DE3901365C2

DE3901365C2 -

Info

Publication number: DE3901365C2
Application number: DE3901365A
Authority: DE
Inventors: Kazutoshi Shimogori; Hiroshi Kobe Hyogo Jp Sato; Masao Mino Osaka Jp Toyama; Hidetoshi Miki Hyogo Jp Niishimoto; Koki Ikeda; Junji Kobe Hyogo Jp Kawafuku
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1990-10-18
Also published as: US4963440A; GB2214934B; JP2608569B2; JP2593319B2; DE3901365A1; JPH0198067A; GB8900740D0; JPH01188666A; GB2214934A; CA1326615C

Description

Die Erfindung betrifft ein mit Al-Cr-Legierungen nach der PVD-Methode dampfbeschichtetes Material hoher Korrosionsfestigkeit, das aus einem Grundmetall und Al-Cr-Legierungen mit 1-50% Cr besteht, die hauptsäch lich Al, Cr und die R-Phase Al₁₃Cr₂ enthalten. Dieses Material mit aufgedampfter Schicht aus einer Al-Cr-Legierung bietet vorteilhafte Anwendung bei z. B. Auspuff-Schalldämpfern in der Kfz-Industrie, bei Wärmerückstrahlern für Öfen, Bauteilen von Abfallverbrennungsanlagen und Baumaterial, wobei jeweils hohe Korrosionsfestigkeit gefordert wird, denn diese Bauteile werden regelmäßig hohen Temperaturen und starken Temperaturschwankungen in hoch-korrosiver Umgebung ausgesetzt. Außer der hohen Korrosionsfestigkeit hat das erfindungsgemäße Material den Vorteil, dem Abblättern der Metallbeschichtung auch bei längerer Erhitzung zu widerstehen; es gewährleistet eine gute allgemeine Dauer festigkeit in korrosiver Umgebung bei hohen Temperaturen.

Als Grundmetalle für die aufgedampfte Schicht aus Al-Cr dienen z. B. Eisen, Stahl, Stahllegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Titan, Titanlegierungen usw. in Form von Platten, Stäben, Rohren, Wellblech sowie L- oder H-Profilen. Beson ders vorteilhaft sind Stahlbleche.

Allgemein gilt, daß Korrosionsfestigkeit bei hohen Temperaturen die wichtigste Eigenschaft ist, die von Kfz-Auspuffanlagen, Reflektoren bei Petroleum- und Gasöfen sowie Bestandteilen von Abfallverbrennungs anlagen, die in einer stark korrosiven Umgebung hohen Temperaturen ausgesetzt werden, gefordert ist. Für diese Anwendungen wird im all gemeinen rostfreier Stahl eingesetzt wegen seiner hohen Korrosions festigkeit bei hohen Temperaturen. Seit neuerem wird der rostfreie Stahl durch alitierten Stahl ersetzt, der verhältnismäßig billig ist. Alitierter Stahl hat eine stark verbesserte Korrosionsfestigkeit bei hohen Temperaturen gegenüber unbeschichtetem Stahl wegen des Ober flächenschutzes durch das Aluminium, das eine überlegene Oxidations- und Korrosionsfestigkeit hat.

Leider hat alitierter Stahl den Nachteil, daß bei hohen Temperaturen in einer Umgebung, in der Chloridionen vorkommen, die Passivierungsschicht, die hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht und sich auf der Oberfläche der Beschichtung ausgebildet hat, verhältnismäßig leicht zerstört wird, mit dem Ergebnis, daß es zum Lochfraß kommt und Rost, bestehend in erster Linie aus Al(OH)₃, als Korrosionsprodukt auf der Beschichtungsoberfläche auftritt. Wenn der Lochfraß weitergeht, legen die durchgehenden Löcher das Stahlblech-Grundmetall frei, das unter Bildung von Rotrost schnell korrodiert. Ein weiterer Nachteil des alitierten Stahls ist, daß sich die Aluminiumschicht in einer sogar nur schwach sauren Umgebung leicht auflöst und ihre Oberflächenschutz wirkung verliert. Daher ist die Korrosionsschutzwirkung des alitierten Stahls nicht so gut wie erwartet, wenn er für Teile eingesetzt wird, die einer komplexen korrodierenden Umgebung ausgesetzt sind.

Man hat schon Versucht, diese Nachteile des alitierten Stahls durch Legieren von Aluminium mit Zn oder Mg zwecks verbesserter Korrosionsfestigkeit zu überwinden. Dieses Legieren zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit ist jedoch nicht allzu wirksam und zwar aus den folgenden Gründen.

(1) Das Legierungsmetall kann nur in begrenzter Menge zugesetzt werden, weil es die Formbarkeit des Aluminiums nachteilig be einflußt.
(2) Das Al-Heißbeschichtungsverfahren zur Bildung der Aluminiumschicht bzw. der Aluminiumlegierungsschicht erlaubt keine unbeschränkte Lösung des Legierungsmetalls im geschmolzenen Aluminiumbad.

Ein weiter Nachteil des Al-Heißbeschichtungsverfahrens ist, daß sich durch das Eintauchen des Stahls in das geschmolzene Aluminiumbad, wobei die Oberflächentemperatur des Stahls auf etwa 700°C ansteigt, an der Grenzfläche zwischen Stahl und Aluminiumschicht intermetallische Verbindungen wie Fe₂Al₅ ausbilden. Da diese intermetallischen Verbindungen spröd und nur schlecht formbar sind, splittern sie beim starken Verformen des Stahls, wie z. B. Biegen, ab.

Die Bildung der intermetallischen Fe-Al-Verbindungen an der Grenz fläche zwischen der aufgebrachten Schicht und dem Grundmetall bei der Beschichtung kann durch Zusatz von etwa 9% Si zum geschmolzenen Alu miniumbad in gewissem Maß unterdrückt werden. Das zugesetzte Silizium liefert auch die Wärmefestigkeit, d. h. es verhindert die Bildung von intermetallischen Fe-Al-Verbindungen, wenn der alitierte Stahl bei hohen Temperaturen, insbesondere über 400°C, eingesetzt wird. Jedoch ist die Auswirkung des Siliziums nicht notwendigerweise auch zufrie denstellend.

Man hat auch schon versucht, alitierten Stahlblechen durch Ersatz des Stahl-Grundmetalls durch einen extrem niedriggekohlten, Cr-Ti-beruhigten oder Cr-Cu-beruhigten Stahl eine erhöhte Wärmefestigkeit zu geben, so daß sie über 700°C eingesetzt werden können. Aber auch solche be sonders beruhigten Stähle verhindern nicht vollständig die Bildung von intermetallischen Fe-Al-Verbindungen an der Grenzfläche zwischen der Deckschicht und dem Grundmetall-Stahlblech solange das Heißbeschich tungsverfahren angewandt wird; daher sind die so erzeugten alitierten Stahlbleche nicht zufriedenstellend in bezug auf ihre Formbarkeit. Zusätzlich sind die obigen besonders beruhigten Stähle teuerer als die üblichen Al-beruhigten Stähle; und das hebt die wirtschaftlichen Vor teile der alitierten Stahlbleche wieder auf.

Mit Al-Si-Legierungen beschichtete Stahlbleche scheinen bisher im Hin blick auf Korrosionsfestigkeit reinen Al-beschichteten Stahlblechen et was unterlegen zu sein. So ist bisher üblich, eine Verbesserung dadurch anzustreben, daß man auf der Oberfläche der mit Al-Si-Legierung beschich teten Stahlbleche durch chemische Umwandlung, wie z. B. Chromat-Behand lung, einen dünnen Schutzfilm erzeugt. Diese Praxis verbessert jedoch die Korrosionsfestigkeit nicht zufriedenstellend, weil nach Aufbrechen oder Verlust des Schutzfilms durch Korrosion die unzureichend korro sionsfeste Al-Si-Schicht korrodiert wird.

Ein weiteres Beschichtungsverfahren ist Galvanisieren, z. B. zur Her stellung von elektrisch beschichteten Stahlblechen, es ist jedoch nicht brauchbar zur Elektro-Beschichtung von Stahlblech mit Aluminium oder mit einer Aluminiumlegierung aus wäßriger Lösung. Obwohl das Gal vanisieren aus einer nicht-wäßrigen Lösung grundsätzlich möglich ist, hat eine solche Arbeitsweise nur wenig Nutzen wegen der sehr geringen Stromdichte zum Zeitpunkt der Elektrobeschichtung. Ferner ist die nicht-wäßrige Beschichtungslösung elektrisch instabil. Somit ist das Galvanisieren zum Beschichten mit Aluminium oder mit Aluminiumlegierungen technisch nicht anwendbar.

Bei der Dampfbeschichtung sind grundsätzlich CVD (chemische Dampfbeschichtung) und PVD (physikalische Dampfbeschichtung) zu unterscheiden.

GB-PS 15 58 978 und US-PS 32 44 554 befassen sich grundsätzlich mit der CVD-Methode; z. B. werden dabei Al und Cr nach der Dampfbeschichtung durch Erwärmen legiert. Ohne Erwärmen können sie nicht legiert werden, so daß man dann nur aufeinander eine aufgedampfte Al-Schicht und eine aufgedampfte Cr-Schicht vorliegen haben würde. Diese Methode ist also nicht nur aufwendig, sondern auch durch eine solche Legierungswärmebehandlung bei 870 bis 1100°C für das Substratmetall nachteilig (Erweichen, Schmelzen, Ausschußproduktion zunehmend).

GB-PS 12 65 965 beschreibt das jeweils gesonderte Verdampfen und Niederschlagen von Al und Cr auf rotierendem Grundmetall. Die 2 Schichten (Al und Cr) werden dann warm legiert. Eine intermetallische Verbindung ist offenbar nicht angezielt.

Nach der US-PS 35 67 409 wird eine Plattierungsschicht in der Ausbildungsform einer festen Lösung mit wenig oder gar keiner Kristallstruktur aufgebracht; d. h. daß eine amorphe Struktur auf dem Substratmetall geschaffen wird.

Alle diese Angaben im Stand der Technik bedürfen der gezielten Verbesserung, wenn man den modernen technischen Anforderungen an Korrosionsfestigkeit und Dauerhaftigkeit genügen will. Hierin liegt die Aufgabe der Erfindung.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch Bereitstellung des Materials gemäß Hauptanspruch. Besondere vorteilhafte Ausgestaltungen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Das erfindungsgemäße Material mit Beschichtung aus Aluminiumlegierungen hat - wie die Praxis zeigt - hervorragende Korrosionsfestigkeit in stark-korrodierender Umgebung, wo z. B. Halogenidionen und saure Gase bei hohen Temperaturen vorkommen. Bei diesem Material ist bei der Herstellung die Bildung der spröden intermetallischen Fe-Al-Verbindungen verhindert, so daß während des Materialeinsatz bei hohen Temperaturen eine hervorragende Wärmefestigkeit und Formbarkeit resultiert.

Die Al-Cr-Legierungsschicht zeigt die gewünschten Wirkungen auch bei kleinem Cr-Gehalt. Mit einem Cr-Gehalt von mindestens 1% weist die Al-Cr-Legierungsschicht schon eine stark verbesserte Korrosionsfestigkeit auf (siehe Fig. 1 und 2). Wenn der Cr-Gehalt < 50% ist und es sich bei dem Grundmetall z. B. um ein elektrochemisch weniger edles Metall handelt, z. B. Stahl, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, ist die Wirkung der Al-Cr-Legierungsschicht geringer; vgl. Fig. 3. Der Cr-Gehalt in der Al-Cr-Legierungsschicht hat somit den Bereich zwischen 1 und 50%.

Die Schichtdicke hat vorzugsweise mehr als 0,1 µm. Bei einer Schichtdicke < 0,1 µm bedeckt die Schicht das Grundmetall nicht vollständig und zeigt daher wegen ihrer Poren nicht ihre volle Korrosionsfestigkeit. Bei einer Schichtdicke von < 0,1 µm zeigt die Beschichtung hingegen die volle Korrosionsfestigkeit (siehe Fig. 4).

Obwohl es mehrere Möglichkeiten gibt, die Beschichtung aufzubringen, wie Feuerbeschichtung bzw. Heißtauchen, Galvanisieren, chemisches Beschichten und Aufdampfen, ist das Aufdampfverfahren nach PVD für die Herstellung des erfindungsgemäßen Al-Cr-beschichteten Materials mit der gewünschten hohen Korrosionsfestigkeit einzusetzen. Dies geht hervor aus folgenden Vergleichen:

Ein Nachteil des Feuerbeschichtens bzw. Heißtauchens ist, daß die Badtemperatur erhöht werden muß, um Cr im geschmolzenen Aluminium zu lösen. Heißtauchen bei hohen Temperaturen bildet eine dicke Schicht intermetallischer Verbindungen, wie Fe₂Al₅, aus und bewirkt somit eine schlechte Formbarkeit, wenn das Grundmetall Stahl ist. Zusätzlich begrenzt Heißtauchen die Cr-Menge, die dem geschmolzenen Aluminium zugesetzt werden kann. Das führt zur Begrenzung der Zusammensetzung der Al-Cr-Legierungsschicht.

Ein Nachteil des Galvanisierens und des chemischen Beschichtens ist, daß es unmöglich ist, die Al-Cr-Legierung aus einer wäßrigen Lösung abzuscheiden. Obwohl das Abscheiden aus einer nicht-wäßrigen Lösung grundlegend möglich ist, ist es wenig ergiebig wegen der geringen Stromdichte. Ein weiterer Nachteil ist, daß die Beschichtungslösung instabil ist und die Produktionskosten hoch sind.

