DE3226239C2

DE3226239C2 - Stahlblech mit elektroplattierten Doppelschichten

Info

Publication number: DE3226239C2
Application number: DE3226239A
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Kakogawa Hyogo Iwai; Shigeki Kobe Kirihara; Ichiro Kakogawa Hyogo Kokubo; Hirohiko Sakai
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1981-07-14
Filing date: 1982-07-14
Publication date: 1986-03-27
Also published as: JPS6057518B2; CA1211409A; JPS5811795A; DE3226239A1; US4491623A

Abstract

Ein doppelschichtiges elektroplattiertes Stahlblech mit guter Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen und einem guten Naß-Haftvermögen des Anstrichfilms hat auf einem Stahlsubstrat eine erste Schicht von elektroplattierter Zn-Ni-Legierung, die 7-15 Gew.-% Ni enthält und auf dieser ersten Schicht eine zweite elektroplattierte Schicht aus Eisen oder einer Fe-Zn-Legierung, die mehr als 60% Fe und weniger als 40% Zn enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Stahlblech mit elektroplattierten Doppelschichten zur Erzielung einer Korrosionswiderstandsfähigkeit und mit einem Naßhaftvermögen für einen Anstrich.

Verzinkte Stahlbleche mit starkem Korrosionswiderstand werden im großen Umfang für Materialien verwendet, bei denen zu erwarten ist, daß sie starken korrosiven Umgebungen ausgesetzt sind. Heutzutage werden verschiedene Arten von verzinkten Stahlblechen in zunehmendem Maße bei der Automobilindustrie hauptsäch- Hch für Innenverkleidungen der Fahrzeugkarosserieteile verwendet, um eine stärkere Korrosionswiderstandsfä higkeit zu gewährleisten. Hierbei wird das verzinkte Stahlblech nach dem Aufbringen einer Grundiermasse durch elektrophoretisches Anstreichen verwendet, so daß es im allgemeinen erforderlich ist, daß man zufriedenstellende Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen und hinsichtlich der Haftfestigkeit des Anstrichfilms insbesondere hinsichtlich des Anstrichhaftvermögens nach dem Eintauchen in heißes Wasser zusätzlich zu der Korrosionswiderstandsfähigkeit im unbeschichteten (blanken) Zustand hat. Hinsichtlich des Naß-Haftvermögens des Anstrichfilms sind jedoch die üblichen elektroverzinkten oder feuerverzinkten Stahlbleche schlechter als kaltgewalzte Stahlbleche. Nach dem Verzinken wärmebehandelte Stahlbleche sind hinsichtlich des Naß-Haftvermögens des Anstrichfilms besser als elektroverzinkte oder feuerverzinkte Stahlbleche, aber sie sind dennoch hinsichtlich dieser Eigenschaft geringfügig schlechter als kaltgewalzte Stahlbleche, so daß diese Schwierigkeit überwunden werden sollte, bevor solche Bleche für Außenverkleidungen von Fahrzeugkarosserieteilen verwendet werden. Von daher besteht ein starkes Bedürfnis nach zinkbeschichte ten Stahlblechen mit einem starken Naß-Haftvermögen des Anstrichfilms, wobei das Naß-Haftvermögen vergleichbar mit dem Naß-Haftvermögen der kaltgewalzten Stahlbleche sein soll.

Die Verwendung verzinkter Stahlbleche für Kraftfahrzeugkarosserien bringt eine weitere Schwierigkeit mit sich, die darin zu seilen ist, daß verzinkte Bleche mit einem großen Zinküberzugsgewicht beim Punktschweißen eine geringe Schweißbarkeit haben, wobei das Punktschweißen in der Automobilindustrie häufig angewandt wird. Die zunehmende Anwendung von verzinkten Stahlblechen spiegelt sich durch einen größeren Zinkgehalt beim wiederzuverwendenden Stahlschrott wider, was zu einer Schwierigkeit bei der Schmelzstufe des Schrotts führt. Im Hinblick auf diese Probleme oder Schwierigkeiten und zum Zwecke der Kostenreduzierung ist ein steigender Bedarf nach verzinkten Stahlblechen vorhanden, die ein geringes Zinküberzugsgewicht haben und die trotzdem eine Korrosionswiderstandsfähigkeit gewährleisten, die ähnlich bzw. vergleichbar zu bzw. mit üblichen Gegenstücken ist.

