DE3106014C2 - Stahlblech mit hervorragender Schweißbarkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Stahlblech mit hervorragender Schweißbarkeit, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs mit einer extrem dünnen Doppelschicht, die aus einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat in einer Menge von 0,5 bis 5 mg/m ↑2, berechnet als Chrom, und einer unteren dünnen Zinnschicht in einer Menge von 0,05 bis 1,12 g/m ↑2, besteht. Das Stahlblech mit dieser Doppelschicht besitzt ausgezeichnete Schweißbarkeit sowie hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein extrem dünn mit Zinn beschichtetes Stahlblech mit hervorragenden Schweißbarkeitseigenschaften und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Stahlblech der Erfindung weist eine dünne obere Schicht aus Chromoxidhydrat und eine untere dünne Zinnschicht auf.
In jüngerer Zeit hat auf dem Gebiet der Nahrungsmittelbehälter ein rascher Wechsel vom teueren, elektrolytisch verzinnten Blech zum billigeren zinnfreien Stahl (TFS), der eine metallische Chrom- und Chromoxidhydratschicht aufweist, sowie eine Abnahme im Gewicht der Zlnnbeschlchtung bei elektrolytisch verzinntem Blech stattgefunden. Die Ursache dafür sind die hohen Kosten des bei der Herstellung von Weißblech benutzten Zinns und die Besorgnis um die Erschöpfung der Zinnreserven in der Welt.
Eine gewöhnliche Metalldose besteht aus Boden und Decke! und einem einzigen Dosenkörper. Im Fall des TFS wird die Naht des Dosenkörpers üblicherweise mit Hilfe eines Nylonklebers nach bekannten Verfahren hergestellt.
so Heute werden Dosenkörper aus TFS, die mit einem Nylonkleber verschlossen sind, nicht nur für Bier und andere kohlendloxidhaltige Getränke verwendet, sondern auch für Nahrungsmittel, wie Fruchtsäfte (die unmittelbar nach der Pasteurisierung bei einer Temperatur von 90 bis 100° C eingefüllt werden), Kaffee, Fleisch oder Fisch (die im Heißdampf bei einer Temperatur über 100° C in einer Retorte nach dem Abfüllen in die Dose bei bis 100° C pasteurisiert v/erden).
Ausschlaggebend dafür sind die Fortschritte In der Herstellung von TFS und die Verbesserungen der TFS-.Überzüge; vgl. JP-OS 58 442/1978, 64 034/1979 und 89 946/1979.
Bekannt 1st ferner auch ein Verfahren zur Ausbildung der Naht bei einem Dosenkörper aus TFS durch elektrisches Schweißen. Bei einem derartigen elektrischen Schweißverfahren 1st die Herstellung der Naht jedoch kompliziert, da die Schicht aus metallischem Chrom und die Chromoxldhydratschlcht von der Oberfläche des TFS mechanisch oder chemisch entfernt werden müssen.
. Andererseits wird die Naht eines Dosenkörpers aus Weißblech üblicherweise durch Löten hergestellt. Beim Lötverfahren 1st aber eine Verminderung des Gewichtes der Zlnnbeschlchtung auf dem Weißblech unter 2,8 g/m2 unmöglich, da eine Stabilisierung der Lötung bei einem geringen Beschlchtungsgewlcht schwierig 1st.
Ferner wurde ein Verfahren der Herstellung von Weißblech-Dosenkörpern unter Verwendung von organlsehen Klebern vorgeschlagen; vgl. JP-OS 37 829/74 und JP-AS 18 929/73. Nach einigen Monaten treten jedoch bei Weißblech-Dosenkörpern, die mit organischen Klebern verschlossen sind, Brüche auf, da die Bindefestigkeit der Naht sehr stark nachläßt.
Im Hinblick auf die genannten Nachteile wurde In jüngster Zeit auch ein Lappnaht-Schweißen als neue
Methode der Herstellung von Weißblech-Dosenkörpern vorgeschlagen. Dieses Verfahren wird zur Herstellung von Aerosol-Dosenkörpern oder Dosenkörpern für trockene Füllungen verwendet. Auf diesem Gebiet ist ebenfalls eine Verminderung des Gewichtes der Zinnbeschlchtung erwünscht. Die Schweißbarkeit des Weißblechs wird jedoch bei einer Verminderung des Zinnauftrags unbefriedigend.