Im Gegensatz dazu ermöglicht das Aufdampfverfahren eine verhältnismäßig leichte Änderung der gewünschten Zusammensetzung der Al-Cr- Legierungsbeschichtung. Die gewünschte Zusammensetzung wird erhalten durch Einstellen der Dampfmenge für Al und Cr, die in gesonderte Gefäße mit geregelter Heizung verbracht werden. Wenn einfach ein Al-Cr- Gemisch erhitzt wird, kommt es nicht zum Niederschlag der gewünschten Zusammensetzung, weil Al und Cr beim Verdampfen im Vakuum unterschiedliche Dampfdrücke haben.

Die obigen Ausführungen betreffen das Verfahren zum Aufdampfen einer Al-Cr-Legierung direkt auf ein Stahlblech-Grundmetall. Es ist aber auch möglich, eine Schicht aus einer Al-Cr-Legierung auf einem Stahlblech- Grundmetall zu bilden, indem man die Schritte Aufdampfen von Cr (bzw. Al) auf ein Stahlblech, dann Aufdampfen von Al (bzw. Cr) auf der Cr- (bzw. Al-)Schicht, und Durchführung einer Wärmebehandlung bei geeigneter Temperatur ausführt, wobei Al und Cr ineinander diffundieren.

Das Al-Cr-legierungs-dampfbeschichtete Stahlblech muß in einer Vakuumkammer unter einem Druck von weniger als 10^-2 mBar, vorzugsweise weniger als 10^-3 mbar hergestellt werden. Bei einem Druck über 10^-2 mBar in der Vakuumkammer werden die Al- und Cr-Dämpfe durch Restluft oxidiert. Das führt dazu, daß sich die Al-Cr-Schicht teilweise im oxidierten Zustand befindet. In diesem Zustand wird sie voraussichtlich beim Formen reißen und abblättern, und das Endergebnis zeigt nicht die inhärente Leistung (siehe Tab. 1 und 2).

Das angewandte PVD-Verfahren schließt auch die sogenannte Ionenbeschichtungsmethode ein. Dabei werden Al und Cr verdampft; ihre Dämpfe werden durch Anlegen von Hochfrequenz kationisiert, und die kationiesierten Dämpfe schlagen sich auf einem Grundmaterial nieder, das negativ geladen ist. Das Ionenbeschichten führt zur verbesserten Haftung zwischen dem Grundmetall und der aufgebrachten Schicht und erzeugt ferner feine Kristalle im aufgebrachten Metall, was zu einer Verminderung der Porenbildung führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Material gewährleistet die Al-Cr-Legierung eine hervorragende Korrosionsfestigkeit; Verbesserungen bei der Korrosionsfestigkeit haben sich ergeben u. a. mit ternären Aluminiumlegierungen, die dadurch gebildet werden, daß man ein drittes Legierungsmetall zur obigen Al-Cr-Legierung hinzufügt. Die ternäre Legierung wird mit Hilfe des beschriebenen Aufdampfverfahrens auf das Grundmetall aufgebracht, z. B. auf Stahlblech; bei der Untersuchung auf Korrosionsfestigkeit zeigt sich, daß ternäre Legierungen mit Ti oder Si als drittem Legierungsmetall den binären Al-Cr-Legierungen bei hohen Temperaturen an Korrosionsfestigkeit noch überlegen sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher veranschaulicht. Es zeigt

Fig. 1 die Beziehungen zwischen dem Cr-Gehalt in der Al-Cr-Legierungsbeschichtung und der Zeit bis zum Auftreten des Weißrosts;

Fig. 2 die Beziehungen zwischen dem Cr-Gehalt in der Al-Cr-Legierungsbeschichtung und dem Lochfraßpotential (Ec);

Fig. 3 die Beziehungen zwischen dem Cr-Gehalt in der Al-Cr-Legierungsbeschichtung und der Zeit bis zum Auftreten des Rotrosts;

Fig. 4 die Beziehungen zwischen der Dicke der Al-10%Cr- Legierungsschicht und der Zeit bis zum Auftreten des Rotrosts;

Fig. 5 eine schematische Darstellung zum angewandten Al-Cr-Legierungsbeschichtungsprozeß;

Fig. 6(a) und 6(b) schematische Darstellungen zum Korrosionsprozeß;

Fig. 7 die Beziehungen zwischen der Wärmefestigkeit und der Dicke der ersten Si-Schicht in der Doppellagen-Beschichtungsstruktur;

Fig. 8 eine schematische Darstellung zum Prozeß der Herstellung solcher Stahlbleche mit aufgedampfter Dreilagenschicht;

Fig. 9 die Beziehungen zwischen dem Ni-Gehalt in der Al-Cr-Ni-Legierungsschicht und der Zeit bis zum Auftreten des Rotrosts bei mit Al-Cr-Ni-Legierung beschichteten Stahlblechen;

Fig. 10 den Querschnitt der auf verschiedene Stahlbleche aufgetragenen Beschichtungen;

Fig. 11 eine schematische Darstellung zum Verfahren der Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlblechs mit Doppellagenbeschichtung;

Fig. 12 die Beziehungen zwischen dem Gesamtgehalt an Cr und Ti und der Zeit bis zum Auftreten des Weißrosts;

Fig. 13 die Beziehungen zwischen dem Gesamtgehalt an Cr und Ti und dem Lochfraßpotential (Ec);

Fig. 14 die Auswirkungen eines Zusatzes von Cr + Ti auf die Zeit bis zum Auftreten des Rotrosts;

Fig. 15 die Beziehungen zwischen der Beschichtungsdicke und der Zeit bis zum Auftreten des Rotrosts.

Die erfindungsgemäßen Materialien mit aufgedampfter Schicht aus Al-Cr- Legierung zeigen eine zufriedenstellende Korrosionsfestigkeit, solange die Al-Cr-Legierung Cr in einer Menge von 1-50% enthält, wie bereits oben ausgeführt. Die Al-Cr-Schicht sollte vorzugsweise Cr in einer Menge von 1-30% enthalten. Zusätzlich sollte sie eine Struktur haben, bei der die Hauptspitzen bei Al, Cr und Al₁₃Cr₂ (R -Phase) im Röntgenbeugungsbild (Cu-Kα-Strahlen) liegen. Eine Al-Cr-Beschichtung mit dieser Struktur gibt eine gute Korrosionsfestigkeit. Mit dem Cr-Gehalt über 1% gibt die Beschichtung eine gute Korrosionsfestigkeit. Je höher der Cr-Gehalt, desto besser die Korrosionsfestigkeit. Mit einem Cr-Gehalt von 20 bis 30% zeigt die Al-Cr-Beschichtung die maximale Korrosionsfestigkeit; zusätzliches Cr verbessert die Korrosionsfestigkeit nicht weiter. Eine zufällige Erhöhung des Cr-Gehalts führt zu höheren Produktionskosten und wirtschaftlichen Nachteilen, weil Cr teurer als Al ist und Cr mehr Energie zum Verdampfen verbraucht als Al wegen seines niedrigeren Gleichgewichtsdampfdrucks. Somit sollte der Cr-Gehalt in der aufgedampften Schicht vorzugsweise bei 1 bis 30% liegen.

Untersuchungen über die Korrosionsfestigkeit der Al-Cr-Legierung deuten darauf hin, daß die Korrosionsfestigkeit nicht nur vom Cr-Gehalt, sondern auch von der Phasenstruktur der aufgedampften Al-Cr-Legierungsschicht beeinflußt wird; die beste Korrosionsfestigkeit wird erzielt, wenn die Al-Cr-Legierungsschicht so eine Struktur hat, daß die Röntgenbeugungsbilder mit Cu-Ka -Strahlen die Hauptspitzen bei Al, Cr und Al₁₃Cr₂ zeigen (R -Phase). Sogar wenn der Cr-Gehalt im Bereich von 1 bis 30% liegt, kann sich die Korrosionsfestigkeit der Al-Cr-Legierungsschicht vermindern, wenn ihre Struktur so ist, daß die Röntgenbeugungsbilder die Spitzen der η -Phase (Al₅Cr oder Al₁₁Cr₂) der intermetallischen Al-Cr-Verbindung zeigen. Die vorgenannte Phasenstruktur kann der aufgedampften Schicht gegeben werden, wenn das Aufdampfen wie folgt durchgeführt wird.

Die Al-Cr-Legierungsschicht mit dem obigen Röntgenbeugungsbild kann durch Aufdampfen unter den folgenden Bedingungen erzielt werden. Das Grundmetall wird auf 100 bis 450°C aufgeheizt, die Vakuumkammer wird auf höchstens 10^-2 mBar, vorzugsweise weniger als 10^-4 mBar, evakuiert, so daß das Grundmetall und das verdampfte Metall gegen Oxidieren geschützt sind. Die Dampfbeschichtung mit der Al-Cr-Legierung der gewünschten Zusammensetzung kann nicht erreicht werden durch einfache Verdampfung eines Al-Cr-Gemischs bzw. einer Legierung, weil Al und Cr unterschiedliche Dampfdrücke haben und Al im Vakuum leichter verdampft als Cr. Daher müssen Al und Cr getrennt in zwei Gefäße gegeben und gesondert erhitzt werden, um die Menge des Al-Dampfs und des Cr-Dampfs richtig regeln zu können.

Während der Dampfbeschichtung muß das Grundmetall auf der richtigen Temperatur gehalten werden. Beim Erwärmen auf weniger als 100°C ist die Haftung zwischen dem Grundmetall und der aufgedampften Schicht so schwach, daß die aufgedampfte Schicht abblättert. Umgekehrt entsteht bei einer Erwärmung auf über 450°C an der Grenzschicht zwischen dem Grundmetall und der aufgedampften Schicht eine spröde intermetallische Fe-Al-Verbindung sofern das Grundmetall Stahl ist. Diese intermetallische Verbindung bewirkt die gleichen Fehler wie sie bei herkömmlichen Al-heißgetauchten Stahlblechen auftreten. Das heißt, die aufgebrachte Schicht schält sich beim Formen ab. Ferner wenn das Grundmetall zu hoch aufgeheizt wird, bildet die aufgedampfte Al-Cr-Legierungsschicht intermetallische Verbindungen wie Al₅Cr (h -Phase) und Al₁₁Cr₂, auch wenn der Cr-Gehalt zwischen 1 und 30% liegt.

Untersuchungen haben gezeigt, daß es nicht immer wünschenswert ist, daß der Cr-Gehalt gleichmäßig über die Dicke der Al-Cr-Legierungsbeschichtung verteilt ist. Vielmehr kann die Abstufung des Gehalts in der Beschichtung zu einer besseren Korrosionsfestigkeit beitragen. Als Grund dafür wird folgendes angenommen: Der Umstand, daß die aufgedampfte Al-Cr-Legierungsschicht eine gute Korrosionsfestigkeit über längere Zeit beibehält, d. h. auch in einer korrosiven Umgebung, die Chloridionen und saure Substanzen enthält, kann dadurch erklärt werden, daß die aufgedampfte Al-Cr-Legierungsschicht auf ihrer Oberfläche einen komplexen Passivierungsfilm bildet, der sich aus Al₂O₃ und Cr₂O₃ zusammensetzt und der chemisch stabiler ist als ein Passivierungsfilm aus Al₂O₃ allein, und der erstere eine starke Oxidschutzschicht bildet, d. h. in Anwesenheit von Halogenidionen und sauren Substanzen. Daraus folgt, daß der Cr-Gehalt an der Oberfläche der aufgedampften Schicht im Sinn verbesserten Korrosionsfestigkeit zum gewissem Grad hoch liegen soll. Andererseits soll die aufgedampfte Schicht im Sinn ihrer Haftung auf dem Grundmetall möglichst viel Al enthalten; die beste Haftung wird mit reinem Aluminium erzielt. Es wird angenommen, daß der Aluminiumdampf beim Aufdampfungsprozeß eine dünne Oxidschicht auf der Oberfläche des Grundmetalls reduziert und dabei die Oberfläche des Grundmetalls aktiviert. Dieser Oberflächenaktivierungseffekt wird unwirksam, wenn die aufgedampfte Schicht überschüssiges Cr enthält mit dem Ergebnis, daß die aufgedampfte Schicht schlecht auf dem Grundmetall haftet. Aus den obigen Gründen soll der Cr-Gehalt in der aufgedampften Schicht in dem an das Grundmetall angrenzenden Teil geringer sein als in dem Teil an der Oberfläche der aufgedampften Schicht. Dieser abgestufte Cr-Gehalt erhöht die Haftung der aufgedampften Schicht auf dem Grundmetall und erhöht auch die Korrosionsfestigkeit in verschiedenen korrosiven Umgebungen.

Die Abstufung des Cr-Gehalts muß gleichmäßig sein. Wenn sich die Zusammensetzung der aufgedampften Al-Cr-Legierungsschicht mit der Entfernung durch ihre Dicke abrupt ändert, besteht die Gefahr, daß es beim Formen in der aufgedampften Schicht zum Abflocken kommt. Dieses Problem wird gelöst, wenn bestimmte Vorkehrungen getroffen werden, daß der Cr-Gehalt langsam kontinuierlich oder schrittweise mit der Entfernung durch die Dicke der aufgedampften Schicht (von der Grenzfläche zwischen dem Grundmetall und der aufgedampften Schicht zur Oberfläche der aufgedampften Schicht hin) zunimmt.