In diesem Zusammenhang wurde dem Elektroplattieren einer Legierung, wie Zn-Ni und Zn-Fe besondere Beachtung geschenkt. Daseinschichtige Elektroplattieren von Zn—Ni oder Zn-Fe ist schon lange als ein Mittel bekannt, mit dem man einen korrosionswiderstandsfähigen Überzug erhält. Das Verfahren zum Elektroplattieren einer solchen Legierung und die Eigenschaften der plattierten Schicht sind bespielsweise aus »Electrodeposition of alloys« von A. Brenner, 1963, Academic Press, bekannt. Von diesen Legierungen hat die durch galvanischen Niederschlag gebildete Zn-Ni-Legierung ausgezeichnete Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Korrosionswiderstandsfähigkeit. Ähnlich wie bei üblichen verzinkten Stahlblechen jedoch sind die Eigenschaften dieser Legierung hinsichtlich des Naßhaftvermögens des Anstrichfilms schlechter als kaltgewalzte Stahlbleche. Andererseits ist die elektroplattierte Zn-Fe-Legierungsschicht. die vielleicht eine gute Korrosionswiderstandsfähigkeit insbesondere bei einem Fe-Oehak im Bereich von 7 —30% hat. noch schlechter als das Zn-Ni-Legierungselektroplattieren. Hinsichtlich der Anstreichbarkeit übertrifft es aber den reinen Zinküberzug und das Zn-Ni-Elektroplattieren und man erhält vergleichbare Eigenschaften wie beim Wärmebehandeln nach dem

6r Verzinken.

Im übrigen sind Stahlbleche mit galvanisch abgeschiedenen Doppelschichten aus Zink-Nickellegierungen, wobei der Nickelgehalt im Bereich von 3 bis 15% liegt, aus der GB-PS 15 67 101 bekannt. Es geht bei der Doppelbeschichtung für solche Stahlbleche um die Verbesserung der Korrosionswiderstandsfähigkeit bzw. Korrosionsbeständigkeit, insbesondere zur Vermeidung von Lokalelementen zwischen dem Stahlblech und der

bi Beschichtung, die eine erste direkt auf dem Stahlblech aufgebrachte Schicht aufweist, die 3—15 Gew.-% Nickel enthält, und auf der eine zweite Schicht aufgebracht ist. die entweder vollständig aus Zn besteht oder höchstens bis zum minimalen Nickelgehaltwert der ersten Schicht den Legierungsbestandteil Nickel enthält. Ersichtlich sollte somit die äußere Deckschicht oder zweite Schicht soweit wie möglich aus Zn bestehen, wenn nämlich

danach die Eigenkorrosionsbeständigkeit des Stahlblechs und der Doppelschicht um so besser ist. je kleiner der Anteil des Legierungselements ist oder je größer der Anteil von Zink ist.

Weiterhin bekannt sind Doppelschichten mit einer Zink-Eisen-Legierungsdeckschicht eines Eisengehaltes von 80% aus der US-PS 42 52 866. Das entsprechende Stahlblech hat einen Doppelschichtauftrag, bei dem beide Schichten aus einer Zn-Fe-Legierung bestehen. Nickel als Legierungsbestandteil einer Schicht ist nicht genannt. i Bei einem Gewichtsanteil von 80% Fe in der zweiten Schicht wird eine sehr mangelhafte Korrosionswiderstandsfähigkeit bzw. Eigenkorrosionswiderstandsfähigkeit erhalten.

