DE3233508C2

DE3233508C2 - Verfahren zur herstellung von mit zinn und zink beschichtetem stahlblech

Info

Publication number: DE3233508C2
Application number: DE19823233508
Authority: DE
Inventors: Tadashi Nemoto; Ryoichi Fukumoto; Hiroaki Kawamura; Yoshikazu Kondo; Tsuneo Inui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1982-09-03
Filing date: 1982-09-09
Publication date: 1989-05-24
Also published as: FR2532956B1; GB2126249A; DE3233508A1; GB2126249B; FR2532956A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Zinn und Zink dünn beschichtetem Stahlblech.

Verzinntes Stahlblech (Weißblech) wird zur Herstellung von Behältern, wie Konservendosen und größeren Blechbehältern, z. B. für Anstrichfarben, verwendet. Seit kurzem wird anstel le des teuren, galvanisch verzinnten Stahlblechs das billi gere zinnfreie Stahlblech (TFS) benutzt, das eine Schicht aus metallischem Chrom und hydratisiertem Chromoxid aufweist. Wegen des hohen Zinn-Preises wird auch Stahlblech mit gerin gerem Zinn-Flächenauftrag zur Herstellung von Dosen verwen det.

Eine übliche Metalldose besteht aus den Deckeln und dem Do senrumpf. Zum Verbinden der Nahtränder des Dosenrumpfs bei zinnfreiem Stahlblech wird das Elektroschweißen angewendet. Zur Herstellung von Dosenrümpfen für Getränke werden in wei tem Umfang auch Nylon-Klebstoffe benutzt. Beim Elektroschwei ßen von zinnfreiem Stahlblech muß die Deckschicht aus metal lischem Chrom und hydratisiertem Chromoxid unbedingt mecha nisch oder chemisch entfernt werden, um eine befriedigende Verschweißung zu erhalten. Deshalb müssen die verschweißten Teile mit einem Dosenlack beschichtet werden, um eine Korrosion zu vermeiden.

Bei verzinntem Blech kann das Verbinden der Nahtränder durch Verlöten erfolgen. Zur Herstellung von Konservendosen werden zunehmend teure reine Zinnlote zum Verlöten des ver zinnten Stahlblechs verwendet, weil der Bleigehalt in den Konserven auf ein Mindestmaß beschränkt ist. Es ist daher schwierig, den Zinnflächenauftrag in verzinntem Stahlblech auf einem Wert unter 1,0 g/m² zu drücken, weil dies das Ver löten der Nahtränder der Dosenrümpfe in hoher Geschwindigkeit erschwert.

Beispielsweise ist in der JP-OS 37 829/1974 und der JP-PS 18 929/1973 ein Verfahren zum Verbinden der Nahträn der von Dosenrümpfen aus verzinntem Blech beschrieben, bei dem ein organischer Klebstoff, z. B. ein Nylon-Klebstoff verwendet wird. Auf diese Weise hergestellte Konservendosen können jedoch platzen, wenn Getränke, wie Fruchtsaft, heiß abgefüllt werden, weil die Bindefestigkeit der Rumpflängs naht bei erhöhter Temperatur sehr niedrig ist. Deshalb hat dieses Verfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Seit kurzem hat die Überlappungsnahtschweißung, z. B. nach dem Sourdronic-Verfahren, breite Anwendung zum Verschweißen der Dosenrümpfe aus verzinntem Blech benutzt. Diese Dosen rümpfe eignen sich z. B. zur Herstellung von Aerosoldosen oder Dosen, die mit trockenem Füllgut gefüllt sind.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß sowohl verzinntes Blech als auch zinnfreies Blech bestimmte Nachteile zur Herstellung von geschweißten Dosen haben. Verzinntes Blech ist teuer, obwohl es sich mit hoher Geschwindigkeit leicht schweißen läßt. Zinnfreies Blech läßt sich nur dann befrie digend schweißen, wenn man die Deckschicht entfernt.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurde mit Zinn dünn be schichtetes Stahlblech vor einigen Jahren entwickelt; vgl. US-PS 41 13 580 und 41 45 263. Dieses mit Zinn dünn be schichtete Stahlblech zeigt immer noch bestimmte Nachteile. Es läßt sich nämlich nicht ohne Spritzen bei hohen Geschwin digkeiten wie 40 m/min schweißen. Ferner kann bei auf diese Weise hergestellten Dosenrümpfen, die anschließend lackiert werden, nach dem Altern in hoher Luftfeuchtigkeit eine faser förmige Korrosion auftreten.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren zur Herstellung von mit Zinn und Zink dünn beschichte tem Stahlblech zur Verfügung zu stellen, das sich sehr gut schweißen läßt und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen faserförmige Korrosion hat. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel lung von mit Zinn und Zink beschichtetem Stahlblech mit einem Flächenauftrag von 0,005 bis 0,2 g/m² Zink und 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) auf ein sauberes Stahlblech das Zink aus einem wäßrigen, Zinkionen und gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Elektro lyten abscheidet,
b) das erhaltene verzinkte Stahlblech in einen wäßrigen Zinn(II)-ionen enthaltenden sauren Elektrolyten taucht oder zunächst in diesen Elektrolyten taucht und an schließend galvanisch verzinnt in diesem Elektrolyten, wobei Zinkionen aus dem verzinkten Stahlblech, die Zinn(II)- ionen beim Verzinnen in dem Zinnelektrolyt ersetzen, und
c) den in Stufe b) erhaltenen, Zinkionen enthaltenden Elektrolyt zur Ergänzung des Zinkionen enthaltenden Elektrolyten der Stufe a) verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Stahlblech in an sich bekannter Weise entfettet und gebeizt und sodann in geeigneter Menge galvanisch verzinkt. Hierbei ist die beim Eintauchen in den Zinkelektrolyt in Lösung gehende Menge an Zink und die aufzubringende Menge an Zinn zu berücksich tigen.

