendzimirverfahren,

Fig. 1B einen Probestab mit einem Überzug aus der erfindungsgemäßen Legierung,

Fig. 2A einen Probestab gemäß Fig. 1A nach 300 Stunden Aufbewahrung in einer Salzsprühkammer, 5°s NaCl (SSK 5υ)

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-/- 262628? S

Fig. 2jB einen Probestab gemäß Fig. 1ß nach 1500 Stunden Aufbewahrung in einer Salzsprühnebelkammer (SSK 5%) ,

Fig. 3A den Probestab gemäß Fig. 1Λ nach 300 Stunden Aufbewahrung in der SSK 5% und anschließender Abbeizung der Korrosionsprodukte in 2OsIgCr Chromsäure,

Fig. 3ß den Probestab gemäß Fig. 1B nach 1500 Stunden Aufbewahrung in der SSK 5% und anschließender Abbeizung der Korrosionsprodukte in 20liger Chromsäure,

Fig. 4A einen tiefgezogenen Probestab gemäß Fig. 1A nach 300 Stunden Aufbewahrung in SSK 5%,

Fig. 4B einen Probestab gemäß Fig. 1ß nach 1500 Stunden Aufbewahrung in der SSK 5%,

Fig. 5A einen angestrichenen, eingekerbten und 300 Stunden in SSK 51 aufbewahrten Probestab nach Fig. 1A,

Fig. 5B einen angestrichenen, eingekerbten und 1500 Stunden in SSK 5% aufbewahrten Probestab nach Fig. 1B,

Fig. 6A eine Mikrographie (25Omal vergrößert) aes Querschnitts eines nach der konventionellen Sendzimirverzinkung überzogenen Probestabes, der 10 Tage lang den; Dampf von bei 100⁰C destilliertem Wasser ausgesetzt wurde und

Fig. 6B eine Mikrographie (2 5Omal vergrößert) des Querschnitts eines mit der erfindungsgemäßen Legierung überzogenen Probestabs, der 10 Tage lang dem Dampf von bei 100 C destilliertem Wasser ausgesetzt war.

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β ■ ■ —

Ausgangspunkt für die Entwicklung der erfindungsgemäßen Legierung auf Zinkbasis waren die folgenden Zielsetzungen:

- man wollte zunächst anstelle der konventionellen, bei dem Sendzimirverfahren verwendeten Legierung (Zn,0,2% Al,0,2! Pb) eine Legierung einsetzen, die keine wesentlichen Abänderungen der Anlage und des Verfahrens besonders hinsichtlich der Tauchzeit in der Legierungsschrnelze erfordert;

- die Korrosionsfestigkeit des überzogenen Werkstückes steigern;

- die Verwendungsgebiete des überzogenen Werkstückes erweitern.

Im Laufe der Forschungsarbeiten, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde das Verhalten zahlreicher Legierungsbestandteile untersucht, wobei man feststellen konnte, was zun, Teil aus der Technik bereits erworbene technische Kenntnisse bestätigen, daß:

- Blei für alle Korrosionsverhältnisse äußerst schädlich wirkt;

- Aluminium insofern wichtig ist, als es den Oxydierungsvorgang des der Luft ausgesetzten Schmelzbades hemmt und die Kinetik der Bildung von spröden Phasen auf der Zwischenschicht Eisensubstrat-Überzug herabsetzt;

- Chrom die Korrosionsfestigkeit in saurem Milieu steigert, insbesondere in den schwach säurehaltigen Milieus, wie jene, die für die Korrosion unter Falten, Nieten, Nägeln und dergl. verantwortlich sind;

- Magnesium wiederum äußerst günstig für den Schutz vor interkristallinen Korrosionen und den durch Chloride bewirkten ätzenden Wirkungen ist, sowie hinsichtlich der galvanischen Schut ζ fähigkeit;

- Titan allgemein die Fähigkeit hat, die Korrosionsfestigkeit in verschiedenen ätzenden Milieus zu steigern.

§09853/0960

Immerhin ist aber der Einsatz der oben angegebenen Elemente zusammen mit Zink, um eine der Zielsetzung vorliegender Erfindung entsprechende Legierung zu bilden, durchaus nicht so einfach und unmittelbar, wie es auf den ersten Blick scheinen könnte, denn neben den aufgezählten Vorteilen bestehen auch mehrere Nachteile, die das Fortschreiten der Erfindungsarbeit in starkem Maße gehemmt haben.

Diese Nachteile können wie folgt dargestellt werden:

- Al fördert das Ätzen der Zwischenkörner der Überzugsschicht;

- Chrom löst sich schwer iin Bad, erhöht die Schmelztemperatur der Legierung und fördert die Bildung von spröden Zwischenmetallphasen;

- Magnesium kann wegen seiner hohen Oxydierbarkeit dem Bad nur schwer zugesetzt werden;

- Titan ist schwer und nur langsam löslich.