Nach der DE-AS 19 34 081 wird zur Verbesserung der Schweißbarkeit die Verwendung einer Eisenschicht versucht. Dadurch wird aber die Korrosionsbeständigkeit herabgesetzt. Durch das Schweißen wird auch die darunter liegende Zinkschicht erweicht; es bildet sich danach eine Zn-Fe-Legierungsschicht; so soll ausreichende -o Korrosionsbeständigkeit erreicht werden.

Danach liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Stahlblech zu schaffen, das in sich zwei wesentliche Eigenschaften vereinigt, nämlich die Korrosionswiderstandsfähigkeit und gleichzeitig das Naßhaftvermögen eines später aufzubringenden Anstrichfilms auf der Deckschicht.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das Stahlblech gemäß Hauptanspruch gelöst. Bevorzugte :s Ausgestaltungen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Somit hat man ein doppelschichtiges elektroplattiertes Stahlblech, das eine untere elektroplattierte Schicht aus einer Zn-Ni-Legierung, die 7—15% Ni enthält, und eine obere elektroplattierte Schicht nur aus Fe oder einer Fe-Zn-Legierung aufweist, die mehr als 60% Fe enthält.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Darin zeigt

Fi g. 1 ein Diagramm, bei dem die Korrosionswiderstandsfähigkeit über den Ni-Gehalt einer elektroplattierten Zn-Ni-Schicht beim Salzsprühversuch aufgetragen ist,

F i g. 2 ein Diagramm, bei dem der Fe-Gehalt in einer oberen elektroplattierten Schicht der Fe-Zn-Legierung über dem N aß-H aftvermögen des Anstrichfilms nach dem Deckanstrich aufgetragen ist.

F i g. 3 ein Diagramm, bei dem der Fe-Gehalt in der oberen elektroplattierten Schicht der Fe-Zn-Legierung über der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen aufgetragen ist,

F i g. 4 ein Diagramm, bei dem der Fe-Gehalt in der oberen elektroplattierten Schicht der Fe-Zn-Legierung über dem Mengenverhältnis von Phosphophyllit im Phosphatfilm aufgetragen ist, und

F i g. 5 ein Diagramm, bei dem das Überzugsgewicht der oberen elektroplattierten Schicht über der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen aufgetragen ist.

Die in der nachstehenden Beschreibung aufgeführten Prozentangaben sind als Gewichtsprozentangaben zu verstehen, wenn nicht zusätzlich weitere Angaben gemacht sind.

Bei der Erfindung dient die untere elektroplattierte Schicht aus der Zn-Ni-Legierung, die zuerst auf dem Stahlblech als Substratfläche gebildet wird, hauptsächlich zum Gewährleisten einer starken Korrosionswider-Standsfähigkeit. In F i g. 1 ist der Zusammenhang zwischen dem Ni-Gehalt ir\ der elcktxoplauiencn Zn-Ni-Legie- rungsschJcht und dem Korrosionswiderstand (ausgedrückt in der Zeit für eine l%ige Rotrostbildung beim Salzsprühversuch) gezeigt. Wie sich hieraus ergibt, wird der Korrosionswiderstandsfähigkeit der plattierten Schicht unzulänglich, wenn der Ni-Gchalt in der elektroplattierten Zn-Ni-Legierungsschicht kleiner als 7% ist. Die Korrosionswiderstandsfähigkeit wird auch verschlechtert bei einem Ni-Gehalt von größer als 15%. Daher liegt der günstige Bereich für den Ni-Gehalt der ersten Schicht der elektroplattierten Zn-Ni-Legierung zwischen 7 — 15% und vorzugsweise zwischen 9—13%. Zusätzlich ist es erwünscht, daß das Überzugsgewicht der ersten Schicht größer als 3 g/m² ist, um einen gleichmäßigen Überzug zu gewährleisten, und vorzugsweise sollte das Überzugsgewicht größer als 5 g/m² sein, um die starke Korrosionswiderstandsfähigkeit beizubehalten. Obgleich sich ein größeres Überzugsgewicht der ersten elektroplattierten Schicht in einer starken Korrosionswider-Standsfähigkeit widerspiegelt, ist ein übermäßig großes Überzugsgewicht nicht nur wirtschaftlich unvertretbar, sondern auch dahingehend nachteilig, daß sich nachteilige Auswirkungen auf das Punktschweißen und die Verarbeitbarkeit der aufgebrachten Schicht ergeben. Unter Berücksichtigung dieser Umstände wird das Überzugsgewicht der ersten Schicht zweckmäßigerweise auf 140 g/m² und im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit auf 100 g/m² begrenzt.