Danach wird das galvanisch verzinkte Stahlblech durch Ein tauchen in den Zinnelektrolyt verzinnt. Die Abscheidung des Zinns aus dem Zinnelektrolyt erfolgt unter Auflösung des Zinks. Das Abscheiden des Zinns und das Auflösen des Zinks erfolgt gleichzeitig durch eine chemische Reaktion zwischen den Zink- und Zinnionen.

Der Zinnelektrolyt wird auf diese Weise allmählich in einen Zinkelektrolyten überführt. Trotz der Zunahme der Zink ionenkonzentration im Zinnelektrolyt scheidet sich das Zinn auf dem verzinkten Stahlblech ab, weil das Normalpoten tial (Standardelektrodenpotential) von Zink geringer ist als das von Zinn. Der Zinnelektrolyt kann zum Verzinnen ver wendet werden, bis er nahezu erschöpft an Zinn(II)-ionen ist. Danach kann dieser Elektrolyt zum galvanischen Verzinken des Stahlblechs benutzt werden.

Zur Herstellung von mit Zinn und Zink dünn beschichtetem Stahlblech kann auch ein erschöpfter verdünnter Zinnelektro lyt verwendet werden, wie er bei üblichen galvanischen Ver zinnungsverfahren anfällt. Aus der erschöpften Lösung kön nen die Zinn(II)-ionen auf diese Weise wiedergewonnen wer den. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein sehr wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von mit Zinn und Zink dünn beschichtetem Stahlblech dar.

Erfindungsgemäß wird ein mit Zinn und Zink dünn beschichte tes Stahlblech ausgezeichneter Schweißbarkeit und ausge zeichneter Beständigkeit gegen faserförmige Korrosion er halten durch Tauchbeschichten, d. h. stromlose Metallabscheidung oder durch galvanische Metallabscheidung, nach der stromlosen Metallabscheidung mit 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn nach der galvanischen Metallabscheidung von 0,005 bis 0,2 g/m² Zink, gemessen nach dem Verzinnen des verzinkten Stahlblechs.

Bei diesem mit Zinn und Zink beschichteten Stahlblech ist die Gegenwart von Zink in einem Flächenauftrag von 0,005 bis 0,2 g/m², gemessen nach dem Verzinnen, unbedingt erfor derlich, um die Schweißbarkeit zu verbessern und eine faser förmige Korrosion zu unterdrücken.

Wenn der Flächenauftrag unterhalb 0,005 g/m² Zink beträgt, ist die Schweißbarkeit bei hohen Geschwindigkeiten nicht verbessert, und eine faserförmige Korrosion wird nicht unter drückt. Bei einem Flächenauftrag oberhalb 0,2 g/m² Zink ist die Schweißbarkeit bei hoher Geschwindigkeit ebenfalls nicht verbessert. Aufgrund der Korrosion des Zinks bildet sich weißer Rost, jedoch ist die faserförmige Korrosion unterdrückt.