Besonders schwer erwies es sich, dem ungünstigen Verhalten von Al und Chrom entgegenzuwirken. Es gelang jedoch schließlich, die erfindungsgemäße Legierung mit folgender Zusammensetzung zu entwickeln:

Al 0,10-0,30%, Mg 0,30-0,801, Cr 0-0,20%, Ti 0-0,20% Gewichtsanteile, wobei der Rest aus oder im wesentlichen aus Zink besteht. Innerhalb dieses Bereiches müssen folgende Verhältnisse beachtet werden:

% Mg / % Al < 4 und vorzugsweise zwischen 2,5 und 4

% Cr / % Al < 1,5.

§098 5 3/096$

Außerhalb dieser Bereiche werden die angestrebten Ergebnisse
nicht erzielt.

Aus der folgenden Tabelle 1 ergeben sich die verschiedenen untersuchten Legierungen; Serie 1 bezeichnet die in konventioneller 'Aeise überzogenen Probestäbe, Serie 2 bis 6 (inbegriffen) sind die mit den erfindungsgemäßen Legierungen überzogenen Probestäbe, während die Serien yon 6 bis 9 (einschließlich) die Legierungen darstellen, deren Zusammensetzungen der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierung sehr nahe sind, aber außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen und zeigen, wie äußerst streng die Grenzen sind, die keine Abweichungen gestatten.

09853/09ÖP

Tabelle

Serie Zahl der Nr. erhaltenen Probestäbe

Gewichtsanteilige Zusammensetzung der dem Zn zugesetzten Elemente

Al

Cr

Mg

Pb

Ti Bemerkungen

CD CD CJ3

5 6

600

100 100

100

100

50

50 50

50

0,20

-- 0,17

0,25 -- 0,80

0,20 0,16 0,55

0,10 0,15

0,22 — 0,40

0,08 0,23 0,40

0,08 -- 0,26

-- 0,38 0,24

0,15 0,25

-- 0,15

-- 0,24

-- 0,21 Bezugslegierung Verwendung auf den Sendzimirverzinkungstrassen

Leichte Badaufbereitung unter Verwendui.ni; einer Mutterlegierung Zn-Cr

Leichte Badaufbereitung unter Verwendung einer Mutterlegierung Zn-Cr

Langsame Auflösung von Ti

Reichliche Schlackenbildung. Ungleichmäßiger Überzug mit Schlackeneinschlul?.

Reichliche Schlackenbildung. Ungleichmäßiger Überzug

Übermäßige Schlackenbildung. Sehr spreader und ungleichmäßiger Überzug. Schwierige Badaufbereitung.

Schwierige Badaufbereitung. Spröder Überzug.

to ~ ^

Auf ein dünnes Blech aus gewöhnlichem, unberuhigtem Stahl wurde nach dem Sendzimirverfahren mit allen in der Tabelle 1 aufgeführten Legierungen ein Überzug aufgetragen. Das Sendzimirverfahren sieht folgende Vorgänge vor: Oberflächenoxydierung an der Luft bei 500⁰C; Reduktion der Oxyde bei 900°C in einer Wasserstoffatmosphäre; Abkühlung bis auf die Überzugsbadtemperatur und Eintauchen ins Bad für 3 bis 5 Sekunden zur Erzeugung eines Überzuges, der im Durchschnitt 25 bis 35 Mikron dick ist.

Die so erhaltenen Probestäbe wurden folgenden Tests unterzogen:

- Salzsprühnebelprobe, 51 NaCl (SSK 5%)

- Salzsprühnebelprobe in SSK 5% und anschließendes Abbeizen in 20$iger Chromsäure zur Entfernung der Korrosionsprodukte;

- Salzsprühnebelprobe in SSK 5% nach Tiefziehen;

- Salzsprühnebelprobe in SSK 5% nach Anstrich und Gravur;

- Wechseltauchversuch in Seewasser;

- Dampfprüfung mit destilliertem Wasser, 100⁰C.

Die Salzsprühnebelprobe (Aufbewahrung der Probestäbe im Thermostaten (30⁰C) unter einem 5% Natriumchlorid enthaltenden Sprülinebel) dauerte 300 Stunden im Falle der Probestäbe mit der Zinklegierung der Serie 1 (Bezugslegierung) und 1500 Stunden im Falle der übrigen Stäbe. W^reitere Tests zur Ermittlung des Gewichtsverlustes der Probestäbe dauerten ebenfalls 300 Stunden.

Die Tauchversuche in künstlichem Seewasser bestanden aus 300 Zyklen, wobei die Probestäbe jeweils 30 Hinuten lang eingetaucht blieben und anschließend 120 Minuten lang an der Luft getrocknet wurden. Nach Abschluß der 300 Tauchzyklen wurde der Gewichtsverlust Gemessen.

§09853/0968

Bei dem Dampfversuch (intergranuläre Korrosion) wurden die Probestäbe jeweils 10 Tage in Wasserdampf von 95 bis 100⁰C gebracht. Die beiliegenden Abbildungen 1A und 1B zeigen einen Probestab mit dem Überzug 1 (konventionelle Legierung nach dem Sendzimirverfahren), bzw. einen Probestab mit der erfindungsgemäßen Legierung (Serie 3 der Tabelle 1).