Die Abstufung des Cr-Gehalts über die Dicke der aufgedampften Schicht kann durch eines der beiden nachstehenden Verfahren erreicht werden.

Das erste Verfahren beinhaltet die Schritte des Aufdampfens eines Metalldampfs mit dem geringsten Cr-Gehalt (bzw. Al allein) auf das Stahlblech-Grundmetall, und dann Verstärkung des Cr-Dampfanteils und somit Erhöhung des Cr-Gehalts in der aufgedampften Schicht.

Das zweite Verfahren beinhaltet das gleichzeitige Aufdampfen von Al und Cr aus zwei getrennten Gefäßen wie in Fig. 5 gezeigt wird. In Fig. 5 werden ein Stahlblech 1, das in Pfeilrichtung vorgeschoben wird, sowie zwei Schmelztiegel 2 a und 2 b, die unter dem Stahlblech 1 parallel zu dessen Vorschubrichtung angeordnet sind, gezeigt, die alle in einer (nicht dargestellten) Vakuumkammer angeordnet sind. Der (vorgeschaltete) Schmelztiegel 2 a ist mit Al und der (nachgeschaltete) Schmelztiegel 2 b mit Cr beschickt. Im Beschichtungsgang werden Al und Cr zum Verdampfen erhitzt. Der Al-Dampf und der Cr-Dampf gelangen auf das Stahlblech 1 entlang ihrer Strömungswege, die sich gegenseitig überlappen wie in Fig. 5 gezeigt wird. Diese Anordnung führt die Beschichtung so durch, daß der gemischte Dampf, der mehr Al enthält, sich zuerst auf dem Stahlblech 1 niederschlägt, und der gemischte Dampf, der immer weniger Al enthält, sich anschließend auf dem Stahlblech niederschlägt und schließlich der gemischte Dampf, der den höchsten Gehalt an Cr hat, sich auf dem Stahlblech 1 am hintersten Ende des Durchgangs niederschlägt. Daraus ergibt sich die Bildung einer aufgedampften Schicht als Al-Cr-Legierung, in der der Al-Gehalt mit der Entfernung über die Dicke von der Oberfläche zum unteren Teil hin zunimmt. Mit diesem Verfahren läßt sich der Cr-Gehalt in der aufgedampften Al-Cr-Legierungsschicht wunschgemäß steuern durch entsprechende Regelung des Drucks in der Vakuumkammer und der Heizbedingungen der beiden Schmelztiegel 2 a und 2 b. Zusätzlich kann auch die Dicke der aufgedampften Schicht wunschgemäß gesteuert werden, indem die Durchlaufgeschwindigkeit des Stahlblechs und die Abdampfmenge von Al und Cr entsprechend verändert werden.

Inzwischen unterliegt ein herkömmliches alitiertes Stahlblech der Korrosion, die wie in Fig. 6(a) gezeigt fortschreitet. Zuerst beginnt die Korrosion mit dem Aufbrechen des dünnen Passivierungsfilms auf der Oberfläche durch Chloridionen und ähnliche, gefolgt von fortschreitendem Lochfraß. Lochfraß leitet die lokalisierte Korrosion um die Löcher ein, und die Löcher dringen bis zum Stahlblech-Grundmetall durch. Die somit stattfindende Korrosion kann reduziert werden durch Verbesserung des dünnen Passivierungsfilms, und die Verbesserung des dünnen Passivierungsfilms kann aktiv erreicht werden durch Erhöhung des Cr-Gehalts im Oberflächenteil der aufgebrachten Schicht. Das erzeugt jedoch eine elektrochemische Potentialdifferenz in der aufgebrachten Schicht, die ihrerseits eine lokalisierte Korrosion verursacht, weil der Teil mit geringem Cr-Gehalt infolge galvanischer Aktivität der Korrosion unterliegt. Aufgrund dieser Zusammenhänge hatte sich ergeben, die von der ungleichen Verteilung des Cr-Gehalts in der aufgebrachten Schicht verursachte galvanische Aktivität zu benutzen, die lokalisierte Korrosion zu verhindern und so die Korrosionsfestigkeit des aufgebrachten Al-Cr-Materials zu verbessern. So wurde dann gefunden, daß es möglich ist, die Korrosionsfestigkeit zu erhöhen, wenn die aufgebrachte Al-Cr-Legierungsschicht über die Schichtdicke einen fortschreitend veränderten Cr- Gehalt bekommt mit dem höchsten Gehalt in dem Teil, der in Berührung mit dem Grundmetall steht. Diese Struktur unterscheidet sich von der obengenannten.

Die Al-Cr-Legierungsschicht, die in dieser Weise aufgebaut ist, unterliegt der Korrosion, wie in Fig. 6(b) dargestellt ist. Wie im Fall der Fig. 6(a) beginnt die Korrosion mit dem Aufbrechen des dünnen Passivierungsfilms an der Oberfläche, gefolgt von Lochfraß. Jedoch wird das Wachsen der Löcher unterdrückt, weil der Cr-Gehalt mit der Entfernung über die Schichtdicke zunimmt. Wenn das Loch größer wird, wird das elektrochemische Potential im Loch in Richtung auf das edlere Legierungsmetall zu verschoben. Demzufolge wird die Oberfläche der aufgebrachten Schicht, die elektrochemisch weniger edel ist, zur Anode und der Boden des Lochs wird zur Kathode wegen der galvanischen Aktivität. Somit wird die Oberfläche stärker anfällig für Korrosion als der Lochboden und das Wachsen der Löcher wird verhindert.

Die Struktur des Materials mit aufgedampfter Al-Cr- Legierung ist so, daß das Potential über die Schichtdicke von der Oberfläche zum Boden fortschreitend edler wird. Wenn es daher zum Lochfraß kommt, greift die Korrosion vorzugsweise an der Oberfläche an, wo das Potential weniger edel ist, und das Wachsen der Löcher wird unterdrückt. Wie in Fig. 6(b) gezeigt, schreitet die Korrosion über die ganze Oberfläche fort, und damit verzögert sich das Durchdringen der Korrosion zum Grundmetall.

Das Material mit der aufgedampften Al-Cr-Schicht der obigen Struktur hat den Vorzug, daß es eine höhere Wärmefestigkeit hat. Da die Schicht aufgedampft wurde, ist an der Grenzfläche zwischen der aufgedampften Schicht und dem Grundmetall aus Stahlblech keine spröde intermetallische Fe-Al-Verbindung entstanden. Es besteht jedoch die Möglichkeit, daß bei längerem Erhitzen eine Schicht aus intermetallischer Fe-Al- Verbindung wächst und bewirkt, daß der Glanz und das für die Al-Beschichtung chrakteristische Aussehen verloren gehen. Diese Möglichkeit wird ausgeschlossen bei dem mit Al-Cr-dampfbeschichteten erfindungsgemäßen Material, bei dem der Cr-Gehalt sich fortschreitend mit der Entfernung durch die Dicke der aufgedampften Schicht ändert. Es ist nämlich der Cr-Gehalt am höchsten am Boden der aufgedampften Schicht und am niedrigsten an der Oberfläche der aufgedampften Schicht. Das Cr am Boden der aufgedampften Schicht verhindert wirksam die Ausbildung einer intermetallischen Fe-Al-Verbindung wegen ihrer Fähigkeit, die gegenseitige Diffusion von Al und Fe zu verhindern. Somit wirkt Cr in hohen Konzentrationen als Sperrschicht, die die Diffusion zwischen der aufgedampften Schicht und dem Grundmetall aus Stahlblech verhindert. Das führt auch zur guten Wärmefestigkeit des Produkts mit aufgedampfter Al-Cr-Schicht. Das Produkt mit dem sich fortschreitend ändernden Cr-Gehalt kann gemäß dem oben unter Hinweis auf Fig. 5 erklärten Verfahren hergestellt werden.

Die Verbesserung des Al-Cr-legierungsbeschichteten Materials führte zu der Beobachtung, daß die Bildung von intermetallischen Fe-Al-Verbindungen verhindert werden kann, wenn eine vorbeschichtete Lage (vorgalvanisierte Schicht) zwischen der aufgedampften Al-Cr-Legierungsschicht und dem Grundmetall aufgebracht wird. Bisher war bekannt, daß die Ausbildung von intermetallischen Fe-Al-Verbindungen bei alitierten Materialien durch Zusatz von etwa 9% Si zum geschmolzenen Aluminiumbad unterdrückt werden kann. Es ergab sich so, dem geschmolzenen Aluminiumbad etwa 9% Si zuzusetzen, um die Ausbildung von intermetallischen Fe-Al-Verbindungen zu verhindern, indem das Grundmetall vor dem Aufdampfen der Al-Cr-Legierung vorab mit einer vorbehandelten Schicht aus Si überzogen wurde. Bei diesem erfindungsgemäßen Material mit aufgedampfter Al-Cr-Legierung wird die Beschichtung in Doppelschichtstruktur vorgenommen. Die Si-Vorbeschichtung soll dicker als 0,05 μm sein und die Al-Cr-Legierungsschicht soll dicker als 1 μm sein. Mit weniger als 0,05 μm ist die Si-Vorbeschichtung zu dünn, um das Stahlblech-Grundmetall voll abzudecken, und ist daher nicht in der Lage, die Ausbildung der intermetallischen Fe-Al-Verbindungen wirksam zu verhindern; und sie verbessert auch die Wärmefestigkeit nicht zufriedenstellend (siehe Fig. 7). Die obere Al-Cr-Legierungsschicht muß dicker als 1 μm sein, damit sie die gewünschte Korrosionsfestigkeit in einer korrosiven Umgebung bei hohen Temperaturen erzeugt. Dabei muß der Cr-Gehalt in der aufgebrachten Al-Cr- Beschichtung insgesamt 1 bis 50 Gew.-% betragen, damit die aufgebrachte Schicht eine hinreichende Korrosionsfestigkeit bei hohen Temperaturen aufweist.

Die obige Doppelschichtstruktur kann erzielt werden durch Ausbildung einer Si-Schicht (dicker als 0,05 μm) auf einem entfetteten abgebeizten Stahlblech-Grundmetall durch Aufdampfen bei 10^-3 mBar oder weniger, und anschließendes Aufbringen einer Al-Cr-Legierungsschicht (dicker als 1 μm) auf diese Si-Schicht durch Aufdampfen bei 10^-3 mBar oder weniger. Das Vakuum in der Vakuumkammer wird nach dem ersten Aufdampfprozeß nicht unterbrochen. Wenn der Druck zum Zeitpunkt des Aufdampfprozesses höher als 10^-3 mBar ist, oxidieren Stahlblech-Grundmetall, Si und die Al-Cr-Legierung mit dem Ergebnis, daß die aufgebrachte Schicht schlecht haftet und beim nachfolgenden Verformen und in den weiteren Bearbeitungsstufen leicht abblättert. Wenn die erste aufgebrachte Si-Schicht vor dem Aufdampfen der zweiten, d. h. der Al-Cr- Legierungsschicht, der Atmosphäre ausgesetzt wird, oxidiert die Si- Schicht und führt zur schlechten Haftung der aufgedampften Al-Cr- Legierungsschicht, was schlechte Verformbarkeit verursacht.

Die Wirkung der Unterdrückung zur Ausbildung einer intermetallischen Fe-Al-Verbindung kann auch durch eine Si-Legierung geeigneter Zusammensetzung erzielt werden. Eine zuvor aufgebrachte Schicht einer Al-Si- Legierung mit über 10% Si verhütet die Ausbildung von spröden intermetallischen Fe-Al-Verbindungen an der Grenzschicht zwischen der aufgebrachten Schicht und dem Stahlblech-Grundmetall und behält die gute Haftung der aufgebrachten Schicht mit dem Stahlblech-Grundmetall auch in einer Umgebung mit hohen Temperaturen. Je höher der Si-Gehalt, desto stärker ist die Wirkung. Jedoch muß der Si-Gehalt in der Al-Si- Legierung unter 90% bleiben, weil sonst die zuvor aufgebrachte Schicht (die erste Lage) aus Al-Si-Legierung die Haftung der korrosionsfesten Al-Cr-Legierungsschicht (der zweiten Lage) auf dem Stahlblech-Grundmetall verringert mit dem Ergebnis, daß die zweite Schicht leicht abflockt und sich beim Biegen und sonstigen Verformen abschält. Das geschieht, weil das Silizium etwas schlecht auf der zweiten Lage haftet.

Silizium ist nicht das einzige Metall, das zur Vorbeschichtung bei der obigen Doppellagenstruktur verwendet werden kann. Jedes Element bzw. jede Legierung kann den Platz des Siliziums einnehmen, sofern es die Wirkung hat, die Ausbildung der intermetallischen Fe-Al-Verbindungen zu unterdrücken. Unter diese Elemente und Legierungen fallen Cu, Cr und ihre Legierungen (z. B. Cr-Legierungen mit Eisenmetallen wie Ni, Co und Fe). Auch Al-Si-Legierungen bestimmter Zusammensetzungen können eingesetzt werden. Diese Elemente und Legierungen entfalten ihre Wirkung unter unterschiedlichen Bedingungen (einschließlich Zusammensetzungen). Das erklärt sich wie folgt.

