DE3781485T2 - Metalldose fuer lebensmittelverpackung und verfahren zur herstellung desselben. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Stahlbandtyp und auf das Verfahren zur Herstellung hievon. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf ein Stahlband für die Lebensmittelverpackung, das eine hohe Korrosionsbeständigkeit, gute Schweißbarkeit und hervorragende Lackadhäsion aufweist, wogegen es eine weitaus geringere Menge an metallischem Schutzüberzug aufweist als dies bisher erforderlich war.
• Derzeit ist das zur Herstellung von Lebensmitteldosen hauptsächlich verwendete Material Weißblech, im wesentlichen wegen seiner guten Beständigkeit gegenüber zahlreichen, in Nahrungsmitteln enthaltenen korrodierenden Elementen. Diese Korrosionsbeständigkeit wird zusätzlich durch das Aufbringen weiterer Schutzschichten verbessert, wie jene, die durch Chromsäurepassivierung und/oder Lackieren geschaffen werden.
• Zinn wird jedoch als ein strategisches Metall angesehen und ist nur in begrenzten Mengen verfügbar. Darüber hinaus ist es auch kostspielig. Es wurden daher andere Materialien zum Ersatz von Weißblech zur Herstellung von Lebensmitteldosen entwickelt. Diese Materialien verwenden eine sehr kleine Menge an Zinn, verglichen mit der für übliches Weißblech erforderlichen Menge, oder sie können auch überhaupt frei von Zinn sein.
• Die wichtigsten Vertreter dieser letztgenannten Gruppe (die sogenannten "zinnfreien Stähle") sind solche Arten von Bandmaterial, die mit einer dünnen Schicht aus Chrom und Chromoxid bedeckt sind. Dieses Material muß jedoch lackiert werden und weist Schweißprobleme auf; wegen des hohen Schmelzpunktes des Chroms, der nicht-leitenden Natur des Chromoxids und des hohen Beschichtungsgewichtes (Gesamtmenge Cr um 100 mg m&supmin;²) wird eine starke Erhöhung der Schweißparameter erforderlich, so daß das Gesamtergebnis darin besteht, daß die Verwendung von zinnfreiem Stahl einen wirtschaftlich nicht durchführbaren Vorschlag darstellt.
• Die andere Gruppe von Materialien, nämlich jene, die nur einen dünnen Zinnüberzug anwenden, kann in zwei Untergruppen unterteilt werden. Die erste dieser Gruppen umfaßt ein Blechmaterial, bei dem das Zinn zum Diffundieren in den Stahl gebracht wird, um an der Oberfläche eine Eisen-Zinn-Legierungsschicht auszubilden, die jedoch zusätzlich durch eine starke Schicht aus Chrom und Chromoxid geschützt werden muß. Die Korrosionsbeständigkeit erscheint zufriedenstellend, wie im Falle der zinnfreien Stähle, die schlechte Schweißbarkeit beschränkt aber die Anwendung dieses Materials auf die Boden und Deckel von Dosen oder zumindest auf alle solche Anwendungen, bei denen ein Schweißen nicht benötigt wird, oder worin das Nahrungsmittelprodukt durch Kunststoff-, Papier- oder ähnliche Arten von Umhüllungen zusätzlich geschützt wird.
• Die zweite Untergruppe umfaßt ein Bleimaterial, worin die sehr dünne Zinnschicht durch einen Lack geschützt ist. Diese Klasse von Materialien ist üblicherweise besser schweißbar, die Korrosionsbeständigkeit ist aber unbefriedigend, hauptsächlich wegen der schlechten Adhäsion des Lackes an das Substrat.
• Andere Arten von Schwachblechüberzügen, wie Nickel, Zink-Nickel-Legierungen, einfaches Lackieren usw., haben bisher keine zufriedenstellenden Ergebnisse erbracht.
• In Chemical Abstracts, Band 102, Nr. 26, Juli 1985, Seite 506, Referat 228351a, wird ein Sn-plattierter Stahl beschrieben, der mit einer Zinnoxidschicht und einer Chromatschicht ausgerüstet ist und für einen Überzug mit einer organischen Beschichtung geeignet ist.
• Die US-A-3 313 714 lehrt ein Verfahren zur Behandlung von Weißblech, wobei das Blech als Kathode verwendet wird, um die Oberflächenoxide zu beseitigen, und worin ein zuvor säurekonditioniertes Weißblech in eine heiße wäßrige Lösung von 6-wertigem Chrom mit einem pH-Wert von 2 bis 6 bei einer Kathodenstromdichte von wenigstens 60 C/ft² eingetaucht wird.