Aus der DE-OS 27 37 296 ist ein Stahlblech mit einer extrem dünnen Doppelschicht bekannt, dessen obere Schicht aus 5 bis 50 mg/m2 Chromoxidhydrat und dessen untere Schicht im wesentlichen aus einer Eisen-Zinn-Legierung, in der die Zinnmenge 0,05 bis 1,0 g/m2 beträgt, besteht. Diese untere Schicht wird durch Erhitzen des Stahlblechs nach dem Aufbringen eines sehr dünnen Zlnnüberzugs erzeugt. Das Stahlblech gemäß DE-OS 27 37 296 mit seiner Doppelschicht kann mit organischen Überzügen versehen werden.
In der GB-PS 13 18 311 ist ein Weißblech mit unterschiedlich dickem Zinnauftrag beschrieben, das in geeigneter Weise zur Erhöhung seiner Beständigkeit gegen Sulfidbildung und Entzinnung bei gleichzeitiger Beibehaltung guter Lötbarkeit behandelt werden kann. Dazu wird ein unterschiedlich dicker Chromüberzug geschaffen. Auf der Seite mit der dicken Zinnschicht beträgt der Chromauftrag 9 bis 13,5 mg/m2, auf der Seite mit dem dünnen Zinnüberzug dagegen 4,3 bis 8,6 mg/m2. Die Umrechnung der Werte für die Zinnbeschichtung ergibt einen typischen Zinnauftrag auf der Seite mit der dünnen Zinnschicht von etwa 5,6 g/m2.
Die DE-OS 29 16 411 betrifft ein Weißblech und ein Verfahren zu seiner Herstellung, das hervorragende Lackhaftung, Schmutzfestigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Lötbarkeit aufweist. Außerdem soll das Blech diese Eigenschaften über lange Lagerzeiten beibehalten. Diese Wirkung wird durch eine elektrolytische Nachbehandlung in alkalischer Lösung erreicht, bei der die Zinnoxide mit Ausnahme des orthorhombisch kristallisierten SnO entfernt werden, die beim Umschmelzen des Zinnüberzugs entstanden sind. Es werden Bäder verwendet, die unter anderem ein Phosphat enthalten. Bei den behandelten Substraten handelt es sich um Weißblech mit einem Zinnauftrag üblicher Dicke. Die Nachbehandlung wird also auf einer Oberfläche aus Zinn oder Zinnoxid durchgeführt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein extrem dünn mit Zinn beschichtetes Stahlblech mit hervorragender Schweißbarkelt sowie hervorragender Lapphaftung und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackierer! und Formen zu schaffen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung schaffen, das sich insbesondere zur Herstellung von Konservendosen durch elektrische Widerstands-Nahtschweißung eignet.
Diese Aufgabe kann überraschenderweise durch Herstellung einer gleichmäßigen Chromoxidhydratschicht in einer Menge von 0,5 bis 5 mg/m2, berechnet als Chrom, auf einem Stahlblech gelöst werden, das vorher mit einer dichten und dünnen Zinnschicht beschichtet wurde, deren Zinn-Beschichtungsgewicht 0,05 bis 1,12 g/m2 beträgt.
Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Bei Untersuchungen der Schweißbarkeit des extrem dünn mit Zinn beschichteten Stahlblechs mit einer Chromoxidhydratschicht, die durch Behandlung des zinnbeschichteten Stahlblechs in einer Lösung erzeugt wurde, die hauptsächlich Chrom(VI)-Ionen enthält, wurde festgestellt, daß die Schweißbarkeit des mit Zinn beschichteten Stahlblechs im Verfahren von der Menge an Chromoxidhydrat, berechnet als Chrom, auf dem dünn mit Zinn beschichteten Stahlblech abhängt. Die Schweißbarkeit verbessert sich mit einer Abnahme der Menge an Chromoxidhydrat, berechnet als Chrom, insbesondere Im Fall eines dünn mit Zinn beschichteten Stahlblechs.