Sofern der Flächenauftrag des Zinns unter 0,05 g/m² liegt, ist das Schweißen bei hohen Geschwindigkeiten sehr schwie rig, und die Bildung von weißem Rost aufgrund der Korrosion des Zinks ist nicht unterdrückt. Ein Flächenauftrag von mehr als 1,0 g/m² Zinn ist unwirtschaftlich, doch wird da durch die Schweißbarkeit nicht beeinträchtigt.

Das mit Zinn und Zink beschichtete Stahlblech wird großtech nisch in folgenden Stufen hergestellt:
Entfetten mit einer alkalischen Lösung und Beizen mit einer sauren Lösung, spülen mit Wasser, galvanisches Abscheiden des Zinks, Spülen mit Wasser, Abscheiden des Zinns durch Tauchen oder durch galvanische Metallabscheidung nach dem Tauchen in einem Zinnelektrolyt, Spülen mit Wasser nach Behandlung z. B. mit Natriumdichromat wie bei der üblichen galvanischen Metallabscheidung von Zinn, Spülen mit Wasser, Trocknen, Ölen, z. B. mit Di octylsebacat oder Baumwollsaatöl.

Bei diesem Verfahren wird zum galvanischen Abscheiden des Zinks ein Elektrolytbad mit den gleichen Anionen und den gleichen Zusätzen verwendet wie sie im Zinnelektrolyten vorliegen. Zum Verzinnen werden die üblichen sauren Zinn elektrolyte verwendet, wie sie zum galvanischen Verzinnen benutzt werden, vorzugsweise saure Zinnelektrolyte, die Zinn (II)-sulfat und Zinn(II)-phenolsulfonat oder ein Zinn(II)- halogenid enthalten, oder Lösungen, die durch wiederergänz ten, von an Zinn(II)-ionen erschöpften Lösungen hergestellt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, daß der Zinnelektrolyt bei Verwendung von Zinn(II)-sulfat oder Zinn(II)-phenolsulfonat einen pH-Wert unterhalb 1,7 und bei Verwendung eines Zinn(II)-halogenids einen pH-Wert unter halb 4,0 hat und daß die Konzentration der Zinn(II)-ionen in diesen Zinnelektrolyten um mindestens 2 g/Liter beträgt.

Sofern der pH-Wert des Zinnelektrolyten oberhalb 1,7 bzw. 4,0 liegt, ist die Abscheidung von Zinn durch Tauchen un möglich, weil Zinn(II)-ionen ausgefällt werden. Bei einer Konzentration der Zinn(II)-ionen in dem Zinnelektrolyt von weniger als 2 g/Liter ist eine kontinuierliche Durchfüh rung des Verfahrens zur Herstellung von mit Zinn und Zink beschichtetem Stahlblech nicht möglich, weil Zinn(II)- ionen in kurzer Zeit durch Abscheidung von Zinn verbraucht und nicht von anderen Quellen zugeführt werden. Obwohl eine Zunahme der Konzentration an Zinn(II)-ionen in den Zinn elektrolyten das Verzinnen durch Tauchen nicht beeinträch tigt, ist es jedoch erwünscht, aus wirtschaftlichen Gründen die Zinn(II)-ionenkonzentration auf einen Wert von höchstens 70 g/Liter zu beschränken.

Eine Erhöhung der Zinkionenkonzentration im Zinnelektrolyten ist erfindungsgemäß nicht kritisch, weil sie das Verzinnen durch stromlose Metallabscheidung nicht beeinträchtigt. Die Menge an Zinkionen im Zinnelektrolyten nimmt jedoch mit abnehmender Zinn(II)-ionenkonzentration zu. Vorzugsweise wird aus tech nischen und wirtschaftlichen Gründen die Temperatur des Zinnelektrolyten auf einen Wert von 20 bis 60°C eingestellt.

Bei Temperaturen des Zinnelektrolyten oberhalb 60°C können einige Zusätze, wie beim üblichen galvanischen Verzin nen verwendete äthoxylierte α-Naphtholsulfonsäure, zer setzt werden.

Die Tauchzeit des verzinkten Stahlblechs in den Zinn elektrolyten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Sekunden. Bei einer Tauchzeit unterhalb 0,1 Sekunden kann der erfindungs gemäß erforderliche Flächenauftrag von Zinn durch die Substitutionsreaktion der Zinn(II)-ionen und des Zinks nicht in befriedigend kurzer Zeit erreicht werden.