• Die GB-A-2 064 584 bezieht sich auf ein Stahlblech, das zur Herstellung von geschweißten und beschichteten Dosen geeignet ist und das durch Abscheiden von 0,05 bis 0,7 g Zinn/m² auf einem Stahlsubstrat und anschließendes Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Gehalt an 2-3% Wasserstoff, Rest Stickstoff, erhalten wird. Dies führt zu einer Oberflächenlegierung mit einem Gehalt an 40-80% Fe, Rest Sn. Nach dem Abkühlen und Abschrecken enthält die Oberfläche Oxide von sowohl Eisen als auch Zinn.
• Abschließend wird die Oberfläche kathodisch bei einer Stromdichte von 2-10 A/cm² in einer Dichromatlosung behandelt, um einen Verbundoxidfilm zu ergeben.
• Die DE-A-2 738 151 bezieht sich auf ein beschichtetes Stahlblech, worin die Beschichtung aus einer gleichförmigen Lage aus Zinn mit 0,05-0,6 g Sn/m² besteht, die gegebenenfalls mit weniger als 0,005 g/m² Chrom bedeckt ist; die Zinnschicht oder die Schicht aus Zinn und Chrom ist mit einer Schicht aus hydratisiertem Chromoxid bedeckt, berechnet mit 0,005-0,05 g Cr/m³.
• Das gereinigte Stahlblechsubstrat wird vorzugsweise mit Zinn in einem ZnSO&sub4;, ZnCl&sub2;, Zn(CF&sub4;)&sub2; oder Natrium- oder Kaliumstannat enthaltenden Bad elektroplattiert. Das Blech wird dann elektrolytisch in einem von zwei Bädern behandelt: bei 5-20 Coulomb /dm² in einem Bad, das CrO&sub3; plus H&sub2;SO&sub4;, eine Eisenverbindung, eine aromatische Diselfonsäure und/oder Thioharnstoff enthält, oder in einer Lösung von Natriumdichromat bei 8-140 Coulomb /dm².
• Zusammenfassend ergibt sich somit, daß zur Zeit keine Materialien verfügbar sind, die mit Weißblech hinsichtlich Verläßlichkeit, Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit vergleichbar wären, und die billiger sind als die bekannten Materialien.
• Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, diese Schwierigkeit zu überwinden, indem ein Blech geschaffen wird, das schweißbar, korrosionsbeständig, leicht herstellbar und billig ist, sowie das Verfahren zur Herstellung dieses Materials zur Verfügung gestellt wird.
• Eine Lösung über den Lackierungsweg erscheint sehr versprechend, u.zw. wegen des guten erreichten Schutzes bei annehmbaren Kosten; das zu lösende Problem ist jedoch die Adhäsion des Lacks an das Substrat, insbesondere in einer feuchten Umgebung. Ein Lackieren kann nur dann in Betracht gezogen werden, wenn es einen Kontakt zwischen dem Stahl und dem eingedosten Nahrungsmittel unter allen Umständen verhindern kann und dadurch eine Auflösung des Metalles vermieden wird.
• Zu diesem Zweck muß die Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Lack in geeigneter Weise stabilisiert werden, um sicherzustellen, daß sich der Polymerfilm während der starken mechanischen Deformationen, die im Zuge der Dosenherstellung auftreten, nicht von dem Stahlband ablöst (trockene Adhäsion), und daß insbesondere der Film intakt und rißfrei bleibt, wodurch der Stahl von dem Inhalt der Dose isoliert wird, welcher Doseninhalt im allgemeinen in der einen oder anderen Weise korrosiv ist (nasse Adhäsion). Das verbesserte Stahlband gemäß der vorliegenden Erfindung löst das Problem der Grenzflächenstabilisierung und zeichnet sich dadurch aus, daß die Oberfläche des Substrats durch eine dünne Patina aus halbleitendem Oxid mit überwiegend P-Typ-Verhalten bedeckt ist.
• Das Verhältnis der Anzahl der P-Typ-ladungstragenden Atome (NA) zu der Anzahl der N-Typ-ladungstragenden Atome (ND) im halbleitenden Oxid ist vorzugsweise großer als 1,2 für die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung, nämlich für unbeschichtetes Schwarzblech oder für ein Blech, das mit einer Metallbeschichtung mit einem Gewicht von unter 800 mg/m² überzogen ist.