Obwohl die Gründe nicht voll aufgeklärt sind, ist anzunehmen, daß die Wirkung der Menge an Chromoxidhydrat, bezogen auf die Menge an Chrom, dann vernachlässigt werden kann, wenn das Zinn-Beschichtungsgewicht ansteigt, da eine große Menge Zinn, wenn sie unter der Schicht aus Chromoxidhydrat vorhanden ist, beim Schweißen schmilzt. Im Fall einer Abnahme des Zinn-Beschichtungsgewichtes wirkt sich dagegen die Menge an Chromoxidhydrat auf die Schweißbarkelt aus, da die dünne Zinnschicht sofort in eine Eisen-Zlnn-Legierungsschicht umgewandelt wird.
Wie vorstehend erläutert, wird durch eine Verminderung der Menge an hydrolysiertem Chromoxid auf dem dünn mit Zinn beschichteten Stahlblech die Schweißbarbeit verbessert. Die gewünschte ausgezeichnete Lackhaftung und Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und Formen wird jedoch nicht aufrechterhalten. Es ist deshalb auch von Wichtigkeit In vorliegender Erfindung, das Stahlblech dicht mit einer dünnen Zinnbeschlchtung zu versehen, die für die Ausbildung einer einheitlichen und dünnen Chromoxidhydratschicht auf dem dünn mit Zinn beschichteten Stahlblech erforderlich 1st.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von dünn mit Zinn beschichteten Stahlblechen enthält als einzige wesentliche Stufen die elektrolytische Zinnbeschichtung eines weltgehend sauberen Stahlblechs und die Durchführung einer Chromsäurebehandlung mit dem erhaltenen zinnplattierten Stahlblech, um eine Schicht aus Chromoxidhydrat auf der Zinnoberfläche auszubilden. Technisch kann das Verfahren der Erfindung in folgenden Stufen durchgeführt werden: Entfetten des Blechs mit einer Base und Beizen mit einer Säure -> Spülen mit Wasser -. sehr dünn elektrolytisch verzinnen - Spülen mit Wasser -► Behandlung mit Chromsäure -► Spülen mit Wasser -> Trocknen.
Zur Ausführung der elektrolytischen Zinnbeschichtung wird Im Verfahren der Erfindung ein üblicher Elektrolyt verwendet. Beispiele dafür sind ein saurer Elektrolyt, wie Lösungen von ZlnndU-sulfat, aromatischen f>o Sulfonaten von Zlnn(II), Zlnn(II)-fluoroborat und Zinndichlorid, oder ein alkalischer Elektrolyt, wie Lösungen
von Natrlumstannat und Kaliumstannat. Es kann auch ein neutraler Elektrolyt verwendet werden, z. B. eine Lösung von Zlnn(II)-sulfat mit einer Carbonsäure als Zusatz. Zur Erzeugung einer dichten Zinnschicht Ist im Verfahren der Erfindung die Verwendung von bekannten alkalischen Elektrolyten oder schwach sauren Elektrolyten mit niedriger Zlnn(II)-ionenkonzentratlon bevorzugt; vgl. JP-OS 25 603/71 und 73 887/80. Bevorzugt 1st <>5 der In der JP-OS 1 17 332/79 beschriebene verbesserte alkalische Elektrolyt, In dem eine beträchtliche Menge Wasserstoffgas erzeugt wird.