Beim Verzinnen durch stromlose Metallabscheidung ist eine Tauchzeit von mehr als 5 Sekunden nicht interessant zur raschen Her stellung von mit Zinn und Zink beschichtetem Stahlblech, weil die Zinkoberfläche allmählich vom Zinn bedeckt und so dann die Abscheidungsgeschwindigkeit des Zinnes niedrig wird. Beispielsweise ist die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zinn sehr niedrig bei einem Flächenauftrag von mehr als 0,4 g/m² Zinn, selbst wenn das Zink in ausreichender Menge vorhanden ist, die für einen Flächenauftrag von 1,0 g/m² Zinn erforderlich ist. In diesem Fall muß die galvanische Ab scheidung von Zinn nach der stromlosen Metallabscheidung von Zinn durch geführt werden, um dies auszugleichen. Erfindungsgemäß wird die galvanische Abscheidung von Zinn nach der stromlosen Metallabscheidung von Zinn unter den gleichen Bedingungen wie beim herkömmlichen galvanischen Verzinnen durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Zinnelektrolyts 20 bis 60°C und die Stromdichte 5 bis 50 A/dm². Zur Herstel lung einer gleichmäßig dünnen Zinnschicht wird im allgemei nen bei niedrigeren Stromdichten, bei niedrigeren Badtem peraturen und niedrigeren Zinn(II)-ionenkonzentrationen ge arbeitet. Bei höheren Badtemperaturen und höheren Konzen trationen an Zinn(II)-ionen wird bei höherer Stromdichte gearbeitet. Bei einer Konzentration der Zinn(II)-ionen von weniger als 2 g/Liter nimmt der elektrische Widerstand des Elektrolyts zu. Die Stromausbeute der galvanischen Abschei dung des Zinns ist sehr niedrig, und deshalb ist eine der artig geringe Konzentration von Zinn(II)-ionen im Zinn elektrolyt ungeeignet für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Zinn und Zink dünn beschichtetem Stahlblech.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Zink elektrolyten kann nicht beliebig gewählt werden, da beim Auftragen des Zinns die Zinkionen die Zinn(II)-ionen erset zen. Sofern beispielsweise ein Zinn(II)-sulfat enthaltendes Bad zum Verzinnen verwendet wird, wird ein Zinksulfat ent haltender Elektrolyt verwendet, und es werden die gleichen Zusätze zur Abscheidung von Zink auf dem Stahlblech be nutzt.

Die Konzentration der Zinkionen im Zinkelektrolyten soll vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/Liter liegen. So fern die Konzentration der Zinkionen unter 10 g/Liter be trägt, ist der Zinkelektrolyt für das erfindungsgemäße Ver fahren weniger geeignet, weil der elektrische Widerstand des Zinkelektrolyten hoch und ein Gleichrichter hoher Kapazität erforderlich ist. Die Verwendung eines Zinkelek trolyten mit mehr als 100 g/Liter Zinkionen ist unwirtschaft lich.

Bei Verwendung eines Zinkelektrolyten, der aus dem Zinn elektrolyten erhalten worden ist und der eine geringe Menge Zinn(II)-ionen enthält, müssen die Zinkionen durch Zugabe eines Zinksalzes mit dem gleichen Anion wie beim Zinn elektrolyten, durch Zinkhydroxid oder durch Auflösen von metallischem Zink ergänzt werden. Wenn beispielsweise der Zinnelektrolyt 2 g/Liter Zinn(II)-ionen enthält, sollen mindestens etwa 9,9 g/Liter Zinkionen dem erschöpften Zinn elektrolyten zugesetzt werden, selbst wenn 2 g/Liter Zinn(II)-ionen vollständig durch Zinkionen ersetzt sind.

Die Konzentration der Zinn(II)-ionen im Zinkelektrolyten soll unter 1 g/Liter liegen. Vorzugsweise enthält der Zinkelektrolyt fast keine Zinnionen, weil das Zinn während der galvanischen Abscheidung von Zink in der erfindungsge mäß erforderlichen Menge vorzugsweise abgeschieden wird.

Sofern eine geringe Menge Zinn(II)-ionen im Zinkelektroly ten vorhanden sind, soll der pH-Wert des Zinkelektrolyten unterhalb 1,7 bei einem Zinksulfat oder Zinkphenolsulfat enthaltenden Bad und unterhalb 4,0 bei einem ein Zinkhaloge nid enthaltenden Bad betragen, da oberhalb dieser pH-Werte Zinn(II)-ionen ausgefällt werden und das Aussehen des be schichteten Stahlblechs verschlechtert wird.