Cu unterdrückt wirksam, wie Si, die Ausbildung intermetallischer Fe-Al- Verbindungen. Eine Vorbeschichtung aus reinem Kupfer, die vorzugsweise dicker als 0,05 μm sein sollte, würde diesen Zweck erfüllen. Eine Kupferlegierung mit Al, Ni oder Sn hat die gleiche Wirkung. Zum Beispiel erzeugt auch eine Cu-Al-Legierung mit mehr als 70% Cu diese Wirkung. Die Cu-Al-Legierung ist nur dann wirksam, wenn sie als Vorbeschichtung unter der Al-Cr-Legierungsschicht aufgebracht wird, denn sie hat nur eine schwache Korrosionsfestigkeit bei hohen Temperaturen.

Cr verhütet wirksam die Ausbildung von intermetallischen Fe-Al-Verbindungen, wie aufgrund der obigen Erklärung über die mit Al-Cr-Legierung beschichteten Materialien, bei denen der Cr-Gehalt fortschreitend mit der Entfernung über die Dicke der aufgedampften Schicht zunimmt, zu erwarten war. Sie kann also zur Vorbeschichtung unter der Al-Cr-Legierungsschicht eingesetzt werden. Ein Nachteil der Cr-Schicht ist, daß sie verhältnismäßig hart ist und daher bei der Verformung rißgefährdet ist. Rißbildung ermöglicht die gegenseitige Diffusion zwischen Fe und Al zwischen dem Stahlblech-Grundmetall und der ausgedampften Al-Cr- Schicht. Daher ist eine Cr-Legierung gegenüber dem reinen Cr vorzuziehen, wenn eine Vorbeschichtung des Al-Cr-beschichteten Materials in Doppellagenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden soll. Die erwünschte Cr-Legierung enthält eines oder mehrere der nachstehenden Eisenmetalle wie Ni, Co und Fe. Die aufgedampfte Schicht einer solchen Cr-Legierung ist besser dehnbar als das reine Cr, sie ist daher bei der Verformung weniger stark rißgefährdet. Zusätzlich fördern diese Legierungsmetalle die Passivierung von Al und Cr und bilden einen stabilen Schutzfilm aus; die Cr- Legierung bildet eine Schicht, die bei der Verformung nicht reißt und daher zur Verbesserung der Wärmefestigkeit und Korrosionsfestigkeit der aufgedampften Schicht beiträgt. Zusätzlich bilden die Cr-Legierungsschicht und die Al-Cr-Legierungsschicht eine aus Al und Cr zusammengesetzte Legierungsschicht als Wirkung der vom Erhitzen verursachten Diffusion, und diese Legierungsschicht verbessert die Wärmefestigkeit und die Korrosionsfestigkeit noch weiter.

Im Fall der obigen Doppellagenstruktur für die mit Al-Cr-Legierung beschichteten Stahlbleche der vorliegenden Erfindung soll die Cr- Legierungsschicht vorzugsweise 1 bis 50% Eisenmetalle enthalten. Bei weniger als 1% hat die Legierung nicht die Wirkung, die Rißbildung in der aufgebrachten Schicht beim Formen zu verhindern. Andererseits bewirkt bei mehr als 50% Gehalt die Legierung keine Verbesserung der Wärmefestigkeit und Korrosionsfestigkeit durch Passivierung des Cr. Die Cr-Legierungsschicht soll vorzugsweise dicker als 0,1 μm sein. Bei Dicken unter 0,1 μm bedeckt die Cr-Legierung das Stahlblech-Grundmetall nicht mehr ganz und verbessert daher die Wärmeleitfähigkeit und die Korrosionsfestigkeit nicht. Die Cr-Legierung hat keine obere Dickengrenze; sie sollte aber nicht dünner als 10 μm sein unter Berücksichtigung ihrer Funktion als Vorbeschichtung.

Es ist schwierig, die Verdampfung des reinen Cr richtig zu steuern, weil Cr beim Erhitzen im Vakuum sublimiert. Dieser Nachteil kann durch Einsatz einer Cr-Legierung, die mindestens ein Eisenmetall enthält, überwunden werden. Die Cr-Legierung kann aus einem geschmolzenen Cr- Legierungsbad verdampft werden, und dadurch läßt sich die Verdampfungsmenge leicht steuern. Die Cr-Legierung hat noch den weiteren Vorteil, daß sie in der Form von Draht oder Blech kontinuierlich in den Schmelztiegel gebracht werden kann. Das ermöglicht einen kontinuierlichen Betrieb über längere Zeit.

Zwar haftet die aufgedampfte Al-Cr-Legierungsschicht sehr gut auf dem Grundmetall; es kann jedoch zu teilweisem Absplittern kommen, wenn sie starken Verformungen ausgesetzt oder unter strengen Bedingungen eingesetzt wird. Die Haftung läßt sich mit Hilfe der Doppellagenstruktur verbessern, die auf nachstehende Weise ausgebildet wird. Zuerst wird auf das Grundmetall eine Vorbeschichtung aufgedampft; dann wird die Al-Cr-Legierungsschicht auf die Vorbeschichtung aufgebracht. Diese Vorbeschichtung sollte aus reinem Aluminium bestehen und müßte dicker sein als 0,01 μm zwecks Verbesserung der Haftung. Die Vorbeschichtung zeigt ihre Wirkung ungeachtet der Art des Grundmetalls. Das reine Aluminium, aus dem die Vorbeschichtung besteht, reduziert den dünnen Oxidfilm auf der Oberfläche des Grundmetalls und aktiviert die Oberfläche und führt somit zur guten Haftung zwischen der Vorbeschichtung und dem Grundmetall. Die Vorbeschichtung aus reinem Aluminium hat eine gute Affinität zur aufgedampften Al-Cr-Schicht und sie haften daher sehr gut aufeinander. Somit wird eine feste Verbindung zwischen der oberen Al-Cr-Legierungsschicht und dem Grundmetall erzielt. Die untere Vorbeschichtung aus reinem Aluminium kann durch Aufdampfen des Aluminiums allein bei einem Druck von weniger als 10^-2 mBar wie beim Ausbilden der aufgedampften Al-Cr-Legierungsschicht nach obiger Beschreibung gebildet werden.

Die vorstehenden Ausführungen betreffen das erfindungsgemäße Material mit aufgedampfter Al-Cr-Legierung, die eine Doppelschicht umfaßt, die durch Vorbeschichten des Stahlblech-Grundmetalls mit Cr oder einer Cr-Legierung mit anschließender Ausbildung der darüberliegenden Al-Cr- Legierungsschicht hergestellt wird. Das Produkt einer solchen Doppellagenstruktur kann eine noch verbesserte Korrosionsfestigkeit aufweisen, wenn es mit einer dritten (Deck)-Schicht aus Aluminium versehen wird oder eine Dreifachschichtstruktur aufweist. Die dritte, d. h. die Deckschicht aus Aluminium übt auf der darunterliegenden Al-Cr-Legierungsschicht die Wirkung eines sich abnutzenden Korrosionsschutzes aus, weil das Al-Potential weniger edel ist als Cr und ein großes Potential dazwischen liegt. Die Deckschicht aus Aluminium, die auf der zweiten Schicht aus Al-Cr-Legierung aufgebracht wird, unterliegt der Korrosion, die durch galvanische Aktivität in gebildeten Poren anfängt. Bis die Aluminiumdeckschicht voll aufgelöst ist, wird die Korrosion der Al-Cr-Legierung unterdrückt. Auf diese Weise erhält das erfindungsgemäße Material eine höhere Haltbarkeit. Die Dreifachlagenstruktur liefert für das Stahlblech-Grundmetall einen gut haftenden Korrosionsschutzfilm, weil die Aluminiumdeckschicht fest auf der zweiten Al-Cr-Legierungsschicht haftet, die ihrerseits fest auf der Vorbeschichtung aus Cr oder Cr- Legierung haftet.

Bei der obigen Dreifachlagenstruktur müssen die Vorbeschichtung und die zweite Lage die erläuterte Lagendicke haben. Bei einer Gesamtdicke von weniger als 1 μm zeigen die Schutzschichten keine genügende Korrosionsfestigkeit und Wärmefestigkeit, obwohl sie eine zufriedenstellende Formbarkeit aufweisen. Bei einer Gesamtdicke über 15 μm brauchen die Schutzschichten so viel Zeit zum Aufdampfen, daß das Stahlblech- Grundmetall heiß wird und seine mechanischen Eigenschaften verliert. Zusätzlich ist eine übermäßige Dicke wirtschaftlich nicht wünschenswert. Die Gesamtdicke der drei Lagen sollte daher zwischen 1 und 15 μm, vorzugsweise zwischen 3 und 10 μm, liegen.

Das erfindungsgemäße Material mit einer Dreifachlagenstruktur wird beispielsweise wie folgt hergestellt. Zunächst wird ein Stahlblech 1, das zur Oberflächenaktivierung vorbehandelt wurde, in die Vakuumkammer des Dampfbeschichtungsapparats verbracht. Die Schmelztiegel 2 a, 2 b, enthaltend Al- und Cr-Dampfquellen, werden in der Vakuumkammer gemäß Fig. 8 angeordnet. Die zwei Schmelztiegel sind durch eine Trennplatte 4 voneinander getrennt. Das Al und das Cr werden dann in ihren jeweiligen Schmelztiegeln mit Elektronenstrahlen bestrahlt und verdampft und gleichzeitig wird das vorerhitzte Stahlblech 1 über den Schmelztiegeln in Pfeilrichtung vorübergezogen. Die Dampfbeschichtung erfolgt der Reihe nach. Zuerst schlägt sich der Cr-Dampf auf dem Stahlblech nieder und bildet die erste Schicht. Dann schlägt sich ein Gemisch aus Cr-Dampf und Al-Dampf auf dem Stahlblech nieder und bildet die zweite Schicht aus Al-Cr-Legierung. Schließlich schlägt sich der Dampf aus reinem Aluminium auf dem Stahlblech nieder und bildet die dritte Schicht. Die Trennplatte 4 verhindert, daß der Cr-Dampf und der Al- Dampf über den Mischbereich hinausgehen. Somit ist es möglich, die untere Schicht aus reinem Cr und die Deckschicht als reinem Al gesondert herzustellen. Gemäß dem obigen Verfahren ist es möglich, die Dicke der drei Schichten durch Regelung der Leistung der Elektronenstrahlen, die auf die Schmelztiegel 2 a, 2 b einwirken, der Höhe der Trennplatte 4 und der Vorschubgeschwindigkeit des Stahlblechs einzustellen.

Das erfindungsgemäße Material mit der Al-Cr-Legierungsbeschichtung bzw. der Al-Cr-Legierung zusammen mit einem dritten Element (wie Si), also mit einer aufgedampften ternären Al-Cr-Si-Legierung ist sowohl in der Korrosionsfestigkeit als auch in der Wärmefestigkeit überlegen. Die hervorragende Wärmefestigkeit ist dem Si zuzuschreiben, das die Ausbildung von intermetallischen Fe-Al-Verbindungen verhindert. Bei der Korrosionsfestigkeit hat das Si hingegen einen geringeren Verbesserungseinfluß, aus diesem Grund ist das herkömmliche Material aus Al-Si-Legierung nicht so dauerhaft. Andererseits verbessert Cr die Korrosionsfestigkeit der Al-Legierungen erheblich. Aus diesem Grund zeigt die ternäre Al-Cr-Si-Legierung eine hervorragende Korrosionsfestigkeit aufgrund des Cr-Gehalts, der die Nachteile (niedrigere Korrosionsfestigkeit) der Al-Si-Legierung ausgleicht. Cr verhindert ferner zusammen mit dem Si die Ausbildung von intermetallischen Fe-Al-Verbindungen. Das ergibt eine hervorragende Wärmefestigkeit.

Beim Material mit der aufgedampften ternären Al-Cr-Si-Legierungsschicht soll der Cr-Gehalt 1 bis 30% betragen. Unter 1% verbessert das Cr die Korrosionsfestigkeit nicht; und über 30% verbessert Cr die Korrosionsfestigkeit nicht mehr weiter. Über 50% bewirkt Cr keine zufriedenstellende Korrosionsfestigkeit mehr; wahrscheinlich deswegen, weil der höhere Cr-Gehalt den relativen Al-Gehalt vermindert und daher Al seine Wirkung auf die Korrosionsfestigkeit nicht mehr ausübt. Andererseits soll der Si-Gehalt 1 bis 20% betragen. Bei weniger als 1% verbessert Si die Wärmebeständigkeit nicht; vgl. nachstehende Beispiele. Bei über 20% erhöht Si die Wärmefestigkeit nicht mehr weiter, beeinträchtigt aber die Korrosionsfestigkeit.

Die obige ternäre Legierung kann auch Ti anstatt Si enthalten. Das Material mit einer ternären Al-Cr-Ti-Legierungsbeschichtung ist dem mit aufgedampfter Al-CR-Schicht an Korrosionsfestigkeit und bei hohen Temperaturen überlegen. Ti und Cr verbessern synergistisch die Korrosionsfestigkeit der Al-Cr-Legierung, die unter den binären Al-Legierungen die höchste Korrosionsfestigkeit hat. Der Gesamtgehalt an Cr und Ti in der ternären Legierung sollte vorzugsweise zwischen 2 und 50% liegen. Bei weniger als 2% haben Cr und Ti keine synergistische Wirkung auf die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit. Bei über 50% machen Cr und Ti das Potential der aufgedampften Schicht edel und mindern somit die Verbrauchskorrosion, d. h. die Schutzmaßnahme auf Stahlblech- Grundmetall. Damit sich der synergistische Effekt von Cr und Ti ergibt, müssen Cr und Ti in einer Menge von mindestens 1% zugesetzt werden. Jeder Gehalt von Cr und Ti soll vorzugsweise weniger als 49% betragen, so daß der Gesamtgehalt an Cr und Ti nicht über der oberen Grenze liegt.