Im Verfahren der Erfindung werden die folgenden Bedingungen der elektrolytischen Zinnbeschichtung ange-
1,5 bis 15 g/Liter
1,0 DlS 16 g/Liter
1 bis 6 g/Liter
25 bis 60' 'C
5 bis 50 A/dm2
wendet, wenn ein saursr Elektrolyt benutzt wird:
Konzentration der Zinn(II)-Ionen: Konzentration an freier Säure (als H2SO4):
Konzentration von organischen Zusätzen, wie äthoxylierte α-Naphtholsulfonsäure oder Kresolsulfonsäure:
Temperatur des Elektrolyten: Stromdichte:
Im allgemeinen wird eine geringere Stromdichte zur Erzeugung der dichten Zinnschicht bei niedrigeren Elektrolyttemperaturen, bei niedrigeren Zinn(II)-ionenkonzentrationen und schließlich auch bei höheren Konzentrationen an freier Säure angewendet. Werden dagegen höhere Temperaturen und höhere ZinndD-ionenkonzentrationen sowie geringere Konzentrationen an freier Säure verwendet, dann muß eine höhere Stromdichte angelegt υ werden. Außerdem wird bei einer Zinn(II)-ionenkonzentrat2an und einer Konzentration an freier Säure unter 1,5 bzw, 1,0 g/Liter der elektrische Widerstand des Elektrolyten vergrößert, und der Stromausbeute wird sehr niedrig. Deshalb sind derart niedrige Konzentrationen zur technischen Herstellung von dünn mit Zinn beschichteten Stahlblechen nicht geeignet.
Vorzugsweise wird die elektrolytische Verzinnung im Verfahren der Erfindung mit einer Stromausbeute von 20 bis 70% in bezug auf die Zinnabscheidung durchgeführt.
Bei Verwendung eines alkalischen Elektrolyten werden im erfindungsgemäßen Verfahren folgende Bedingungen der Elektrolyse angewendet:
Konzentration an Zinn(IVMonen: 30 bis 70 g/Liter
Konzentration der Base (als NaOH oder KOH): 10 bis 25 g/Liter
Temperatur des Elektrolyten: 70 bis 90° C
Stromdichte: 1 bis 10 A/dm2
Im allgemeinen werden im Vergleich zum sauren Elektrolyten bei Verwendung eines alkalischen Elektrolyten dichtere Zinnschichten erhalten. Dagegen 1st aber die Stromausbeute geringer. Insbesondere nimmt die Ausbeute merklich ab, wenn die Stromdichte ansteigt und die Temperatur des Elektrolyten niedriger ist.
Der beste Bereich für die Menge des abgeschiedenen Zinns liegt im Verfahren der Erfindung im Bereich von 0,05 bis 1,12 g/m2, vorzugsweise von 0,22 bis 1,12 g/m2. Bei einer Zinnmenge unter 0,05 g/m2 wird die Korrosionsbeständigkeit sehr schlecht. Eine Erhöhung der Zinnmenge über 1,12 g/m2 ist unwirtschaftlich infolge des hohen Zinnpreises, auch wenn die Schweißbarkeit nicht berührt würde.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das dünn mit Zinn beschichtete Stahlblech auf eine Temperatur über oder unter dem Schmelzpunkt des Zinns erhitzt, beispielsweise 0,5 bis 10 see auf eine Temperatur von 150 bis 3000C. Das derart erhitzte Blech wird dann abgeschreckt. In diesem Fall wird das Erhitzen in üblicher Miete, beispielsweise durch Widerstandsheizung, wie bei der elektrolytischen Verzinnung üblich, durchgeführt.
Die Chromoxidhydratschicht wird auf dem dünn mit Zinn beschichteten Stahlblech durch kathodische Behandlung oder eine Tauchbehandlung in einer bekannten Lösung erzeugt, die Chrom(VI)-Ionen enthält, beispielsweise in einer Natriumdlchromat- oder einer Chromsäurelösung.
Als sechswertige Chromverbindung wird im Verfahren der Erfindung Chromsäure, Ammoniumchromat, Ammoniumdlchromat oder ein Chromat oder Dichromat eines Erdalkalimetalls verwendet. In einer Ausführungsform des Verfahrens kann auch eine ChromdID-Verbindung, eine Schwefelverbindung, eine Fluorverbindung und/oder eine Phosphorverbindung der Lösung zugesetzt werden, die die Chrom(VI)-Ionen enthält.