• Überraschenderweise wurde gefunden, daß halbleitende Oxide mit überwiegend P-Typ-Verhalten gut an die Lacke anhaften; die Haftungswerte sind bereits gut im Bereich des oben angeführten Wertes für das NA/ND-Verhältnis.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Lackadhäsion an jede beliebige Metalloberfläche verbessert werden. Die tatsächlich überprüften Materialien sind Schwarzblech, Schwarzblech mit einem dünnen chemisch aufgebrachten Zinnüberzug, Schwarzblech mit einem elektrolytisch aufgebrachten dünnen Zinnüberzug und Schwarzblech mit einem chemisch aufgebrachten dünnen Nickelüberzug. Es gibt jedoch keinerlei Hinweise, daß nicht auch andere Produkte in vorteilhafter Weise gemäß der Erfindung behandelt werden könnten; beispielsweise weisen chemische Manganabscheidungen eine vielversprechende Qualität auf. In diesem Zusammenhang soll der Ausdruck "dünner Überzug" eine Abscheidung bezeichnen, deren Gewicht von 0,1 bis 800 mg m&supmin;² beträgt.
• Weiterhin kann, wiederum gemäß der vorliegenden Erfindung, das bereits mit der vorerwähnten Patina aus halbleitendem Oxid mit überwiegend P-Typ-Verhalten überzogene Produkt zusätzlich durch eine Chrompassivierungsschicht bedeckt werden, die aus einem Gemisch aus metallischem Chrom und Chromoxid besteht, wobei das Gesamtgewicht an Chrom unter 10 mg m&supmin;² liegt. Die Art dieses Chromoxids ist noch nicht völlig eindeutig, so daß es in der Folge als CrOx·nH&sub2;O bezeichnet wird.
• Die Bedingungen für die Ausbildung des halbleitenden Oxids vom P-Typ können je nach der Art des involvierten Substrats variieren. Das Gewicht der ausprobierten Zinn- oder Nickelüberzüge ist daher von einiger Bedeutung. Bei Beschichtungsgewichten von über 800 mg m&supmin;² nehmen tatsächlich nicht nur die Produktionskosten zu, es kann auch schwierig werden, die gewünschte Art von Halbleitereigenschaft in jedem Fall zu erreichen, obgleich dies immer möglich ist. Das Beschichtungsgewicht wird daher, im wesentlichen aus Kostengründen, auf ein Maximum von 800 mg m&supmin;² beschränkt.
• Weiterhin bilden sehr leichte Überzüge aus Zinn und Nickel, insbesondere die chemisch erhaltenen, eine Patina aus halbleitendem Oxid mit P-Typ spontan aus; das Gewicht dieser Überzüge liegt typischerweise unter 400 mg m&supmin;². Im Falle von unbeschichtetem Schwarzblech oder von Blech mit Zinnüberzügen mit einem Gewicht von mehr als 400 mg m&supmin;² muß spezielle Vorkehrung getroffen werden, um eine kontrollierte Oxidation der Oberfläche sicherzustellen. Diese kontrollierte Oxidation kann in einem Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;·2H&sub2;O-Bad oder in einem Na&sub2;B&sub4;O&sub7;·10H&sub2;O-Bad erreicht werden. Im ersten Fall enthält das Bad 20 bis 30 g l&supmin;¹ an Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;·2H&sub2;O, hat einen pH-Wert zwischen 4 und 5 und die Temperatur wird im Bereich 40 bis 60ºC gehalten. Das Blech wird als Anode in der Lösung verwendet, mit einer Stromdichte zwischen 0,5 und 2,5 A dm&supmin;², während einer Zeit von 1 bis 30 s.
• Diese Vorgangsweise ist dann besonders vorteilhaft, wenn ein oxidiertes Zinnsubstrat erhalten werden soll, das anschließend mit Cr und CrOxnH&sub2;O bedeckt ist. Tatsächlich gibt es bei nahezu allen Verzinnungslinien einen Chrompassivierungsabschnitt; dieser funktioniert praktisch mit dem gleichen Bad wie jenem, das für die kontrollierte Oxidation beschrieben worden ist, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß bei der Chrompassivierung das Bandmaterial als Kathode bei einer erfindungsgemäß vorgesehenen Ladungsdichte zwischen 4 und 8 Coulombs dm&supmin;² betrieben wird. Es ist daher ersichtlich, mit wie wenig geringfügigen Anpassungen die vorliegende Erfindung unmittelbar auf allen existierenden Verzinnungsanlagen ausgeführt werden kann.