Die Dicke der aufgedampften Al-Cr-Ti-Beschichtung ist nicht besonders begrenzt. Aber mit einer Dicke unter 0,1 μm bedeckt die Legierungsschicht das Grundmetall nicht ganz, außerdem zeigt sie auch nicht ihre Korrosionsschutzfunktion. Daher ist eine Dicke von mehr als 0,1 μm erwünscht.

Die ternäre Al-Cr-Ti-Legierungsschicht wird aufgedampft. Diese drei Bestandteile können jedoch nicht zusammen mit einem einzigen Schmelztiegel verdampft werden, weil sie ein unterschiedliches Dampfdruckgleichgewicht haben; ihr Dampfdruckgleichgewicht bei den entsprechenden Verdampfungstemperaturen nimmt in der Reihenfolge Al, Cr, Ti ab. Der gewünschte Verdampfungsgrad kann erzielt werden durch das geeignete Erhitzen der Schmelztiegel, die jeweils Ti und Al-Cr-Legierung bzw. Al- und Cr-Ti-Legierung bzw. Al, Cr und Ti enthalten. Somit ist es möglich, die Al-Cr-Ti-Legierungsbeschichtung in der gewünschten Zusammensetzung aufzudampfen.

Bei der Erfindung ist ferner in Betracht gezogen das Produkt mit der Al-Cr-Legierungsbeschichtung, wobei zusammen mit der Al-Cr-Legierung ein Element der Eisengruppe oder mehrere davon, z. B. Ni, Fe oder Co in Frage kommen. Das Material mit der aufgedampften Schicht aus ternärer oder Mehrkomponenten-Al- Legierung weist nicht nur eine überlegene Korrosionsfestigkeit sondern auch eine bessere Wärmefestigkeit und Oxidationsfestigkeit auf. Es wird angenommen, daß Eisenelemente die Bildung eines Passivierungsfilms aus Al und Cr fördern und auch den so gebildeten Passivierungsfilm stabilisieren. Es wird ferner angenommen, daß das Legieren mit Al und Cr die Wärmefestigkeit und Oxidationsfestigkeit verbessern. Das zur ternären Legierung oder Mehrkomponentenlegierung gegebene Cr hat die gleiche Wirkung, wie oben gesagt.

Die obigen Elemente der Eisengruppe, wie Ni, Fe und Co, haben die Fähigkeit, daß sie die Korrosionswirkung verstärken, wenn sie in einer Gesamtmenge von 1% oder mehr zugesetzt werden. Jedoch bei einer Gesamtmenge von über 20% verhindern sie, daß die aufgedampfte Al-Legierungsschicht die Verbrauchsmetall-Schutzwirkung auf das Stahlblech-Grundmetall ausübt. Die Wirkung von Ni auf die Korrosionsfestigkeit wurde untersucht durch Verändern von Ni in der ternären Al-Cr-Ni-Legierung mit 10% Cr, die auf eine Stahlblech-Grundmetallschicht aufgebracht wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt durch Auftragen des Ni- Gehalts gegen die Zeit bis zum Auftreten des Rotrosts. Aus Fig. 9 ist ersichtlich, daß die Wirkung von Ni sehr stark ist, wenn der Ni-Gehalt 10% beträgt, und daß die Wirkung von Ni abnimmt, sobald der Ni-Gehalt über 20% liegt. Das ist auch der Fall bei Fe und Co. Die gleiche Tendenz wird auch beobachtet, wenn mehr als ein Element aus der Gruppe der Eisenmetalle zugesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

In den folgenden Beispielen 1 bis 6 wurden Stahlbleche, Al-Legierungsbleche und Cu-Legierungsbleche, jeweils 100 mm breit, 150 mm lang und 0,6 mm dick nach Entfetten in alkalischer Lösung, Spülen und Trocknen als Grundmetalle eingesetzt. Das Grundmetall wurde in die Vakuumkammer eines Vakuumbeschichtungsapparats mit zwei Schmelztiegeln eingebracht. Ein Schmelztiegel wurde mit Al und der anderen Schmelztiegel mit Cr beschickt. Die Vakuumkammer wurde auf 10^-3 mBar evakuiert. Al und Cr wurden durch Erhitzen mit Elektronenstrahlen gesondert verdampft, so daß eine Al-Cr-Legierungsschicht der gewünschten Zusammensetzung auf das Grundmetall aufgedampft wurde. Diese Beispiele 1 bis 6 veranschaulichen bereits grundlegend die Erfindung. Beispiele 7 ff zeigen weitere vorteilhafte Einzelheiten.

Beispiel 1

Auf Stahlbleche und Cu-Legierungsbleche wurden 5 μm dicke Al-Cr-Legierungsschichten mit unterschiedlichem Cr-Gehalt aufgedampft. Die Metallbleche mit der aufgedampften Schicht wurden dann einem Salzsprühversuch unterzogen. Die durch den Cr-Zusatz erzielte Verbesserung der Korrosionsfestigkeit ist in Fig. 1 graphisch dargestellt, in der der Cr-Gehalt gegen die Zeit bis zum Auftreten von Weißrost aufgetragen ist, wobei der Index den Cr-Gehalt ausdrückt, und zwar bedeutet der Index 1 die Zeit bis zum Auftreten von Weißrost, wenn die aufgedampfte Schicht aus reinem Al (ohne Cr) besteht. Aus Fig. 1 ersieht man, daß die Korrosionsfestigkeit proportional zum Cr-Gehalt zunimmt. Cr zeigt seine bemerkenswerte Wirkung, wenn sein Gehalt 1% oder mehr beträgt.

Beispiel 2

Al-Legierungsbleche (5052) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit einem 4 μm dicken Al-Cr-Legierungsüberzug versehen, der einen unterschiedlichen Cr-Gehalt aufwies. Die Al-Legierungsbleche mit der aufgedampften Schicht wurden dann in 2%iger Zitronensäure mit 100 ppm Chloridionen (aus NaCl) getaucht, um das Lochfraßpotential (Ec) gemäß dem potentiostatischen anodischen Polarisierungsverfahren zu messen. Die durch Zusatz von Cr erzielte Verbesserung der Lochfraßfestigkeit wird in Fig. 2 durch Auftragen des Cr-Gehalts gegen das Lochfraßpotential (Ec) graphisch dargestellt. Das Lochfraßpotential der aufgedampften Al-Cr-Legierung ist edler als das der reinen Al- Schicht. Cr bewirkt eine Verbesserung der Lochfraßfestigkeit, wenn sein Gehalt 1% oder darüber ist, und der Ec-Wert flacht aus, wenn der Cr- Gehalt 50% erreicht.

Beispiel 3

Auf Stahlbleche wurde wie in Beispiel 1 eine 5 μm dicke Al-Cr-Legierungsschicht mit unterschiedlichem Cr-Gehalt aufgedampft. Die Metallbleche mit der aufgedampften Schicht wurden dann einem Salzsprühversuch unterzogen. Die durch den Cr-Zusatz erzielte Verbesserung der Korrosionsfestigkeit ist in Fig. 3 graphisch dargestellt, in der der Cr-Gehalt gegen die Zeit bis zum Auftreten von Rotrost aufgetragen ist, wobei der Index den Cr-Gehalt ausdrückt, und zwar bedeutet der Index 1 die Zeit bis zum Auftreten von Rotrost, wenn die aufgedampfte Schicht aus reinem Al besteht. Aus Fig. 3 ersieht man, daß die Korrosionsfestigkeit proportional zum Cr-Gehalt zunimmt. Die Wirkung von Cr nimmt jedoch ab, sobald der Cr-Gehalt 50% überschreitet.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 zeigen die Vorteile, wenn der Cr-Gehalt in der Al-Cr-Legierung 1 bis 50% beträgt.

Beispiel 4

Auf Stahlbleche wurde eine Al-10%Cr-Legierung unterschiedlicher Dicke aufgebracht. Die Stahlbleche mit der aufgebrachten Schicht wurden dann einem Salzsprühversuch unterzogen. Die Verbesserung der Korrosionsfestigkeit, die von der Dicke der aufgetragenen Schicht abhängt, ist in Fig. 4 durch Auftragen der Dicke gegen die Zeit bis zum Auftreten des Rotrosts graphisch dargestellt und wird als Index dargestellt, wobei 1 die Zeit bis zum Auftreten des Rotrosts bedeutet, wenn die Dicke 0,1 μm beträgt. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß sich die Korrosionsfestigkeit verbessert, wenn die Dicke mehr als 0,01 μm beträgt, und daß die maximale Korrosionsfestigkeit bei einer Dicke über 0,1 μm erzielt wird.

Beispiel 5

Auf Stahlbleche wurde eine 5 μm dicke Al-15%Cr-Legierungsschicht unter unterschiedlichem Druck in der Vakuumkammer aufgetragen. Die Stahlbleche mit der aufgetragenen Schicht wurden einem Haftversuch unterzogen. Der Haftversuch bestand darin, daß die aufgetragene Schicht mittels Klebeband abgezogen wurde. Beim 180°-Biegeversuch wurde das Klebeband auf dem Scheitelpunkt der Biegung aufgeklebt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das Aufdampfen der Al-Cr-Legierung unter Druck von weniger als 10^-2 mBar, vorzugsweise weniger als 10^-3 mBar erfolgen soll.

Beispiel 6

Stahlbleche wurden mit einer Vorbeschichtung aus reinem Aluminium mit unterschiedlicher Dicke versehen, die unter Druck von 10^-3 mBar aufgebracht wurde. Auf die so vorbeschichteten Stahlbleche wurde dann unter einem Druck von 10^-3 mBar eine 5 μm dicke Al-5%Cr-Legierungsschicht aufgetragen. Die Stahlbleche mit der aufgetragenen Schicht wurden dann einem Haftversuch wie in Beispiel 5 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß sich die Haftung der Al-Cr-Legierungsschicht dadurch verbessern läßt, daß eine Vorbeschichtung aus reinem Aluminium mit größerer Dicke als 0,01 μm aufgebracht wird.

Beispiel 7

Stahlbleche mit 150 × 150 × 0,7 mm wurden nach alkalisch-elektrolytischem Entfetten und Spülen als Grundmetalle eingesetzt. Das Stahlblech- Grundmetall wurde eingebracht in die Vakuumkammer eines Dampfbeschichtungsapparats mit zwei Schmelztiegeln. Der eine Schmelztiegel wurde mit Al-Ausgangsmetall und der andere Schmelztiegel mit Cr-Ausgangsmetall beschickt. Das Grundmetall und die Schmelztiegel wurden in einem bestimmten Abstand zueinander angeordnet. Die Vakuumkammer wurde auf das vorgesehene Vakuum evakuiert und das Stahlblech-Grundmetall wurde auf die vorgesehene Temperatur erwärmt. Das Al- Ausgangsmetall und das Cr-Ausgangsmetall wurden durch Erhitzen mit einem Elektronenstrahl gesondert verdampft, so daß eine Al-Cr-Legierungsschicht der gewünschten Zusammensetzung auf das Stahlblech-Grundmetall aufgebracht wurde. Die Dicke und Zusammensetzung der Al-Cr-Legierungsschicht wurden durch Steuerung der Energie des Elektronenstrahls, der das Al-Ausgangsmetall und das Cr-Ausgangsmetall bestrahlte, entsprechend geregelt.

Die auf diese Weise gefertigten, mit Al-Cr-Legierung beschichteten Stahlbleche wurden in nachfolgenden Versuchen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt (Meßreihe 11 in Tabelle 3 entspricht einem feueralitierten bzw. Al-heißgetauchten [9% Si] Stahlblech)

(1) Korrosionsfestigkeitsversuch

Die Probetafel, im Mittelpunkt 9 mm vorstehend, wurde mittels eines Erichsen-Testers im Salzsprühversuch (5%ige NaCl-Lösung) bei 35°C geprüft. Die Korrosionsfestigkeit wurde durch Bestimmung der Zeit bis zum Auftreten von Rotrost auf der Probetafel bewertet.

(2) Haftversuch

Die Haftung wurde beurteilt durch Abschälen der aufgebrachten Schicht mittels eines Klebebandes, das im Scheitel einer 180°-Biegung einer Probetafel von 20 × 50 mm aufgeklebt war. (Gut: Kein Abschälen der aufgebrachten Schicht; Ausreichend: Wenig Abschälen der aufgebrachten Schicht; Schwach: Teilweises Abschälen der aufgebrachten Schicht).

(3) Röntgenbewegung

Cu-Kα -Strahlen
Ni-Filter
Beschleunigungsspannung: 50 kV
Volle Skala der Meßaufzeichnung: 4000 Hz

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die mit Al-Cr-Legierung beschichteten Stahlbleche gemäß den Meßreihen 3 bis 7 eine bessere Korrosionsfestigkeit und Haftung haben, weil die Beschichtung 1 bis 30% Cr enthält und gemäß Röntgenbeugungsbild im wesentlichen aus Al, Cr und aus der R -Phase (Al₁₃Cr₂) besteht. Die mit Al-Cr-Legierung beschichteten Stahlbleche gemäß Meßreihen 1 und 2 haben bessere Haftung, jedoch schwache Korrosionsfestigkeit (wie auch dasjenige aus Meßreihe 11). Das mit Al-Cr-Legierung beschichtete Stahlblech in Meßreihe 8 enthält die η -Phase (Al₅Cr oder Al₁₁Cr₂) gemäß Röntgenbeugungsbild, obwohl die Al-Cr-Schicht 1 bis 30% Cr enthält. Die η-Phase bildet sich in Abhängigkeit von der Vorheiztemperatur des Grundmetalls; sie liefert gute Korrosionsfestigkeit, verschlechtert jedoch die Haftung. Die mit Al-Cr-Legierung beschichteten Stahlbleche gemäß den Meßreihen 9 und 10 haben überlegene Korrosionsfestigkeit, jedoch nur schwache Haftung, weil die Beschichtung mehr als 30% Cr enthält. Zusätzlich stellt sich heraus, daß sie gemäß Röntgenbeugungsbild die η -Phase enthält.