Chrom(III)-Ionen werden durch Zusatz einer ChromdID-Verbindung, wie Chromsulfat oder Chromhydroxid, so oder in bekannter Weise durch Zusatz eines Reduktionsmittels, beispielsweise eines Alkohols oder von Wasserstoffperoxid, oder durch elektrolytische Reduktion von Chrom(VI)-Ionen erhalten. Beispiele für geeignete Schwefelverbindungen sind Schwefelsäure, aromatische Dlsulfonsäuren, Sulfate, Sulfite, Thiocyanate, aromatische Ammonium- oder Alkallmetalldlsulfonate oder Thioharnstoff. Als Fluorverbindungen kommen Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure, Ammonium- oder Alkalimetallfluoride, -borfluoride oder -sillkofluoride In Frage. Geeignete Phosphorverbindungen sind Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Ammoniumoder Alkallmetallphosphate oder -pyrophosphate.
Bei der Tauchbehandlung des dünn mit Zinn beschichteten Stahlblechs 1st eine Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert unter 6 günstig. Die Tauchzelt beträgt etwa 0,1 bis 10 Sekunden.
Bei der elektrolytischen Behandlung wird das dünn mit Zinn beschichtete Stahlblech 'm allgemeinen kathodlsch In einer wäßrigen, Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung, behandelt.
Im Verfahren der Erfindung kann das dünn mit Zinn beschichtete Stahlblech auch einer anodischen Behandlung, einer anodischen Behandlung nach einer kathodischen Behandlung oder einer kathcdischen Behandlung nach einer anodischen Behandlung unterzogen werden. Ferner können diese Behandlungen mehrmals wiederholt werden. Für die praktische Durchführung reicht eine Elektrizitätsmenge unter 10 Coulomb/dm2 für die Erzeugung einer Chromoxidhydratschicht In einer Menge unter 5 mg/m2, berechnet als Chrom, auf dem dünn mit Zinn beschichtete Stahlblech aus. Allerdings hängt die erforderliche Elektrizitätsmenge von der Zusammensetzung des Elektrolyten, dem pH-Wert des Elektrolyten, der Temperatur des Elektrolyten und den Oberflächenbedingungen des mit Zinn beschichteten Stahlblechs ab.
5 bis 50 g/Liter
1 bis 6
35 bis 60' 5C
5 bis 50 A/dm2
0,1 bis 10 Sekunden
1/10 bis 1/150 der
Chrom(VI)-Ionen
Die Bedingungen für die Erzeugung der Chromoxidhydratschicht können folgendermaßen zusammengefaßt werden:
Konzentration an Chrom(Vl)-Ionen:
pH-Wert der Lösung:
Temperatur der Lösung:
Stromdichte (bei elektrolytischer Behandlung):
Behandlungsdauer oder Tauchdauer:
Konzentration der Zusätze, wie Schwefelverbindung, Fluorverbindung oder Phosphorverbindung in den betreffenden Ausführungsformen:
Der günstigste Bereich für die Menge des Chromoxidhydrats, das unter den vorstehend beschriebenen Bedinj gungen erzeugt wird, beträgt 0,5 bis 5 mg/m2, vorzugsweise 0,5 bis 3 mg/m2, berechnet als Chrom. Bei einer
ί . Chromoxidhydratmenge, berechnet als Chrom, über 5 mg/m2, wird die Schweißbarkeit ungünstig beeinflußt.
! j Allgemein wird die Schweißbarkeit verbessert, wenn die Menge an Chromoxidhydrat abnimmt, da der Oberflächenwiderstand kleiner wird. Wenn jedoch die Menge an Chromoxidhydrat unter 0,5 mg/m2 fällt, berechnet als Chromgehalt, dann vermindern sich auch die Korrosionsbeständigkeit und die Lackhaftung merklich.
Im Verfahren der Erfindung wird eine dünne und gleichmäßige Schicht von Chromoxidhydrat auf dem dünn mit Zinn beschichteten Stahlblech erzeugt, um alle günstigen Eigenschaften, nämlich hervorragende Schweißbarkeit, Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackleren und Formen sowie ausgezeichnete Lackhaftung, zu erreichen. Es wurde festgestellt, daß die Gleichmäßigkeit der erzeugten Schicht aus Chromoxidhydrat von der Gleichmäßigkeit und Dichte der Zinnschicht abhängt. Sie wird allerdings auch von den Bedingungen beeinflußt, die bei der Erzeugung der Chromoxidhydratschicht angewendet werden. Dies bedeutet, daß dann, wenn die abgeschiedene Zinnschicht die Oberfläche des Stahlblechs nicht ausreichend bedeckt, die Schicht aus Chromoxidhydrat auf dem mit Zinn beschichteten Stahlblech nicht gleichmäßig ist und eine netzartige Struktur aufweist.