Die zweite Schicht, die auf der zuvor beschriebenen ersten Schicht auszubilden ist, ist eine elektroplattierte Schicht aus Eisen allein oder einer Fe-Zn-Legierung. die mehr als 60% Fe enthält. Die zweite Schicht ist notwendig, um Phosphophyllitkristalle (Zn₂Fe(PO₄MH₂O) in der Stufe der Phosphatierungsbehandlung vor dem Anstreichen zu erzeugen. Die zweite Schicht dient zur Verbesserung der Anstrichhaftung, insbesondere zur Verbesserung des Naß-Haftvermögens des Anstrichfilms und gleichzeitig hat sie eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen

Nachstehend werden die Grüiide angegeben, weshalb die zweite Schichi auf das Elektroplattieren von Eiben oder einer Fe-Zn-Legierung abgestellt ist, die einen Fe-Gehalt von großer als 60% hat.

Wie zuvor erwähnt, ist das Elektroplattieren der Zn-Ni-Legierung hinsichtlich des Naß-Haftvermögens des Anstrichfilms beim Falle des kataphoretischen Anstreichens schlechter, wobei das kataphoretisehe Anstreichen c<-erst in jüngster Zeit bei Überzugsverfahren für Fahrzeugkarosserieteile häufig angewandt wird. F i g. 2 zeigt die Ergebnisse des Naß-Haftvermögens, der durchgeführt wurde, um das \aß-Haft\ermögen zu vermittein, und zwar unter Verwendung von Proben mit zweiten elektroplattierten Fe-Zn-Schichten mit unterschiedlichen Fc-Gehalten auf ersten elektroplattierten Zn-Ni-Schichten. Hieraus ergibt sich, daß das Naß-Haftvermögen unzufriedenstellend ist, wenn der Fe-Gehalt der zweiten elektroplattierten Schicht kleiner als 13% ist und daß ^ man das Naß-Haftvermögen nennenswert verbessern kann, wenn der Fe-Gehalt größer als 28% ist. Unter Bezugnahme auf F i g. 3 ist der Zusammenhang zwischen dem Fe-Gehalt der zweiten elektroplattierten Fe-Zn-Schicht und der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem kataphoretischen Anstreichen (angegeben durch die

Breitenzunahme von Blasen an Schnittstellen) aufgezeigt. Wie sich hieraus ergibt, hat die aufgebrachte Schicht eine gute Korrosionswiderstandsfähigkeit bei einer Blase mit einer kleinen Breite an den Querschnittsabschnitten, wenn der Fe-Gehalt größer als 60% (oder wenn der Zn-Gehalt kleiner als 40% ist) ist. Die Korrosionswiderstandsfähigkeit läßt sich weiter mit Blasen von kleinerer Breite verbessern, wenn der Fe-Gehalt größer als 70% ist (d. h. wenn der Zn-Gehalt kleiner als 30% ist), insbesondere wenn der Fe-Gehalt im Bereich von 70—90% liegt. Nach F i g. 3 wird die Blasenbreite an den Querschnittsabschnitten am kleinsten, wenn der Fe-Gehalt etwa 80% beträgt.