Bemerkenswert ist hier das verschiedene Aussehen der zwei Überzüge. Die Abbildungen 2A und 2B, 3A und 3B, 4A und 4ß, 5A und 5B zeigen ähnliche Probestäbe wie die Abbildungen 1A und 1B nach dem 5^eoigen Sprühnebelversuch. Bs sind deutlich die schweren Korrosionseffekte der Probestäbe A (Bezugslegierung der Serie 1 von Tabelle 1) nach kaum 300 Stunden Versuchsuauer sichtbar (die Pfeile zeigen die mit Rost bedeckten Teile), während die Probestäbe B (Überzug aus der Legierung laut Serie 3, Tabelle 1) noch nach 1500 Stunden Versuchsdauer in ausgezeichnetem Zustand sind. In den Abbildungen 3A und 3B sind die gleichen Probestäbe der Abbildungen 2A und 2B nach Abbeizen in 20⁰siger Chromsäure zur Entfernung der Korrosionsprodukte dargestellt. Aus der Abbildung 3 ist deutlich ersichtlich, daß der mit der Bezugslegierung überzogene Probestab nach nur 300 Stunden Versuchsdauer den ganzen Überzug verloren hat, während dagegen der Probestab mit der Legierung der erfindungsgemäßen Serie 3 auch nach 1500 Stunden Versuchsdauer auf der ganzen Oberfläche überzogen ist.

Die Tabelle 2 enthält die Resultate der Gewichtsverlustbestimmungen nach Wechseltauchverfahren in künstlichem Seewasser (300 Zyklen) und nach 300 Stunden 5ligem Sprühnebelversuch für die gleichen Überzüge wie die der Tabelle 1.

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Tabelle 2

Überzugslegierung
Serie

Dicke des

Überzugs

My

Dicke der
spröden Phase % Überzugsdicke

SSK SI .
Δ ρ mg/cm'

Min

Max

Viechsei tauchverfahren 2
Δ ρ mg/cm

Min

Max

Me d

	1	24-28	10
O co	2	25-28	4
OO cn	3	24-30	4
σ co CD»	4	25-35	7
	5	24-30	8
	6	23-35	10
	7	26-33	10
	8	28-35	20
	9	22-28	20

16,3 19,6 18,9

5,6 7,6 6,2

3,4 5,5 3,9

5,8 8,2 6,2

5,6 8,0 6,6

14,6 18,8 17,6

16,2 20,1 18,8

16,4 20,2 19,6

15,8 18,9 17,8 11,6 16,4 14,3 4,6 5,6 5,3 2,8 4,9 3,4 4,7 6,6 5,8 4,9 6,8 5,8

10,1 16,2 13,9 10,8 15,8 15,1 12,6 16,4 14,9 12,6 18,4 16,3

große Rostflecken auf der ganzen Oberfläche des Probestabes

4%

Aus den Abbildungen 6A und 6B ergibt sich deutlich, wie die erfindungsgemäße Legierung auch die intragranuläre Korrosion verbessert. Die Bezugslegierung (A) ist schwer angegriffen, während der erfindungsgemäße Überzug praktisch korrosionsfrei ist.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich nicht nur eine beträchtliche Steigerung der Korrosionsfestigkeitseigenschaften bei Verwendung einer Legierung nach der vorliegenden Erfindung, sondern vielmehr auch, in welch hohem Grad die Zusammensetzung der Legierung kritisch ist.

Aus einem Vergleich der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Ergebnisse der Legierungen der Serie 2 - 5 mit jenen der Serie von 6-9 ergibt sich, daß es z. B. bei Al genügt, die minimalen Werte ganz geringfügig zu unterschreiten, damit sich auf dem Badspiegel viel Schlacke bildet und der Überzug nicht einförmig und mit geringer Schutzwirkung ausfällt.

Unterschreitet man dann noch den Wert von 0,30 bei Mg, so entsteht ein schwerer intergranulärer Angriff mit bedeutendem Gewichtsverlust. Zu bemerken ist noch, daß ausgezeichnet gute Schutzlegierungen auch mit höheren Al- und Mg-Anteilen als jene, die von der Erfindung vorgesehen sind, erhalten werden können (vgl. z. B. die BE-PS 814 696), doch können sie nicht ohne aufwändige Abänderungsarbeiten an Anlage und in der Verfahrensweise Anwendung finden, weil sie eine verhältnismäßig große Temperaturerhöhung des Legierungsbades und wesentliche Änderungen der Tauchzeit für das Walzblech oder Draht erfordern.

§09853 /-0 96-9

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Legierung auf Basis von Zink zum Überzug von Stahl, insbesondere für den kontinuierlichen Überzug von flachen Walzprodukten und Drähten nach dem Sendzimirverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer Zink enthält: 0,10-0,30 Gewichtsteile Al; 0,30-0,80 Gewichtsteile Mg; 0-0,20 Gewichtsteile_; Cr und 0-0,20 Gewichtsteile Ti.

   Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesium und Aluminium in folgendem Gewichtsverhältnis vorliegen: %Mg/!Al kleiner oder gleich 4, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4, und daß das Verhältnis ICr/IAl kleiner oder gleich 1,5 ist. '

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