Im Verfahren der Erfindung erhält deshalb das Stahlblech eine dichte und gleichmäßige Zinnbeschichtung durch Verwendung bekannter alkalischer Elektrolyte oder schwach saurer Elektrolyte mit niedriger Zinn(II)-Ionenkonzentration erhält; damit eine gleichmäßige Schicht aus Chromoxidhydratschicht auf dem dünn mit Zinn beschichteten Stahlblech erzeugt werden kann. "
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 mm wird elektrolytisch in Natronlauge entfettet und dann in verdünnter Schwefelsäure gebeizt. Sodann wird das Stahlblech nach dem Spülen mit Wasser unter folgenden Bedingungen elektrolytisch verzinnt, danach wieder mit Wasser gespült und getrocknet.
Zusammensetzung des Elektrolyten:
ZinnOD-sulfat: 5 g/Liter
Phenolsuifonsäure (60%ige wäßrige Lösung): 20 g/Liter
Äthoxylierte ατ-Naphtholsulfonsäure: 5 g/Liter
Badtemperatur: 40° C
Kathodische Stromdichte: 10 A/dm2
Zinn-Beschichtungsgewicht: 0,51 g/m2
Danach wird das Zinn auf dem Stahlblech durch Widerstandsheizung geschmolzen. Anschließend wird das Blech in folgende Lösung eingetaucht:
Zusammensetzung der Lösung: M
Chromsäure: 25 g/Llter ψ
Natriumhydroxid: 10 g/Liter
Badtemperatun 400C 55 \
Chromgewicht Im Chromoxidhydrat: 1,4 mg/m2 ;
Beispiel 2 Γ
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter folgenden Bedingungen elektrolytisch verzinnt, 60 \>· danach mit Wasser gespült und getrocknet:
Zusammensetzung des Elektrolyten: I
Natriumstannat 80 g/Llter !-.
Natriumhydroxid: 20 g/Liter 65 |
Badtemperatun 85° C $
Kathodiscbe Stromdichte: 15 A/dm2 f>
Zinn-Beschichtungsgewlcht: 0,39 g/m2 i
Danach wird das zinnbeschichtete Stahlblech auf 210° C erhitzt und hierauf in folgende Lösung eingetaucht:
Zusammensetzung der Lösung:
Chromsäure: 30 g/Liter
Natriumchlorid: 0,5 g/Liter J
Badtemperatur: 500C i
Chromgewicht im Chromoxidhydrat: 0,7 mg/m2 i
Beispiel 3
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter folgenden Bedingungen elektrolytisch verzinnt, dann mit Wasser gespült und getrocknet:
Zusammensetzung des ESektrolyten:
Natriurnstannat: 70 g/L!ter
Natriumhydroxid: 15 g/Liter
Natriumalumlnat: 40 g/Liter
Badtemperatur: 85° C
Kathodische Stromdichte: 5 A/dm2
Danach wird das Zinn auf dem Stahlblech durch Widerstandsheizung geschmolzen. Das Blech wird hierauf kathodisch unter folgenden Bedingungen behandelt, danach mit Wasser gespült und getrocknet:
Zusammensetzung des Elektrolyten:
Natriumdichromat: 30 g/Liter ^
Badtemperatur: 40° C |
Kathodische Stromdichte: 5 A/dm2
Chromgewicht im Chromoxidhydrat: 2,3 mg/m2
Vergleichsbeispiel 1
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird in einer Menge von 0,25 g/m2 unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 elektrolytisch verzinnt. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen wird das Zinn auf dem beschichteten Stahlblech durch Widerstandsheizung wieder verflüssigt. Danach wird das Blech kathodisch unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zur Erzeugung von Chromoxidhydrat auf dem zinnbeschichteten Stahlblech in einer Menge von 6,1 mg/m2, berechnet als Chrom, behandelt. Anschließend wird das behandelte Stahlblech mit Wasser gespült und getrocknet.