Somit hängen das Naß-Haftvermögen des Anstrichfilms und die Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen von dem Fe-Gehalt der elektroplattierten Fe-Zn-Schicht vermutlich aus den nachstehenden Grün den ab. In der Stufe der Phosphat-(Zinkphosphat-)Behandlung, die im allgemeinen vor dem Überzugsauftrags verfahren angewandt wird, werden Kristalle von Hopeit (Zn₃(PO₄)^H₂O) auf dem reinen Zn-Überzug und der Zn-Ni-Legierungsplattierung im Gegensatz zu Phosphophyllit (Zn₂Fe(PO₄)^H₂O) erzeugt, das auf kaltgewalztem Stahlblech beim Phosphatieren dadurch gebildet wird, daß Eisen aus dem Eisensubstrat in dem aufgebrach ten Film gelöst wird. Wie bekannt, ist Phosphophyllit hinsichtlich der Säure- und Basenfestigkeit besser als Hopeit. Das Diagramm in der F i g. 4 verdeutlicht den Zusammenhang zwischen dem Fe-Gehalt in der zweiten elektroplattierten Fe-Zn-Legierungsschicht und der Rate von Phosphophyllit im Phosphatfilm. Beim Phosphatieren der elektroplattierten Fe-Zn-Legierungsschicht wird in einem Fall nur Hopeit erzeugt, wenn der Fe-Gehalt kleiner als 25% ist und Phosphophyllit wird neben Hopeit in einem solchen Falle erzeugt, wenn der Fe-Gehalt größer als 25% ist. Das Mengenverhältnis von Phosphophyllit wird in Abhängigkeit von der Zunahme des Fe-Gehaltes der elektroplattierten Fe-Zn-Legierungsschicht größer, wie dies aus Fig. 4 zu ersehen ist. Insbesondere erreicht das Mengenverhältnis von Phosphophyllit einen hohen Wert bei einem Fe-Gehalt von größer als 60% (d. h. bei einem Zn-Gehalt von kleiner als 40%) und es ergeben sich größere Werte bei einem Fe-Gehalt von größer als 70%, so daß der größte Wert für den Fe-Gehalt auf 80% festgelegt ist. Ferner haben bei einem Fe-Gehalt von 80% die Kristalle des aufgebrachten Phosphatfilms die Form von feinen Blöcken, die den Kristallen auf kaltgewalzten Stahlblechen sehr ähnlich sind. Wenn das Stahlblech, das mit Phosphat behandelt worden ist, im Anschluß an ein Anstrichverfahren, das ein kataphoretisches Anstreichen, das Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung und das Aufbringen eines Deckanstrichs umfaßt, in warmes Wasser getaucht wird, zeigt das Wasser, das den Phosphatfilm nach Durchgang durch den Anstrichfilm erreicht, eine Basizität, was auf die unreagierten Komponenten zurückzuführen ist, die in dem kataphoretischen Anstrichfilm zurück bleiben. Daher ist der Phosphatfilm mit einem größeren Mengenverhältnis von Phosphophyllit, das eine hohe Basenfestigkeit hat, als in dem eingedrungenen Wasser weniger löslich anzusehen, wodurch ein besseres Naß-Haftvermögen im Vergleich zu einem Phosphatfilm gewährleistet wird, der ein kleineres Mengenverhältnis von Phosphophyllit hat. Zusätzlich ist der Phosphatfilm mit einem größeren Mengenverhältnis von Phosphophyllit widerstandsfähiger gegen saure und basische korrosive Produkte, die bei einem Korrosionsversuch mit dem Salzsprühversuch auftreten, so daß die Blasen des Anstrichfilms verhindert werden, sowie auch die Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen verbessert wird.

Aus den vorstehend genannten Gründen ist die zweite Schicht auf das Elektroplattieren von Eisen allein oder einer Fe-Zn-Legierung abgestellt, die mehr als 60% Fe und weniger als 40% Zn enthält. Eine äußerst günstige Korrosionswiderstandsfähigkeit erhält man, wenn man eine Fe-Zn-Legierung. die mehr als 70% Fe und weniger als 30% Zn, vorzugsweise 70 — 90% Fe enthält, durch Elektroplattieren aufträgt.