Beispiel 8

Die Proben gemäß Beispiel 7 wurden den nachstehenden Korrosionssimulationstests für Kfz-Auspuffschalldämpfer unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Testverfahren

Die untere Hälfte der einzelnen Proben der Größe 70 × 150 mm wird in eine den Schalldämpfer simulierende synthetische Lösung der nachstehenden Zusammensetzung eingetaucht. Das Verhältnis des auftretenden Rotrosts wird nach 40 Eintauchzyklen gemessen, wobei jeder Zyklus aus 7stündigem Eintauchen bei 50°C und 17stündigem Eintauchen bei Zimmertemperatur besteht.

Zusammensetzung der Lösung
NH₄NO₃\|1,30 g/L
(NH₄)₂SO₄	0,69 g/L
NH₄Cl	0,04 g/L
HCHO	0,4 g/L

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Proben aus den Meßreihen 4, 5 und 7 einen geringeren Rostanfall und damit eine bessere Korrosionsfestigkeit haben als die Proben aus den Meßreihen 1, 2, 10 und 11.

Beispiel 9

Kaltgewalzter Stahl und Al-Legierungsbleche, jeweils in der Größe 100 × 150 × 0,6 mm, wurden als Grundmetalle benutzt. Das Grundmetallblech wurde in der Vakuumkammer eines Aufdampfapparats mit zwei Schmelztiegeln angeordnet. Ein Schmelztiegel wurde mit Al-Ausgangsmetall und der andere Schmelztiegel mit Cr-Ausgangsmetall beschickt. Die Grundmetallbleche und die Schmelztiegel wurden in einem bestimmten Abstand zueinander angebracht. Die Vakuumkammer wurde auf 10^-4 mBar evakuiert und das metallische Al und das metallische Cr wurden gesondert durch Erhitzen mit Elektronenstrahlen verdampft, so daß sich eine Al-Cr-Legierungsschicht auf den Grundmetallblechen niederschlug. Die Energie der Elektronenstrahlen wurde so geregelt, daß sich das Verhältnis Al zu Cr, das sich auf den Grundmetallblechen niederschlug, fortschreitend veränderte. Somit erhöhte sich der Cr-Gehalt in der aufgedampften Schicht mit der Entfernung über die Dicke der Schicht vom Boden zur Oberfläche. Die Dicke der aufgedampften Schicht beträgt zwischen 0,1 und 15 μm. Die somit erhaltene aufgetragene Al-Cr-Legierungsschicht auf den Stahlblechen und auf den Al-Legierungsblechen hat die Dicke und Zusammensetzung (Cr-Gehalt) gemäß den Tabellen 5 und 6.

Die Proben mit Stahlblech als Grundmetall wurden dann korrosionsgeprüft durch Eintauchen in verdünnte (0,05 n) H₂SO₄-Lösung und die Zeit bis zum Auftreten von Rotrost am Grundmetall wurde gemessen. Die Proben mit dem Al-Legierungsgrundmetall wurden korrosionsgeprüft durch Eintauchen in 0,2%ige Zitronensäurelösung mit 100 ppm NaCl bei Zimmertemperatur, und die Korrosionsfestigkeit wurde nach dem Lochfraßpotential aus einer potentiostatischen anodischen Polarisationskurve bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt. Zum Vergleich wurde der gleiche Test mit Rein-Al-heißgetauchten Stahlblechen und mit Al-heißgetauchten (mit 9% Si) Stahlblechen durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

Tabelle 5

Tabelle 6

Aus der Tabelle 5 geht hervor, daß die herkömmlichen Materialien mit Al- bzw. Al-Si-Heißtauchbeschichtung (Meßreihen Nr. 1 und 2) unzureichende Korrosionsfestigkeit haben (wie dadurch angezeigt wird, daß der Rotrost spätestens nach 160 Stunden auftritt), während die mit Al-Cr-Legierung dampfbeschichteten Stahlbleche der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Korrosionsfestigkeit aufweisen zeigt sich daran, daß es über 700 Stunden bis zur Rotrostbildung dauerte). Das trifft jedoch nicht zu für den Fall der Meßreihe 7, wo der Cr-Gehalt nicht über die Dicke der Beschichtung abgestuft ist. Der wahrscheinliche Grund dafür ist, daß die Beschichtung auf dem Grundmetall nicht hinreichend gut haftet.

Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen, mit aufgedampfter Al-Cr-Legierungsschicht versehenen Stahlplatten (Meßreihen Nr. 9 bis 12) gegenüber den herkömmlichen Al-Si-heißtauchbeschichteten Materialien (Meßreihe Nr. 8) eine weitaus überlegene Korrosionsfestigkeit haben (gemessen als Lochfraßpotential).

Die gleichen kaltgewalzten Stahlbleche wie oben wurden mit einer Al-Cr- Legierungsschicht mit einem abgestuften Cr-Gehalt mittels Ionenbeschichtung (IP) oder Zerstäuben (SP) anstelle des physikalischen Aufdampfverfahrens beschichtet. Die Proben wurden auf die bis zum Auftreten des Rotrosts verstreichende Zeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß sowohl IP als auch SP gute Korrosionsfestigkeit verleiht, wie auch das Aufdampfverfahren.

Tabelle 7

Beispiel 10

Kaltgewalzte Stahlbleche mit den Abmessungen 70 × 150 × 0,6 mm wurden nach alkalisch-elektrolytischem Entfetten, Spülen und Trocknen als Grundmetalle eingesetzt. Die Grundmetall-Stahlbleche wurden mit einer Al-Cr-Legierung, einer Al-Ti-Legierung bzw. einer Al-Cr-Ti-Legierung dampfbeschichtet. Die Proben wurden einem Salzsprühversuch unterzogen. Die Korrosionsfestigkeit der aufgebrachten Beschichtung wurde bewertet durch Messen der Zeit, die verging, bis der Rotrost 5% der Oberfläche bedeckt hatte. Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Versuch wie oben an einem Stahlblech mit Al-Beschichtung, die die Spezifikation der vorliegenden Erfindung nicht erfüllt, einem Stahlblech mit aufgedampfter Reinaluminiumbeschichtung, einem Stahlblech mit Al-HT-Beschichtung (Al-9%Si) und einem Stahlblech mit zwei aufgedampften Schichten (obere Schicht Al und untere Schicht Cr) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Die Haftung der Schicht wurde im 180°-Biegeversuch geprüft.

Tabelle 8

Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß die Proben der Meßreihen Nr. 1 bis 8, die die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit und Haftung der Beschichtung haben. Im Gegensatz dazu haben die Proben der Meßreihen 9 und 10 nur eine schwache Haftung, weil die Beschichtungen über 90% Cr bzw. Ti als Legierungsmetall auf dem Boden der Beschichtung enthalten. Die Proben der Meßreihen 11 und 12 haben eine zufriedenstellende Haftung, jedoch nur eine schwache Korrosionsfestigkeit, weil das Stahlblech-Grundmetall mit einer Beschichtung aus reinem Aluminium bzw. einer Al-9%Si- Legierung durch HT-Beschichten versehen ist. So hat die Probe der Meßreihe 12 eine schwache Korrosionsfestigkeit, obwohl das Al chromatbehandelt wurde, um einen dünnen Schutzfilm für hohe Korrosionsfestigkeit zu bilden. Die Probe der Meßreihe 13 hat schwache Korrosionsfestigkeit trotz ihrer Doppellagenbeschichtung. (Das Stahlblech-Grundmetall ist mit einer Cr-Bodenschicht und mit einer Al-Deckschicht versehen. Cr ist ein Legierungsmetall zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit von Al.) Grund dafür ist, weil das Potential des Cr viel edler ist, als das von Fe und Al, und damit wird die Korrosion des Al in den Poren beschleunigt und führt zur Korrosion des Stahlblechs. Aus diesem Grund begünstigt die Doppelbeschichtung das viel frühere Auftreten von Rotrost als die Beschichtung mit reinem Al, und daher zeigt es auch nicht seine Funktion als Korrosionsschutz- Opfermetall.

Beispiel 11

Kaltgewalzte Stahlbleche, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 entfettet und gespült waren, wurden mit einer aufgedampften Schicht der vorgesehenen Struktur versehen. Die Proben wurden auf folgende Weise auf Wärmefestigkeit geprüft.

Verfahren zur Wärmefestigkeitsprüfung

Die Probe wird drei Wärmebehandlungszyklen unterzogen; jeder Zyklus besteht aus fünfstündigem Erhitzen auf 450°C in der Atmosphäre und Kühlung an der Luft für 19 Stunden. Der Querschnitt der Proben wird unter einem Mikroskop untersucht, um die Bildung intermetallischer Fe-Al- Verbindungen an der Grenzfläche zwischen dem Stahlblech-Grundmetall und der Beschichtung vor und nach der Wärmebehandlung festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt. Die Zusammensetzung, die sich in den einzelnen Proben über die Schichtdicke mit der Entfernung ändert, ist in Fig. 10 dargestellt. Zu Vergleichszwecken wurden die Proben in Meßreihen 7 und 9 durch Aufdampfen einer reinen Al- Schicht auf das Stahlblech-Grundmetall, durch Al-HT-Beschichtung und durch Aufbringen einer Al-25%Cr-Schicht (mit konstantem Cr-Gehalt) hergestellt. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 9 und Fig. 10 angegeben.

Tabelle 9

Aus Tabelle 9 und Fig. 10 ist ersichtlich, daß die Proben der Meßreihen 1 bis 6, die die Spezifikation der vorliegenden Erfindung erfüllen, keine Ausbildung intermetallischer Fe-Al-Verbindungen zulassen, auch nach dem strengen Wärmefestigkeitsversuch. Die Vergleichsprobe in Meßreihe 7, auf die eine Beschichtung aus reinem Al aufgedampft wurde, weist vor dem Wärmefestigkeitsversuch (im beschichteten Zustand) keine intermetallische Fe-Al-Verbindung auf. Im Gegensatz dazu zeigt die Al-HT-beschichtete Vergleichsprobe in Meßreihe 8 bereits vor dem Wärmefestigkeitsversuch eine (1,9 μm dicke) intermetallische Verbindung. Trotz dieses Unterschieds sind die Proben der Meßreihen 7 und 8 gleich, weil nach dem Wärmefestigkeitsversuch der Al-Beschichtung infolge Eindiffundierens in das Stahlblech-Grundmetall verschwunden ist und das Fe freigelegt wurde. Die Vergleichsprobe in Meßreihe 9, die eine Al-25%Cr-Legierungsbeschichtung mit nicht fortschreitend abgestuftem Cr-Gehalt hat, zeigt vor dem Wärmefestigkeitsversuch keine intermetallische Fe-Al-Verbindung an der Grenzfläche, läßt jedoch nach dem Wärmefestigkeitsversuch die Bildung einer kleinen Menge intermetallischer Verbindung an der Grenzfläche zu.

Beispiel 12

Kaltgewalzte Stahlbleche mit den Abmessungen 100 × 100 × 0,8 mm wurden nach Entfetten und Spülen als Grundmetall eingesetzt. Auf das Stahlblech- Grundmetall wurde zunächst im Vakuum von 10^-3 mBar oder darunter unter geeigneten Bedingungen, die eine gewünschte Schichtdicke ermöglichten, Si aufgedampft. Auf das Stahlblech-Grundmetall wurde dann unter geeigneten Bedingungen, die eine gewünschte Schichtdicke ermöglichten, eine zweite Schicht aus Al bzw. einer Al-Legierung aufgedampft. Auf diese Weise erhielt man Stahlbleche mit zwei aufgedampften Schichten laut Tabelle 10. Die Proben wurden dann auf Haftung, Wärmefestigkeit und Korrosionsfestigkeit geprüft. Die Prüfverfahren sind nachstehend angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Die Ergebnisse werden auch mit denen der herkömmlichen Al-HT-beschichteten Stahlbleche verglichen.

Haftung der Beschichtung

Die Haftung wird danach beurteilt, ob ein Abschälen der Beschichtung im Biegeversuch um 180° vor und nach der fünfstündigen Wärmebehandlung bei 450° festgestellt wird.

Korrosionsfestigkeit

Die Korrosionsfestigkeit wird nach dem Auftreten von Rotrost beurteilt, der auftritt, wenn die Probe nach der fünfstündigen Wärmebehandlung bei 450°C 2 Tage lang in eine 1%ige Ammoniumchloridlösung von 90°C getaucht wird.

Wärmefestigkeit

Die Wärmefestigkeit wurde beurteilt durch Messen der Schichtdicke der intermetallischen Al-Fe-Verbindung unter einem Mikroskop vor und nach der fünfstündigen Wärmebehandlung bei 450°C.