Vergleichsbeispiel 2
Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird elektrolytisch unter den in Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen in einer Menge von 0,56 g/m2 elektrolytisch verzinnt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das zinnbeschichtete Stahlblech kathodisch unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zur Erzeugung von
Chromoxidhydrat auf der Zinnschicht in einer Menge von 8,2 mg/m2 behandelt. Danach wird das Stahlblech mit Wasser gespült und getrocknet.
Die Schweißbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung der nach den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen behandelten Stahlbleche wird nach den folgenden Prüfverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.
(1) Schweißbarkeit
Die Schweißbarkeit wird mit einer Schweiß-Prüfmaschine bewertet, welche einen Kupferdraht als Zwischenelektrode aufweist. Es werden folgende Schweißbedingungen angewendet:
Schweißbedingungen:
Stromversorgung-Frequenz: 60 Hz
Schweißgeschwindigkeit: 8,4 m/min
Überlappung des Blechs: 0,4 mm
Aufgesetzter Druck: 441 N
Die Schweißbarkeit wird als der verfügbare Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen gezeigt. Die Obergrenze des verfügbaren Sekundärstrom-Bereichs entspricht den Schweißbedingungen, bei denen einige Fehler, wie Spritzer, auftreten. Die Untergrenze entspricht den Schweißbedingungen, bei denen In Reißprüfungen Brach im Basismetall oder geschweißten Bereich auftritt.
Die Schweißbarkeit wird nach dem Verfahren von Williams ausgewertet, was bedeutet, daß die Schweißbarkeit um so besser ist, je breiter der Sekundärstrom-Bereich beim Schweißen ist.
(2) Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und Formen
Die Probe wird nach dem Beschichten mit 50 mg/dm2 eines Lacks vom Epoxy-Phenol-Typ 12 Minuten bei 2100C gehalten. Danach wird die beschichtete Probe zu Prüfstücken von 15 χ 100 mm geschnitten. Sodann wird das Prüfstück durch den Fall eines Gewichtes mit 3 kg Masse aus einer Höhe von 150 mm gebogen, nachdem ein Stahlblech mit einer Dicke von 0,25 mm zwischen das vorgebogene Prüfstück gebracht wurde. Das gebogene Prüfstück wird dann mit Ausnahme des geformten Teils mit Paraffin versiegelt und eine Woche bei Raumtemperatur in 300 ml 0,01 Mol/Liier Phosphorsäurelösung gelegt.
Das gleiche Verfahren wird mit einem anderen Prüfstück wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 0,01 Mol/Liter Zitronensäurelösung mit einem Gehalt von 0,3 Gew.-96 Natriumchlorid verwendet wird. Es wird die Elsenaufnahme in jeder Lösung bestimmt.
(3) Lackhaftung
Es werden zwei Stücke der Probe vorbehandelt. Ein Stück der Probe wird nach dem Beschichten mit 60 mg/dm2 eines Lacks vom Epoxy-Phenol-Typ 12 Minuten bei 21O0C gehalten. Das andere Stück wird nach dem Beschichten mit 25 mg/dm2 des gleichen Lacks unter den gleichen Bedingungen wärmebehandelt. Die beiden Stücke der unterschiedlich beschichteten Probe werden jeweils auf eine Größe von 5 χ 100 mm zugeschnitten und unter Verwendung eines 100 μηι Nylonfilms 30 Sekunden unter einem Druck von etwa 3 bar bei einer Temperatur von 2000C miteinander verbunden. Dazu wird nach dem Vorerhitzen für 120 Sekunden bei 200° C eine Heißpresse verwendet.
Die Abschälfestigkeit des Aufbaus wird mit einer üblichen Zugfestigkeit-Prüfeinrichtung gemessen.
Die Schweißbarkelt, Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackieren und Formen und die Lackhaüung der Stahlbleche, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wird nach den vorstehend beschriebenen Prüfungen ausgewertet. Die Ergebnisse sind In nachstehender Tabelle zusammengefaßt.