In Abwesenheit von Zinn(II)-ionen im Zinkelektrolyten kann der pH-Wert des Zinkelektrolyten durch Zugabe eines Alkali metallhydroxids oder Zinkhydroxids auf einen Wert bis zu etwa 7 erhöht werden. In diesem Fall wird jedoch nach dem galvanischen Abscheiden des Zinks vorzugsweise eine Wasser wäsche eingeschaltet werden, um eine Erhöhung des pH-Werts im Zinnelektrolyten zu verhindern. Die Wasserwäsche kann entfallen bei Verwendung eines Zinkelektrolyten mit einem pH-Wert unterhalb 1,7 oder 4,0.

Bei der galvanischen Abscheidung von Zink wird die Tempera tur des Zinkelektrolyten vorzugsweise auf 20 bis 60°C einge stellt. Bei einer Temperatur oberhalb 60°C können sich eini ge Zusätze, wie äthoxylierte α-Naphtholsulfonsäure, wie sie auch im Zinnelektrolyten verwendet werden, zersetzen.

Die kathodische Stromdichte zum galvanischen Abscheiden von Zink beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 A/dm², vorzugsweise 1 bis 70 A/dm². Eine Stromdichte unter 0,1 A/dm² ist für ein kontinuierliches Verfahren zur raschen Herstellung von mit Zinn und Zink dünn beschichtetem Stahlblech nicht geeig net. Eine Stromdichte oberhalb 100 A/dm² ist ebenfalls unge eignet, weil Gleichrichter mit hoher Kapazität erforderlich sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, die Menge des galvanisch abgeschiedenen Zinks zu steuern, weil die Menge des abgeschiedenen Zinns von der Menge des in Lösung gegangenen Zinks bei der stromlosen Metallabscheidung von Zinn abhängt. Theoretisch werden 1 Mol/dm² Zinn beim Auflösen von 1 Mol/dm² aufgebrachtem Zink abgeschieden. Zur Abscheidung von 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn ist deshalb die Auflösung von 0,028 bis 0,55 g/m² des aufgebrachten Zinks erforderlich. Zur Bestimmung der nach dem Aufbringen von Zinn verbleiben den Menge an Zink wird die Menge des galvanisch abgeschie denen Zinks nach folgender Gleichung berechnet:

Aus praktischen Gründen ist es jedoch schwierig, mehr als 0,4 g/m² Zinn durch stromlose Metallabscheidung abzuscheiden, weil die Oberfläche des aufgebrachten Zinks allmählich durch das aufgebrachte Zinn bedeckt wird und dann die Abscheidungsge schwindigkeit des Zinns sich sehr verlangsamt.

Deshalb ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Menge des galvanisch aufgebrachten Zinks unter 0,42 g/m² liegt, um mit Zinn und Zink dünn beschichtetes Stahlblech in hoher Geschwindigkeit herstellen zu können.

In einigen Fällen wird das mit Zinn und Zink dünn beschich tete Stahlblech auf eine Temperatur oberhalb des Schmelz punktes von Zinn erhitzt und danach abgeschreckt, um eine verbesserte Haftung der Lackschicht zu erreichen. Allerdings verschlechtert sich dadurch die Schweißbarkeit bei hohen Geschwindigkeiten. Im Falle eines geringen Zinn-Flächenge wichts von z. B. 1,01 g/m² wird das aufgebrachte Zinn in ausreichender Menge in eine Eisen-Zinn-Legierung durch Er hitzen auf etwas höhere Temperaturen als den Schmelzpunkt von Zinn d. h. auf etwa 250°C umgewandelt. Bei einem hohen Zinn- Flächengewicht, wie 0,8 g/m², ist ein Erhitzen auf beträcht lich höhere Temperaturen als den Schmelz punkt von Zinn d. h. auf Temperaturen von 300 bis 400°C erforderlich. Im allgemeinen ist es erfor derlich, daß die Temperatur während der Bildung der Eisen- Zinn-Legierung während 0,5 bis 10 Sekunden im Bereich von 232 bis 400°C gehalten wird.

In diesem Fall wird das Erhitzen nach bekannten Methoden durchgeführt, z. B. durch Widerstandserhitzen und/oder Induktionserhitzen. Diese Verfahren sind bei der Herstel lung von galvanisch beschichteten Materialien, allgemein bekannt.