Das Überzugsgewicht der zweiten Schicht ist aus den folgenden Gründen begrenzt. Die plattierte Schicht wird um etwa 1 g/m² beim Phosphatieren vor dem Anstrichverfahren aufgelöst. Da das Phosphophyllit des Phosphatfilms dadurch gebildet wird, daß das gelöste Fe in der plattierten Schicht aufgenommen wird, wird die zweite Schicht nahezu vollständig aufgelöst, wenn das Überzugsgewicht der zweiten Schicht kleiner als etwa 1 g/m² ist. Als Folge hiervon nimmt das Mengenverhältnis von Hopeit des Phosphatfilms zu, wodurch das Naß-Haftvermögen und die Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen verschlechtert werden. In diesem Zusammenhang führt eine Zunahme des Überzugsgewichts der zweiten Schicht nicht zu einer Verbesserung des Naß-Haftvermögens und der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen. Wer.n im Gegensatz hierzu das Überzugsgewicht der zweiten Schicht zu groß ist, so ist die Neigung vorhanden, daß Zn-Ni der ersten Schicht selektiv korrodiert wird, wenn die zweite Schicht mechanisch beschädigt wird oder Beschädigungen bzw. mechanische Belastungen erfährt. Daher sollte das Überzugsgewicht der zweiten Schicht auf etwa 15 g/m² begrenzt sein. Unter Berücksichtigung des Verlusts der zweiten Schicht bei einem anschließenden Formpreßvorgang liegt der günstigste Bereich für die Ablagerung bzw. das Auftragen der zweiten Schicht bei 2-6 g/m².

Die Erfindung wird nachstehend an Beispielen näher erläutert.

Beispie¹ 1

Nach dem elektrolytischen Entfetten und Beizen wurde die Zn-Ni-Legierungsschicht auf kaltgewalzte Stahlbleche mit 100 mm χ 120 mm χ 0,8 mm(t)auf die folgende Weise elektroplattiert.
(Elektroplattieren der ersten Zn-Ni-Legierungsschicht)

Plattierungsbad:

Zinksulfat (ZnSO₄7H₂O) 200gl

Nickelsulfat (NiSO₄OH₂O) 300 g/l

pH-Wert des Bades 1.5

Badtemperatur 60^cC

Stromdichte 30 A dm^:

Anode Pt-beschichtete Ti-Platte Überzugsgewicht 16 g/m² Ni-% in der Zn-Ni-Legierungs-Plattierung 11 %

Die Stahlbleche, die mit der ersten Zn-Ni-Legierungsschicht plattiert wurden, wurden mit Wasser gewaschen. > um die zweite Schicht unter den folgenden Bedingungen durch Elektroplattieren aufzubringen. (Elektroplattieren der zweiten Schicht, bestehend aus Eisen allein oder einer Fe-Zn-Legierung)

Plattierungsbad: Eisensulfat (FeSO₄7 H₂O) 300 g/l κ. Ammoniumsulfat ((NFU)₂SO₄) 30 g/l

pH-Wert des Bades 2,0

Badtemperatur 60⁰C Stromdichte 30 A/dm² Anode Eisenplatte ι j Überzugsgewicht 4 g/m²

Beim Fe-Zn-Legierungsplattieren wurde Zinksulfat dem zuvor angegebenen Eisenplattierungsbad zugegeben. Die Zugabemengen von Zinksulfat und die Fe-Gehalte bei der sich ergebenden Fe-Zn-Legierungsplauierung sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt

Tabelle I Zugabemengen von Zinksulfat und Fe-Gehalte

in den plattierten Fe-Zn-Legierungsschichten

25

Zugabemenge von Fe-Gehalte in den Zinksulfat plattierten Fe-Zn-

Schichten

Erfindung 10 g/l 82%

15 g/l 74%

Vergleichs- 30 g/l 58%

beispiel 100 g/l 28%

200 g/l 13%

Beim reinen Verzinken wurde die zweite Schicht durch eine übliche Methode unter Verwendung eines Sulfatbades plattiert.