Aus der Tabelle 1st zu sehen, daß die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Stahlbleche hervorragende Schweißbarkeit, Korrosionsbeständigkeit nach dem Lackleren und Formen und hervorragende Lackhaftung aufweisen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Sahlbleche sind deshalb in besonderer Weise zur Herstellung von geschweißten Dosen geeignet.
Tabelle
Beispiel
1		 Beispiel
2		 Beispiel
3		 Vergleichs
beispiel 1		 Vergleichs
beispiel 2
Verfügbarer Sekundärstrom-Bereich
für das Schweißen, A		 210 250 180 0 50
Korrosionsbestän- 0,01 Mol/l H3PO4
digkeit, ppm q,01 Mol/l
Zitronensäure		 0,15
0,18		 0,22
0,20		 0,23
0,22		 0,71
0,65		 0,46
0,42
Lackhaftung (N/m) 0,32 0,305 0,365 0,04 0,025
Gesamtbewertung als Material
für geschweißte Dosen		 hervor
ragend		 hervor
ragend		 hervor
ragend		 schlecht mäßig

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Stahlblech mit hervorragender Schweißbarkeit mit einer unteren Schicht aus Zinn und gegebenenfalls g Elsen-Zinn-Legierung mit einem Zinnauftrag von 0,05 bis 1,12 g/m2 und einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromoxidhydratschicht mit einem Auftrag von 0,5
bis 5 mg/m2, berechnet als Chrom, vorliegt. §
2. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs nach Anspruch 1, wobei ein im wesentlichen sauberes Stahl- | blech elektrolytisch in einem Elektrolyten, der Zlnn(H)-suIfat, Zinn(II)-phenolsulfonat, Zinndichlorid, | ZinndD-lluroborat, Natrium- oder" Kaliumstannat enthält, zur Frzielung eines Stahlbleches mit einem
i« Zinnauftrag von 0,05 bis 1,12 g/m2 beschichtet, das erhaltene Blech gegebenenfalls kurzzeitig auf eine
Temperatur über oder unter dem Schmelzpunkt von Zinn erhitzt, und anschließend das erhaltene Blech eirer |
Tauchbehandlung oder einer elektrolytischen Behandlung in einer Lösung unterzogen wird, die Chrom(VI)-Ionen oder Chrom(VI)-Ionen und eine Chrom(III)-Verbindung, eine Schwefelverbindung, eine Fluorverbin- §j
dung und/oder eine Phosphorverbindung enthält, wobei eine im wesentlichen aus Chromoxidhydrat bestehende obere Schicht erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromoxidhydrat in einer Menge von 0,5 bis 5 mg/m2, berechnet als Chrom, abgeschieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die obere Schicht durch eine Tauchbehandlung erzeugt, die bei einer Temperatur von 35 bis 60° C und einer Tauchdauer von 0,1 bis 10 Sekunden in einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 50 g/Liter Chrom(VI)-Ionen enthält und einen pH-Wert von 1 bis 6
2Ii aufweist, ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die obere Schicht durch eine an sich bekannte elektrolytische Behandlung erzeugt, die bei einer Temperatur von 35 bis 60° C und einer Strommenge unter 10 Coulomb/dm2, bei einer Stromdichte von 5 bis 40 A/dm2 und in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 6 und einem Gehalt von 5 bis 50 g/Liter Chrom(VI)-Ionen ausgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchbehandlung bzw. elektrolytische Behandlung mit dem Zusatz einer Chrom(III)-Verbindung einer Phosphorverbindung, einer Schwefelverbindung und/oder einer Fluorverbindung, wobei der Zusatz in einer Menge von 1/10 bis 1/150, bezogen auf die Menge an Chrom(VI)-Ionen, in der wäßrigen Lösung enthalten ist, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Chrom(III)-Verbindung Chromsulfat, Chromammoniumsulfat, Chromhydroxid oder ein Produkt verwendet werden, das durch elektrolytische Reduktion von Chrom(VI)-Ionen oder durch Zugabe von Alkohol oder Wasserstoffperoxid erhalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorvorbindung Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, ein Ammonium- oder Alkalimetallphosphat oder -pyrophosphat verwendet wird.
8. Verwendung des Stahlblechs nach Anspruch 1 zur Herstellung von Konservendosen.
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