Das erfindungsgemäß mit Zinn und Zink dünn beschichtete Stahlblech kann einer kathodischen Behandlung oder einer Tauchbehandlung in einer bekannten Chrom(VI)-ionen, wie Natriumdichromat oder Chromsäure, enthaltenden Lösung unter worfen werden; die derartigen Lösungen werden im allgemei nen zur Nachbehandlung von üblichen galvanisch beschichteten Ma terialien verwendet. Anstelle der Chromatbehandlung kann auch eine Phosphat- oder Natriumcarbonat-Behandlung des mit Zinn und Zink beschichteten Stahlbleches angewendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Kaltgewalztes Stahlblech einer Dicke von 0,22 mm wird elektrolytisch entfettet in einer Lösung von 70 g/Liter Natriumhydroxid und anschließend kathodisch gebeizt in einer Lösung von 30 g/Liter Schwefelsäure. Nach dem Spülen mit Wasser wird das Stahlblech mit Zink galvanisch beschich tet unter folgenden Bedingungen:

Elektrolytzusammensetzung:
ZnSO₄ · 7 H₂O\|50 g/l
H₂SO₄	3 g/l
äthoxyliertes α-Naphthol	2 g/l
pH-Wert	1,6
Badtemperatur	40°C
Kathodenstromdichte	10 A/dm²
Menge an aufgebrachtem Zink	0,32 g/m²

Nach dem Spülen mit Wasser wird das mit Zink beschichte te Stahlblech zum Aufbringen von Zinn in einen Zinn elektrolyt getaucht, der 5 g/Liter SnSO₄, 3 g/Liter H₂SO₄ und 2 g/Liter äthoxyliertes α-Naphthol enthält und einen pH-Wert von 1,1 hat. Die Behandlung wird 3 Sekunden bei einer Elektrolyttemperatur von 40°C durchgeführt.

Nach dem Spülen mit Wasser wird das mit Zinn und Zink be schichtete Stahlblech in einer 30 g/Liter Natriumdichromat enthaltenden Lösung bei einer Stromdichte von 5 A/dm² und einer Badtemperatur von 50°C kathodisch behandelt. Hierauf wird das Stahlblech mit Wasser gespült, getrocknet und in einer Menge von 4 mg/m² mit Dioctylsebacat beschichtet.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird mit Zink unter folgenden Bedingungen einer galvanischen Metallabscheidung unterworfen:

Badzusammensetzung:
ZnSO₄ · 7 H₂O\|50 g/l
Phenolsulfonsäure (60prozentige wäßrige Lösung)	50 g/l
äthoxylierte α-Naphtholsulfonsäure	4 g/l
pH-Wert	0,9
Badtemperatur	50°C
Kathodische Stromdichte	15 A/dm²
Menge an aufgebrachtem Zink	0,41 g/m²

Das mit Zink beschichtete Stahlblech wird ohne Spülung mit Wasser mit Zinn durch Eintauchen in einen Zinnelektrolyt be schichtet, der 60 g/Liter SnSO₄, 50 g/Liter Phenolsulfon säure (60prozentige wäßrige Lösung) und 4 g/Liter äthoxy lierte α-Naphtholsulfonsäure enthält und einen pH-Wert von 0,6 hat. Die Behandlung wird 1 Sekunde bei einer Badtempe ratur von 50°C durchgeführt. Sodann wird Zinn bei einer Stromdichte von 8 A/dm² galvanisch abgeschieden. Nach dem Abspülen mit Wasser wird das mit Zinn und Zink dünn beschichtete Stahl blech auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 weiterbehan delt.

Beispiel 3

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter folgenden Bedingungen galvanisch verzinkt:

Zusammensetzung des Elektrolyts:
ZnCl₂\|300 g/l
NaCl	45 g/l
NaF	25 g/l
KHF₂	50 g/l
pH-Wert	1,8
Badtemperatur	55°C
kathodische Stromdichte	20 A/dm²
Zink-Flächenauftrag	0,24 g/m²

Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinkte Stahlblech 0,7 Sekunden in einen 55°C heißen Zinnelektrolyt vom pH-Wert 1,8 getaucht, der folgende Zusammensetzung hat: 75 g/l SnCl₂ · 2 H₂O, 45 g/l NaCl, 25 g/l NaF und 50 g/l KHF₂.

Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinnte und verzinkte Stahlblech 3 Sekunden in eine 40°C warme wäßrige Natriumdi chromatlösung getaucht, die 50 g/Liter Natriumdichromat ent hält. Danach wird das Stahlblech mit Wasser gespült und ge trocknet. Hierauf wird das Stahlblech gemäß Beispiel 1 mit Dioctylsebacat eingelöst.