Zu Vergleichszwecken wurden Proben lediglich mit einer Zn-Ni-Plattierung und einem Überzugsgewicht von 20 g/m² hergestellt. Die plattierten Stahlblechproben nach der Erfindung sowie die Stahlbleche der Vergleichsbeispiele wurden durch ein übliches Anstrichverfahren für Kraftfahrzeuge angestrichen, so daß eine Phosphatie- rung (Tauchmethode), ein kataphoretisches Anstreichen, ein Auftragen einer Oberflächenschicht, ein Wasserbesanden und ein Auftragen eines Deckanstrichs umfaßt.

Nach dem Aufbringen des Deckanstrichs wurden die Proben im Querschnitt durchgetrennt (2 mm χ 2 mm. 100 Vierkantstähle), und es wurde ein Abschälversuch nach dem Eintauchen in Wasser von 40" C 240 Stunden lang durchgeführt, um das Naß-Haftvermögen des Anstrichfilms zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in F i g. 2 gezeigt. Hieraus ergibt sich, daß die Beispiele nach der Erfindung alle hinsichtlich des Naß-Haftvermögens gut sind.

Dann wurde die Korrosionswiderstandsfähigkeit unter Verwendung der Salzsprühmethode geprüft, nachdem Querschnittsdurchdringungen in den elektrophoretisch angestrichenen Proben vorgenommen worden sind. wobei die Ergebnisse in F i g. 3 gezeigt sind. Hieraus ergibt sich, daß die Proben nach der Erfindung eine kleinere Blasenbreite an den Querschnittsabschnitten haben.

F i g. 4 zeigt die Ergebnisse von Messungen der Phosphophyllitrate im Phosphatfiim, bezogen auf den Fe-Ge- halt der zweiten Schicht. Bei den Proben nach der Erfindung war die Rate größer als 0.5. wobei der Phosphaten: in der Form ähnlich dem Phosphatfilm auf einem kaltgewalzten Stahlblech war.

Beispiel 2

Die erste Schicht der Zn-Ni-(I l°/o-)Legierungsschicht wurde auf kaltgewalzten Stahlblechen \on 100 mm 120 mm χ 0,8 mm (t) mit einem Überzugsgewicht von 16 g/m^; unter Verv. endung derselben Verfahrens«.eise -<· wie in Beispiel 1 aufplattiert, im Anschluß wurde die zweite Fe-Zn-(82% FejSchicht mit einer Auftragsrate bzu. einem Überzugsgewicht aufplattiert, das sich innerhalb des Bereichs von ', —8 g/m² änderte. Die sich ergeber,-den Proben wurden dem Salzsprühversuch nach der Phosphatierung durch das Eintauchverfahren und derr clektrophoretischen Anstreichen unterzogen. Einige Proben wurden einer simulierten Zieh-Falz-Bearbeitun_£· (5% Dehnung) vor der Phosphatierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Wie sich hieraus c5 ergibt, zeigten die Proben, die ein Überzugsgewicht von größer als 1 g/m^: bei der zweiten Schicht hatten, eine bessere Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen mit einer kleineren Blasenbreite im Vergleich zu einer einzigen Schicht aus Zn-Ni. Zusätzlich hat sich erv. lesen, daß die Proben nach der Erfindung ausgezeich-

nete oberflächenbehandelte Stahlbleche ohne Verschlechterung der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen selbst nach der Zieh-Falz-Bearbeitung sind.

Beispiel 3

Wickel aus 0,7 mm dicken und 500 mm breiten kaltgewalzten Stahlblechen wurden mit einer ersten Schicht aus der Zn-Ni-Legierung und der zweiten Schicht aus der Fe-Zn-Legierung auf einer Elektroplattierungsteststraße unter ähnlichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 plattiert, um Proben mit drei verschiedenen Überzugsgewichten von 4/16 g/m², 4/36 g/m² und 4/56 g/m² (hierbei ist das Überzugsgewicht der zweiten Schicht/das Überzugsgewicht der ersten Schicht angegeben) zu erhalten. Der Ni-Gehalt der ersten Schicht der Zn-Ni-Legierungsplattierung belief sich auf 10—12%, während der Fe-Gehalt der zweiten Schicht der Fe-Zn-Legierungsplattierung sich auf 80—85% belief. Die plattierten Stahlbleche wurden dem Salzsprühversuch nach der Tauch-Phosphatierungsbehandlung und dem kataphoretischen Anstreichen unterworfen. Ferner wurden elektroverzinkte Stahlbleche und nach dem Verzinken wärmebehandelte Stahlbleche als Vergleichsproben ebenfalls dem Salzsprühversuch unterworfen. Einige Proben wurden ferner dem Naß-Haftvermögensversuch nach dem Auftragen der Oberflächenschicht und des Deckanstriches unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle II