Tabelle 10

Aus Tabelle 10 läßt sich entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Proben mit Doppellagenbeschichtung in Haftung, Wärmefestigkeit und Korrosionsfestigkeit überlegen sind, während die Vergleichsproben mit Al-HT-Beschichtung aus Meßreihe 11 nach der Erwärmung trotz des verhältnismäßig großen Si-Gehalts nur schwache Haftung und Korrosionsfestigkeit aufweist. Ferner weisen die Vergleichsproben in den Meßreihen 9 und 10, die die Forderungen der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen, nach dem Erwärmen schwache Haftung und Korrosionsfestigkeit auf. Die Probe aus Meßreihe 12 mit einer Einlagenbeschichtung aus Al-6%Si- Legierung hat schwache Wärmefestigkeit und nach der Wärmebehandlung auch eine schwache Korrosionsfestigkeit.

Beispiel 13

Kaltgewalzte Stahlbleche mit den Abmessungen 100 × 100 × 0,8 mm wurden nach Entfetten und Spülen als Grundmetall eingesetzt. Auf das Stahlblech- Grundmetall wurde zunächst im Vakuum von 10^-3 mBar oder darunter unter geeigneten Bedingungen, die eine gewünschte Schichtdicke ermöglichten, Cu aufgedampft. Auf das Stahlblech-Grundmetall wurde dann unter geeigneten Bedingungen, die eine gewünschte Schichtdicke ermöglichten, eine zweite Schicht aus Al bzw. einer Al-Legierung aufgedampft. Auf diese Weise erhielt man Stahlbleche mit zwei aufgedampften Schichten laut Tabelle 11. Die Proben wurden dann auf Haftung, Wärmefestigkeit und Korrosionsfestigkeit geprüft. Die Prüfverfahren sind nachstehend angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. Die Ergebnisse werden auch mit denen der herkömmlichen Al-HT-beschichteten Stahlbleche verglichen.

Haftung der Beschichtung

Korrosionsfestigkeit

Die Korrosionsfestigkeit wird nach dem Rotrost beurteilt, der auftritt, wenn die Probe nach der fünfstündigen Wärmebehandlung bei 450°C 2 Tage lang in eine 1%ige Ammoniumchloridlösung von 90°C getaucht wird.

Wärmefestigkeit

Tabelle 11

Aus Tabelle 11 läßt sich entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Proben mit Doppellagenbeschichtung in Haftung, Wärmefestigkeit und Korrosionsfestigkeit überlegen sind, während die Vergleichsprobe mit Al-HT-Beschichtung nach der Erwärmung nur schwache Haftung und Korrosionsfestigkeit aufweist. Ferner weisen die Vergleichsproben in den Meßreihen 9 und 10, die die Forderungen der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen, nach dem Erwärmen schwache Haftung und Korrosionsfestigkeit auf.

Beispiel 14

Ein Stahlblech mit Mehrlagenbeschichtung wurde hergestellt mittels Hindurchführens eines Grundmetalls (kaltgewalztes Stahlblech) durch Vakuumkammern gemäß Fig. 11. Die Vakuumkammer 2 a, die auf 1 ×10^-2 mBar bis 1 × 10^-5 mBar gehalten wird, ist mit dem Schmelztiegel 3 a versehen, der mit eisenlegiertem Cr beschickt ist. Diese Cr-Legierung wird durch Erhitzen mit einem Elektronenstrahl verdampft, so daß auf dem Stahlblech- Grundmetall eine Schicht aus einer Cr-Legierung aufgedampft wird. Auf ähnliche Weise ist die Vakuumkammer 2 b, die auf 1 × 10^-2 mBar bis 1 × 10^-5 mBar gehalten wird, mit einem Schmelztiegel 3 b versehen, der mit Al oder mit einer Al-Legierung beschickt ist. Das Al bzw. die Al-Legierung wird durch Erhitzen mit einem Elektronenstrahl verdampft, so daß eine Schicht aus Al oder Al-Legierung auf die Cr- Legierung aufgedampf wird. Mehrere Proben wurden hergestellt, wobei die Zusammensetzung der Cr-Legierung und die Dicke der Al-Schicht variiert wurden. Die so erhaltenen Proben wurden dann auf Wärmefestigkeit, Korrosionsfestigkeit und Formbarkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Aus Tabelle 12 ist ersichtlich, daß die Stahlbleche mit Mehrlagenbeschichtung an Wärmefestigkeit, Korrosionsfestigkeit und Formbarkeit überlegen sind.

Zur Prüfung der Wärmefestigkeit, Korrosionsfestigkeit und Formbarkeit wurden folgende Verfahren eingesetzt.

Wärmefestigkeit

Gemessen wurde die Gewichtszunahme durch Oxidation aus der Wärmebehandlung in Luft bei 600°C während 400 Stunden.

Korrosionsfestigkeit

Gemessen wurde der Gewichtsverlust durch Korrosion gemäß dem Schalldämpfer- Korrosionstest (Walker Test).

Formbarkeit

Die Probe mit der 5 mm herausstehenden Mitte wird im Erichsen-Tester 6 Stunden bei 400°C wärmebehandelt und die Beschichtung auf dem vorstehenden Teil wird dem Abschälversuch mit Klebeband unterzogen.

Tabelle 12

Beispiel 15

Kaltgewalzte Stahlbleche mit den Abmessungen 100 × 100 × 0,6 mm wurden nach alkalischem Entfetten und Spülen als Grundmetall eingesetzt. Auf das Stahlblech-Grundmetall wurde zunächst im Vakuum von 10^-3 mBar oder darunter unter geeigneten Bedingungen, die eine gewünschte Schichtdicke ermöglichten, Al und Si aufgedampft, die in gesonderten Gefäßen verdampft wurden. Auf das Stahlblech-Grundmetall wurde dann unter geeigneten Bedingungen, die eine gewünschte Schichtdicke ermöglichten, eine zweite Schicht aus Al bzw. einer Al-Legierung aufgedampft. Auf diese Weise erhielt man Stahlbleche mit zwei aufgedampften Schichten. Die Proben wurden dann auf Haftung zwischen der ersten und der zweiten Schicht sowie auf die Wirkung der ersten Schicht im Sinn der Verhütung der Ausbildung intermetallischer Al-Fe-Verbindungen geprüft. Die Prüfverfahren sind nachstehend angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.

Haftung der Beschichtung

Die Haftung wird nach dem Abschälversuch beurteilt.

Wärmefestigkeit

Die Wärmefestigkeit wird beurteilt durch Messen der Schichtdicke der intermetallischen Al-Fe-Verbindung unter einem Mikroskop nach Erhitzen auf 450°C in Luft für 15 Stunden.

Tabelle 13

Aus Tabelle 13 ist zu entnehmen, daß die Proben aus den Meßreihen 1 bis 5, die den Angaben der vorliegenden Erfindung entsprechen, gute Haftung zwischen der Unter- und der Oberschicht aufweisen und auch eine gute Wirkung bei der Verhütung der Ausbildung von intermetallischen Al-Fe-Verbindungen haben. Im Gegensatz dazu hat die Probe aus Meßreihe 6 keine Wirkung im Sinn der Verhütung der Ausbildung von intermetallischen Al-Fe-Verbindungen, weil ihre Unterschicht aus einer Al-Si-Legierung besteht, die weniger als 10% Si enthält. Die Probe laut Meßreihe 7 hat keine Wirkung bei der Verhütung der Ausbildung von intermetallischen Al-Fe-Verbindungen, weil ihre Unterschicht übermäßig dünn ist. Bei der Probe nach Meßreihe 8 ist die Haftung zwischen der Unter- und der Oberschicht schwach, weil die Unterschicht aus einer Al-Si-Legierung besteht, die über 90% Si enthält. Die Probe nach Meßreihe 9 mit der Deckschicht aus einer Al-20%Ti-Legierung hat keine Wirkung im Sinne der Verhütung der Ausbildung intermetallischer Al-Fe- Verbindungen, weil die Unterschicht aus einer Al-Si-Legierung übermäßig dünn ist.

Beispiel 16

Auf kaltgewalzte Stahlbleche, die entfettet und gespült waren, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 zwei Schichten aufgedampft. Die Proben wurden in der nachstehend beschriebenen Weise auf Wärmefestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefaßt. Dabei werden die Ergebnisse auch mit einem Stahlblech verglichen, das mit Al (9%Si) Al-HT-beschichtet wurde.

Wärmefestigkeitsprüfung

Die Probe wird drei Wärmebehandlungszyklen unterzogen, jeder Zyklus besteht aus fünfstündigem Erhitzen auf 450°C in der Atmosphäre und Kühlung an der Luft. Die Wärmefestigkeit wird durch Messen der Menge der intermetallischen Al-Fe-Verbindung beurteilt, die sich zwischen dem Stahlblech-Grundmetall und der Unterschicht vor und nach der Wärmebehandlung gebildet hat.

Korrosionsfestigkeit

Die Probe wird einem Salzsprühversuch unterzogen. Die Korrosionsfestigkeit wird beurteilt durch Messen der Zeit bis zum Auftreten von Rotrost auf dem Stahlblech-Grundmetall.

Tabelle 14

Aus Tabelle 14 ist ersichtlich, daß die Proben aus den Meßreihen 1 bis 6, die den Forderungen der vorliegenden Erfindung entsprechen, sowohl in der Wärmefestigkeit als auch in der Korrosionsfestigkeit überlegen sind. Im Gegensatz dazu hat die Probe aus Meßreihe 7 nur schwache Wärmefestigkeit (bzw. Verhütung der Ausbildung von intermetallischen Al-Fe-Verbindungen), weil sie sich durch eine Al-Si-Legierung unterscheiden, die nur eine kleine Menge Si enthält. Die Probe aus Meßreihe 8 hat schwache Wärmefestigkeit, weil ihre Unterschicht aus Al-Si- Legierung so dünn ist, daß sie die Ausbildung von intermetallischer Al-Fe-Verbindung aus der wechselseitigen Diffusion zwischen dem Stahlblech- Grundmetall und der Oberschicht nicht verhindert, obwohl die Unterschicht eine große Menge Si enthält. Zusätzlich beeinträchtigt die überschüssige Menge (90%) Si die Korrosionsfestigkeit. Die Proben aus der Meßreihe 9 und 10 haben schwache Korrosionsfestigkeit, weil ihre Oberschicht zu dünn ist. Die Probe aus Meßreihe 11 wurde durch herkömmliches Al-HT beschichtet. Sie hat schwache Wärmefestigkeit, wie durch die Ausbildung einer großen Menge intermetallischer Al-Fe-Verbindungen an der Grenzfläche zwischen dem Stahlblech-Grundmetall und der Deckschicht angedeutet wird, obwohl das Beschichtungsaluminium 9% Si zur Verhütung der Ausbildung intermetallischer Al-Fe-Verbindungen enthält.

Beispiel 17

Kaltgewalzte Stahlbleche (100 mm breit und 0,7 mm dick), die alkalisch elektrolytisch entfettet und gespült wurden und dann durch Ar-Ionen- Sprühen in einer Vakuumkammer eine Oberflächen-aktivierende Vorbehandlung erfuhren, wurden als Stahlblech-Grundmetall eingesetzt. Nach Vorerhitzen auf 300-400°C wurde auf das Stahlblech-Grundmetall eine Mehrlagenschicht aus Al und Cr in gewünschter Dicke und Lagenstruktur gemäß Verfahren laut Fig. 8 aufgedampft. Die auf diese Weise beschichteten Stahlbleche wurden auf die nachstehend beschriebene Weise leistungsgeprüft. Für Vergleichszwecke wurden beschichtete Stahlbleche durch Al-HT-Beschichten (9%Si), Dampfbeschichtung mit reinem Al und Dampfbeschichtung mit Al und Cr in Doppelschichtstruktur hergestellt. Vergleichsweise herangezogen wurde ferner ein Stahlblech mit Dreifachbeschichtung (jedoch außerhalb der Erfindung).

Untersuchung A

Die in diesem Beispiel erhaltenen Proben wurden auf die nachfolgende Weise auf Wärmefestigkeit und Formbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengefaßt.

Wärmefestigkeitstest

Die Probe wird drei Zyklen einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei jeder Zyklus aus 5 Stunden Aufheizen auf 600°C in der Atmosphäre und Abkühlen in Luft für 19 Stunden umfaßt. Der Querschnitt der Probe wird im Mikroskop auf die Bildung von intermetallischen Al-Fe-Verbindungen vor und nach der Wärmebehandlung untersucht.

Die Wärmefestigkeit in Tabelle 15 wird wie folgt unterteilt:

Gut:
Sehr wirksam bei der Verhütung von Ausbildung und Wachstum intermetallischer Fe-Al-Verbindungen.
Ausreichend:	Wirksam bei der Verhütung von Ausbildung und Wachstum intermetallischer Al-Fe-Verbindungen.
Schwach:	Schwach wirksam bei der Verhütung von Ausbildung und Wachstum intermetallischer Fe-Al-Verbindungen.
Schlecht:	Unwirksam bei der Verhütung von Ausbildung und Wachstum intermetallischer Al-Fe-Verbindungen.

Formbarkeitsversuch

Das Ergebnis wird beurteilt durch Messen des Schichtgewichts, das von einem Klebeband abgezogen wird, das auf den Scheitel der um 180° gebogenen Probe aufgeklebt wird. Die Formbarkeit in Tabelle 15 wird eingeteilt wie folgt:

Gut:
Sehr gute Haftung der Beschichtung.
Ausreichend:	Gute Haftung der Beschichtung.
Schwach:	Schwache Haftung der Beschichtung.
Schlecht:	Sehr schwache Haftung der Beschichtung.