Beispiel 4

Zusammensetzung des Elektrolyts:
ZnCl₂\|200 g/l
SnCl₂ · 2 H₂O	0,4 g/l
NaCl	30 g/l
NaF	15 g/l
KHF₂	35 g/l
pH-Wert (durch Zugabe von Natronlauge gesteuert)	3,5
Badtemperatur	40°C
kathodische Stromdichte	5 A/dm²
Zink-Flächenauftrag	0,15 g/m²

Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinkte Stahlblech 0,5 Sekunden in einen auf 55°C erhitzten Zinnelektrolyt mit der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung getaucht und verzinnt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinnte und verzinkte Stahlblech auf die in Beispiel 1 beschriebene Wei se weiter behandelt.

Beispiel 5

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird unter den Bedingungen von Beispiel 3 mit Zink und Zinn beschich tet. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen wird das ver zinnte und verzinkte Stahlblech 2 Sekunden durch Widerstands erhitzen auf 232 bis 250°C erhitzt und anschließend abge schreckt. Sodann wird das behandelte Stahlblech auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise kathodisch behandelt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Stahlblech wird mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Zinnelektrolyt bei einer Bad temperatur von 50°C und einer Stromdichte von 10 A/dm² galvanisch verzinnt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das verzinnte Stahlblech auf die in Beispiel 1 beschriebene Wei se weiter behandelt.

Die Eigenschaften der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Stahlbleche werden wie folgt bestimmt.

Der Flächenauftrag an Zinn und Zink wird durch Röntgen fluoreszenz bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammen gefaßt.

(1) Schweißbarkeit

Die Schweißbarkeit der erhaltenen Stahlbleche wird mit einer Drahtschweißnahtmaschine mit einem Kupferdraht als Intermediärelektrode unter folgenden Bedingungen unter sucht:

Schweißbedingungen:
Frequenz\|250 Hz
Schweißvorschubgeschwindigkeit	30 m/min
Überlappung des Bleches	0,45 mm
Druck	45 kg

Die Schweißbarkeit zeigt sich als verfügbarer Bereich des Sekundärstroms beim Schweißen. Die Obergrenze des verfügba ren sekundären Strombereiches entspricht den Schweißbedin gungen, bei denen einige Nachteile, wie Spritzen, auftreten. Die Untergrenze entspricht den Schweißbedingungen, bei denen im Grundwerkstoff oder geschweißten Teil durch Zugversuche ein Bruch erfolgt. Je breiter der Bereich des sekundären Stroms beim Schweißen ist, desto besser ist die Schweißbar keit.

(2) Beständigkeit gegen faserförmige Korrosion

Das erhaltene Stahlblech wird mit einem Anstrichlack auf Basis eines Vinyltyp-Organosols mit einem Flächenauftrag von 70 mg/dm² beschichtet und danach 10 Mi nuten auf 200°C erhitzt.