Ergebnisse des Salzsprühversuchs und des Naß-Haftvermögensversuchs

Proben	Korrosionswiderstands	Naß-Haft
	fähigkeit nach dem	vermögen
	elektrophoretischen	(Gütestufe)²)
	Anstreichen¹)

Erfindung 1. Schicht mit 16 g/m² Zn—Ni 0,7 mm 5

-1- 2. Schicht mit 4 g/m² Fe-Zn

1. Schicht mit 36 g/m² Zn—Ni 03 mm 5

+ 2. Schicht mit 4 g/m² Fe-Zn

1. Schicht mit 56 g/m² Zn—Ni 0,7 mm 5

+ 2. Schicht mit 4 g/m² Fe-Zn

Vergleich Elektroverzinktes 2,7 mm 1 —3

Stahlblech mit 40 g/m²

Nachdem Verzinken 2,0 mm 4

wärmebehandeltes
Stahlblech mit 45 g/m²

¹) Breite der Blase am Querschnittsabschnitt des Anstrichfilms 400 Stunden nach dem Salzsprühversuch (J IS Z 2371).

²) Die Ergebnisse der Durchtrennung im Querschnitt (2 mm χ 2 mm, 100 Vierkantstähle) und des Abschälversuchs nach dem Eintauchen in Wasser von 40⁰C 240 Stunden lang, wobei diese Ergebnisse durch die Gütestufen 1 bis 5 ausgedrückt sind Eine größere Zahl bedeutet ein höheres Haftvermögen.

Die Proben nach der Erfindung hatten eine stärkere Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen und ein besseres Naß-Haftvermögen des Films als die üblichen elektroverzinkten oder nach dem Verzinken wärmebehandelten Stahlbleche.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, ist das Stahlblech nach der Erfindung insbesondere hinsichtlich der Korrosionswiderstandsfähigkeit nach dem Anstreichen ausgezeichnet und es ist frei von Abblätterungen der plattierten Schichten bei der Bearbeitungsstufe. Im Hinblick auf die Überlegenheit gegenüber üblichen elektroverzinkten und nach dem Verzinken wärmebehandelten Stahlbleche hinsichtlich der Punkt-Schweißbarkeit ist das Blech insbesondere zur Verwendung für Kraftfahrzeugkarosserieteile geeignet.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Stahlblech mit elektroplattierten Doppelschichten zur Erzielung einer Korrosionswiderstandsfähigkeit und mit einem Naßhaftvermögen für einen Anstrich, wobei eine erste Schicht aus einer Zn-Ni-Legierung vorgesehen ist, die bis 15Gew.-% Ni enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht 7 — 15 Gew.-°/o Ni enthält und die darauf aufgebrachte zweite Schicht aus Eisen oder einer Fe-Zn-Legierung besteht, die mehr als 60 Gew.-% Fe und weniger als 40 Gew.-% Zn enthält.

2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht einen Fe-Gehalt von größer als 70% und einen Zn-Gehalt von kleiner Ms 30% hat.

3. Stahlblech nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht einen Fe-Gehalt im Bereich von 70—90% hat.

4. Stahlblech nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein Überzugsgewicht im Bereich von 3—140 g/m² aufweist.

5. Stahlblech nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Überzugsgewicht im Bereich von 1 — 15 g/m² aufweist.