Tabelle 15

Aus Tabelle 15 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben der Meßreihen 4 und 7 sowohl in Wärmefestigkeit als auch Formbarkeit (Haftung der Beschichtung) überlegen sind. Im Gegensatz dazu ist die Probe in Meßreihe 1, die eine aufgedampfte Beschichtung aus reinem Al hat, zwar von zufriedenstellender Haftung, jedoch beträchtlich unterlegen in Wärmefestigkeit. Die Proben der Meßreihen 2 und 3 mit zwei Lagen, nämlich Al (Deckschicht) und Cr (Unterschicht), haben eine erhöhte Wärmefestigkeit, jedoch nur auf Kosten der Formbarkeit, wenn die untere Lage (Cr) dicker gemacht wird. Die Vergleichsproben in Meßreihen Nr. 8 und 9 mit drei Lagen, wie die Proben der vorliegenden Erfindung, sind nicht ausreichend in Wärmefestigkeit und Formbarkeit, weil die Dicke jeder Schichtlage nicht ausreicht. Die Probe aus Meßreihe 11 mit einer Beschichtung aus herkömmlicher Al-HT-Beschichtung (9%Si) hat sowohl eine unzureichende Wärmefestigkeit als auch Formbarkeit wegen der intermetallischen Fe-Al-Verbindungen bzw. Fe-Al-Si- Verbindungen, die bei der Produktion entstanden sind.

Untersuchung B

Die in diesem Beispiel erhaltenen Proben wurden wie folgt auf Korrosionsfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 zuammengefaßt.

Korrosionsfestigkeitsprüfung

Die Probe (mit den Abmessungen 70 × 150 mm), Kanten und Rücken mit Band abgedichtet, wurde einem Salzsprühversuch mit einer 5%igen NaCl- Lösung unterzogen; die Korrosionsfestigkeit wurde beurteilt durch Messen der Zeit, bis 5% der Oberfläche mit Rotrost überzogen war. Aus den Proben, die diesem Korrosionstest unterzogen wurden, wählte man Proben für einen weiteren Korrosionstest nach dem Formen aus. Die ausgewählte Probe wurde von einem Erichsen-Tester (7 mm hoch von der Rückseite des Stahlblechs aus) aufgebeult und dann einem Salzsprühversuch unterzogen. Die Korrosionsfestigkeit wurde beurteilt durch Bestimmen der Zeit, bis der Rotrost 5% der Fläche bedeckte, und durch Vergleich mit den Fällen, in denen keine Ausbeulung stattfand.

In Tabelle 16 wird die Korrosionsfestigkeit nach dem Formen wie folgt eingeteilt:

Gut:
Die Korrosionsfestigkeit ist vergleichbar mit der der Probe ohne Formen.
Ausreichend:	Die Korrosionsfestigkeit liegt nur wenig unter der der Probe ohne Formen.
Schwach:	Die Korrosionsfestigkeit ist schwächer als die der Probe ohne Formen.

Tabelle 16

Aus Tabelle 16 ist ersichtlich, daß die Proben aus den erfindungsgemäßen Meßreihen 4 bis 6 überlegene Korrosionsfestigkeit haben und diese hervorragende Korrosionsfestigkeit auch nach dem Formen beibehalten. In Gegensatz dazu hat die Probe aus Meßreihe 1 mit einer aufgedampften Schicht aus reinem Al nur eine schwache Korrosionsfestigkeit und die Proben aus den Meßreihen 2 und 3, auf die zwei Lagen aus Al (obere Lage) und Cr (untere Lage) aufgedampft sind, haben ebenfalls nur eine schwache Korrosionsfestigkeit. Das deutet darauf hin, daß die dickere Cr-Lage schlecht formbar ist und die Gefahr der Rißbildung besteht, die die Korrosion begünstigt. Die Vergleichsproben aus den Meßreihen 7 und 8 haben eine etwas bessere Korrosionsfestigkeit, haben jedoch nach dem Formen nur eine schwache Korrosionsfestigkeit, weil die Al-Cr-Legierungsschicht nicht hinreichend dick ist (Meßreihe 7) oder die Cr-Lage übermäßig dick ist. Die Probe aus Meßreihe 9, die eine durch herkömmliches Al-HT-Beschichten aufgebrachte Al-Beschichtung hat, hat offensichtlich eine unzureichende Korrosionsfestigkeit trotz der Chromatbehandlung zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit.

Beispiel 18

Kaltgewalzte Stahlbleche (mit den Abmessungen 100 × 100 × 0,6 mm), die in alkalischer Lösung entfettet, gespült und getrocknet wurden, wurden als Grundmetall eingesetzt. Auf dieses Stahlblech-Grundmetall wurde eine Al-Cr-Si-Legierung durch Einzelverdampfung von Al, Cr und Si aufgedampft, die jeweils einzeln durch Elektronenstrahlen in einer Vakuumkammer bei 1 × 10^-4 mBar verdampft wurden. Das sich ergebende Stahlblech mit einer aufgedampften Al-Cr-Si-Legierungsschicht wurde auf Wärmefestigkeit und Korrosionsfestigkeit untersucht.

Die Wärmefestigkeit wurde bewertet durch Messen der Schicht aus intermetallischen Al-Fe-Verbindungen, die nach drei Wärmebehandlungszyklen auftrat, wobei jeder Zyklus aus fünfstündigem Erhitzen auf 450°C in der Atmosphäre bestand.

Die Korrosi 05537 00070 552 001000280000000200012000285910542600040 0002003901365 00004 05418onsfestigkeit wurde bewertet durch Messen der verstrichenen Zeit bis zum Auftreten von Rotrost im Salzsprühversuch.

Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Versuch mit einem Stahlblech, auf dem mittels Al-HT-Beschichtung eine Schicht aus reinem Al, und mit einem Stahlblech, auf dem mittels Al-HT-Beschichtung eine Al-Si-Legierungsschicht aufgebracht war, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 zusammengefaßt.

Tabelle 17

Aus Tabelle 17 geht hervor, daß die Stahlbleche mit einer erfindungsgemäß aufgedampften Al-Cr-Si-Schicht sowohl bei der Wärmefestigkeit als auch bei der Korrosionsfestigkeit überlegen sind, während das Vergleichsstahlblech mit einer durch Al-HT-Beschichtung aufgebrachten Al-Si-Legierungsschicht nicht zufriedenstellend bei der Korrosionsfestigkeit und das Vergleichsstahlblech mit der aufgebrachten Al- Legierungsschicht nur entweder bei der Wärmefestigkeit oder bei der Korrosionsfestigkeit zufriedenstellend ist.

Beispiel 19 Untersuchung C:

Auf Stahlbleche (mit den Abmessungen 100 × 150 × 0,6 mm), die mit alkalischer Lösung elektrolytisch entfettet, gespült und getrocknet wurden, wurde in einer Vakuumkammer eine Al-Cr-Ti-Legierung durch Einzelerhitzung von Al, Cr und Ti mittels Elektronenstrahlen aufgedampft. Die beschichteten Stahlbleche mit einer 5 μm dicken Schicht aus Al-Cr-Ti-Legierung wurden im Salzsprühversuch auf Korrosionsfestigkeit geprüft, und die Zeit bis zum Auftreten von Weißrost wurde gegen den Gehalt an Cr und Ti aufgetragen, wie in Fig. 12 gezeigt wird (die Zeit bis zum Auftreten von Weißrost im Fall der reinen Al-Schicht trägt die Indexzahl 1). Aus Fig. 12 ist ersichtlich, daß sich die Korrosionsfestigkeit beträchtlich steigert, wenn der Gesamtgehalt von Cr und Ti über 1% liegt.

Untersuchung D:

Aluminiumlegierungsblech (1 mm dick) wurden auf die gleiche Weise wie in Untersuchung C mit einer 6 μm dicken Al-Cr-Ti-Legierungsschicht versehen. Die Proben wurden in eine 2%ige Zitronensäurelösung mit 100 ppm Chloridionen (aus NaCl) bei 25°C getaucht und das Lochfraßpotential (Ec) der aufgetragenen Schicht wurde nach dem potentiostatischen anodischen Polarisierungsverfahren gemessen. Das Verhältnis zwischen dem Lochfraßpotential (Ec) und dem Gesamtgehalt an Cr und Ti ist in Fig. 13 gezeigt. Aus Fig. 13 ist ersichtlich, daß das Lochfraßpotential (Ec) der Al-Cr-Ti-Schicht edler ist als das der reinen Al- Schicht (ohne Cr und Ti), wenn der Gesamtgehalt von Cr und Ti über 1% liegt.

Untersuchung E:

Auf kaltgewalzte Stahlbleche wurde eine 5 μm dicke Schicht aus Al-Cr-Ti- Legierung aufgedampft wie in Untersuchung C. Die beschichteten Stahlbleche wurden im Salzsprühversuch auf Korrosionsfestigkeit untersucht, und die Zeit bis zum Auftreten von Rotrost wurde gegen den Gehalt an Cr und Ti aufgetragen, wie in Fig. 14 gezeigt ist (die Zeit bis zum Auftreten von Rotrost im Fall einer reinen Al-Beschichtung hat die Indexnummer 1). Aus Fig. 14 ist ersichtlich, daß die Korrosionsfestigkeit dann, wenn die Legierung sowohl Cr als auch Ti enthält, viel besser ist, als dann, wenn die Legierung nur Cr enthält. Die Wirkung von Cr plus Ti flacht ab, wenn der Gesamtgehalt über 50% ansteigt.

Untersuchung F:

Auf Stahlbleche wurde eine Schicht aus Al-10%Cr-2%Ti-Legierung unterschiedlicher Dicke auf gleiche Weise wie in Untersuchung C aufgebracht. Die beschichteten Stahlbleche wurden dann im Salzsprühversuch auf Korrosionsfestigkeit untersucht, und die Zeit bis zum Auftreten von Rotrost wurde gegen die Schichtdicke aufgetragen wie in Fig. 15 gezeigt ist (die Zeit bis zum Auftreten von Rotrost bei einer Schichtdicke von 0,1 μm hat die Indexzahl 1). Aus Fig. 15 ist ersichtlich, daß sich die Korrosionsfestigkeit bis zu einer Schichtdicke von 0,1 μm im Verhältnis zur Schichtdicke verbessert und die Verbesserung weniger bedeutend ist, wenn die Schichtdicke über 0,1 μm ansteigt. Es zeigt sich, daß die bevorzugte Schichtdicke etwas über 1 μm beträgt.

Beispiel 20

Mit alkalischer Lösung entfettete und getrocknete kaltgewalzte Stahlbleche wurden als Grundmetalle eingesetzt. Auf die Stahlbleche wurde eine Mehrkomponentenlegierung aus Al, Cr und Eisenmetallen aufgebracht. Die Stahlbleche mit der Beschichtung wurden wie folgt auf Wärmefestigkeit und Korrosionsfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 zusammengefaßt.

Wärmefestigkeit

Diese wurde bewertet durch Messen der Gewichtszunahme durch Oxidieren nach einer Wärmebehandlung bei 600°C in Luft für 400 Stunden.

Korrosionsfestigkeit

Diese wurde bewertet durch Messen des korrosionsbedingten Gewichtsverlusts nach dem Schalldämpfer-Korrosionstest (Walker-Test).

Aus Tabelle 18 ist ersichtlich, daß die Stahlbleche mit einer aufgetragenen Beschichtung aus Al-Legierung nach den Angaben der Erfindung in Wärmefestigkeit und Korrosionsfestigkeit überlegen sind.

Tabelle 18

Claims

1. Mit Al-Cr-Legierungen nach PVD-Methode dampfbeschichtetes Material hoher Korrosionsfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Grundmetall und Al-Cr-Legierungen mit 1-50% Cr besteht, die hauptsächlich Al, Cr und die R-Phase Al₁₃Cr₂ enthalten.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-Cr-Legierung 1-30 Gew.-% Cr enthält.

3. Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cr-Gehalt der Beschichtung von der Oberfläche zur Grenzfläche zum Grundmetall hin abnimmt.

4. Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Cr-Gehalt der Beschichtung von der Grenzfläche zum Grundmetall zur Oberfläche hin zunimmt.

5. Material nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer Grundierungsschicht und einer oberen Schicht aus Al-Cr-Legierungen besteht.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht aus Si besteht.

7. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht aus Cu besteht.

8. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht aus einer Al-Si-Legierung mit 10-90 Gew.-% Si und Rest im wesentlichen Al besteht.

9. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht aus Al besteht.

10. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht aus einer Legierung von 1-50 Gew.-% Eisenmetallen und Rest im wesentlichen Cr besteht.

11. Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer Cr-Grundierungsschicht, einer Al-Cr-Legierungsschicht und einer Al-Deckschicht besteht.

12. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer ternären Al-Legierung mit 1-50 Gew.-% Cr und einer dritten Komponente besteht.

13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer Al-Cr-Legierung mit 1-50 Gew.-% Cr und 1-20 Gew.-% Si und Rest Al besteht.

14. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer Al-Cr-Legierung mit 1-49 Gew.-% Cr, 1-49 Gew.-% Ti und Rest Al besteht und wobei der Gesamtgehalt von Cr und Ti 2-50 Gew.-% beträgt.

15. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer Al-Cr-Legierung mit 1-50 Gew.-% Cr, 1-20 Gew.-% Eisenmetall und Rest Al besteht.