Hierauf werden die beschichteten Bleche auf die Größe 9×9 cm zugeschnitten, und die beschichtete Seite wird kreuzweise mit einer Rasierklinge eingeschnitten. Mit dem Stempel eines Erichsen-Prüfgeräts, mit dem mit der Methode des "Erichsen Cupping Tests" die Erichsen-Zahl eines flächig ausgebildeten Metalls mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 2,0 mm sind einer Längenausdehnung von 70 mm und mehr nach dem Japanischen Industrie Standard Z 2247 (JIS Z 2247) bestimmt wird, wird in die Mitte der beschichteten und kreuzweise eingeschnittenen Bleche, die in dem Haltering des Erichsen Prüfgeräts eingespannt sind, eine Wölbung von 5 mm Tiefe erzeugt. Hierauf wird der Prüfling in eine Salzsprühkam mer eingestellt und 1 Stunde mit einer 38°C warmen 5 prozen tigen wäßrigen Kochsalzlösung besprüht. Nach dem Spülen mit Wasser wird der Prüfling 2 Wochen bei 25°C und 85prozentiger relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Nach dieser Zeit wird das Ausmaß an faserförmiger Korrosion visuell untersucht. 5 bedeutet ausgezeichneter Zustand, 4 guter Zustand, 3 mäßiger Zustand, 2 schlechter Zustand, 1 sehr schlechter Zustand.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte, mit Zinn und Zink dünn beschichtete Stahlblech eine ausgezeichnete Schweißbarkeit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen faserförmige Korrosion aufweist.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mit Zinn und Zink be schichtetem Stahlblech mit einem Flächenauftrag von 0,005 bis 0,2 g/m² Zink und 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Zink auf ein sauberes Stahlblech aus einem wäß rigen, Zinkionen und gegebenenfalls Zusätze enthalten den Elektrolyten galvanisch abgeschieden wird,
b) das erhaltene verzinkte Stahlblech in einem wäßri gen, Zinn(II)-ionen enthaltenden sauren Elektrolyt bad tauchbeschichtet wird oder zunächst tauchbe schichtet und anschließend in diesem Elektrolytbad galvanisch verzinnt wird, wobei Zinkionen aus dem verzinkten Stahlblech die Zinn(II)-ionen beim Tauch verzinnen in dem Zinnelektrolyt ersetzen, und
c) der in Stufe b) erhaltene, Zinkionen enthaltende Elektrolyt zur Ergänzung des Elektrolyten der Stufe a) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) als Zinnelektrolyt Zinn(II)-sulfat, Zinn(II)-phenolsulfonat oder ein Zinn(II)-halogenid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe b) erhaltene verzinkte und verzinnte Stahlblech so lange auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn erhitzt wird, daß sich eine Eisen-Zinn-Legierung bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkionen in der im Kreislauf geführten Lösung durch Auflösen von metallischem Zink, Zugabe von Zinkhydroxid oder Zugabe eines Zinksalzes mit dem gleichen Anion wie im Zinnelektrolyt ergänzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Verzinnen und zum galvanischen Verzinken Elektro lyte mit den gleichen Anionen und den gleichen Zusätzen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung von Zink in einem Zink elektrolyten mit den gleichen Anionen und den glei chen Zusätzen wie beim Zinnelektrolyten bei einer Tempe ratur von 20 bis 60°C und einer kathodischen Stromdichte von 0,1 bis 100 A/dm² durchgeführt wird und die Konzentra tion der Zinkionen im Bad 10 bis 100 g/l und die Konzen tration der Zinn(II)-ionen im Bad unterhalb 1 g/l be trägt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung von Zink in einem Zink elektrolyten mit den gleichen Anionen und den glei chen Zusätzen wie im Zinnelektrolyt bei einer Temperatur von 20 bis 60°C und einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 70 A/dm² bei einer Konzentra tion der Zinkionen im Bad von 10 bis 100 g/l und einer Konzentration der Zinn(II)-ionen im Bad unter 1 g/l durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung von Zink in einem Zink sulfat oder Zinkphenolsulfonat enthaltenden Elektrolyt bad zur galvanischen Metallabscheidung bei einem pH- Wert unterhalb 1,7 durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich net, daß die galvanische Abscheidung von Zink in einem ein Zinkhalogenid enthaltenden Elektrolytbad zur galvanischen Metallabscheidung bei einem pH-Wert unterhalb 4,0 durch geführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Verzinnung in einem Zinn(II)-sulfat oder einem Zinn(II)-phenolsulfonat enthaltenden Elektro lytbad bei einer Temperatur von 20 bis 60°C, einer Tauch zeit in dem Zinnelektrolyt von 0,1 bis 5 Sekunden und einer Konzentration der Zinn(II)-ionen von 2 bis 70 g/l und einem pH-Wert des Elektrolyten unter 1,7 durchge führt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Verzinnung in einem ein Zinn(II)- halogenid enthaltenden Bad bei einer Temperatur von 20 bis 60°C, einer Tauchzeit von 0,1 bis 5 Sekunden, einer Konzentration der Zinn(II)-ionen von 2 bis 70 g/Liter und einem pH-Wert des Zinnelektrolyten unter 4,0 durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, daduch gekennzeichnet, daß die galvanische Verzinnung bei einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Verzinnung bei einer kathodischen Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 1,0 g/m² Zinn aufgebracht werden durch Eintauchen oder durch galvanisches Verzinnen nach dem Eintauchen des mit einem Flächenauftrag von 0,032 bis 0,42 g/m² Zink versehenen Stahlblechs von Stufe (a) in den Zinnelektrolyt.

15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verzinnte und verzinkte Stahlblech 0,5 bis 10 Sekun den auf 232 bis 400°C erhitzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe a) erhaltene verzinkte Stahlblech vor der Stufe b) mit Wasser gewaschen wird.