• Bei Verwendung von Na&sub2;B&sub4;O&sub7;·10H&sub2;O enthält das Behandlungsbad von 25 bis 55 g l&supmin;¹ an Borax, weist einen durch Zugabe von H&sub3;BO&sub3; im Bereich von 6 bis 9 gehaltenen pH-Wert auf, und seine Temperatur wird im Bereich 20 bis 40ºC gehalten. Bei dieser Lösung ist eine vorangehende Reduktion der Oberfläche des Bandmaterials, unter Schaltung als Kathode, erforderlich. Dies erfolgt durch Fügen eines Stroms von 0,5 bis 2,5 A dm&supmin;² während 2 bis 25 s durch das Bad. Unmittelbar anschließend wird das Bandmaterial in der gleichen Lösung als Anode verwendet, wobei ein Strom mit einer Dichte von 0,5 bis 2,5 A dm&supmin;² während 1 bis 30 s durch die Lösung geführt wird.
• Mit diesen Methoden wird erfindungsgemäß eine kontrollierte Oxidation der Oberfläche des Bandmaterials sichergestellt, unter Ausbildung einer dünnen Patina aus halbleitendem Oxid vom überwiegend P-Typ. Bei dem derzeitigen Stand des Wissens sind weder die Natur des Oxids noch die Menge der Ablagerung eindeutig definiert, hauptsächlich wegen des Fehlens von analytischen Mitteln, die verläßliche Angaben über die Ausbeute des Abscheidungsprozesses und über das Ausmaß derartiger dünner Abscheidungen geben könnten. Die mittels eines Sinuswellensignals mit einer Amplitude von 5 mV und einer Frequenz von 1 kHz ausgeführten Oberflächen-Kapazitätsmessungen haben jedoch eine wirksame Messung der Konzentration von Ladungsdonoratomen (ND) und Ladungsakzeptoratomen (NA) in den Oberflächenschichten ermöglicht. Aus diesen Messungen folgt, daß ein zufriedenstellendes NA/ND-Verhältnis stets über 1,2 für die erfindungsgemäß behandelten Materialien liegt.
• Hier sollte berücksichtigt werden, daß im Falle von Zinnabscheidungen mit Gewichten zwischen 400 und 800 mg m&supmin;², d.s. jene, die eine spezielle kontrollierte Oxidationsbehandlung erfordern, die besten Ergebnisse mit einer Oxidationsladung zwischen 6 und 12 Coulomb dm&supmin;² erhalten werden. Unter diesen Werten ist die Oxidschicht möglicherweise nicht kontinuierlich, während oberhalb dieser Grenzen die Menge an P-Typ-Oxiden unzureichend ist.
• Eine kontrollierte Oxidationsbehandlung, die speziell auf Zinnabscheidungen mit Gewichten unter 400 mg m&supmin;² oder an Nickelabscheidungen ausgeführt werden, nämlich an Abscheidungen, bei denen, wie angeführt, eine spontane Oxidation hauptsächlich vom P-Typ erzielt wird, scheint keine verbessernde Wirkung auszuüben, und tatsächlich kommt es in einigen Fällen zu einer Qualitätsverschlechterung.
• Zum Zwecke der Veranschaulichung, ohne die Erfindung oder die Ansprüche hierauf zu beschränken, wird nachstehend eine detailliertere Beschreibung gegeben.
• In den Versuchen wurde sowohl für elektrolytische als auch chemische Verzinnungsbäder eine Lösung verwendet, die:
• - von 20 bis 36 g l&supmin;¹ an Sn&spplus;² (als SnO),
• - von 150 bis 265 g l&supmin;¹ Phenolsulfonsäure,
• - bis zu 6 g l&supmin;¹ eines Komplexierungsmittels mit der Handelsbezeichnung DIPHONE,
• - bis zu 1,75 g l&supmin;¹ eines Komplexierungsmittels mit der Handelsbezeichnung SULPHONE (die beiden letztgenannten Produkte werden von der Firma Yorkshire Chemicals vermarktet) enthielt.
• Die Nickelplattierung wurde in einer 0,5-1,5M NiSO&sub4;·7H&sub2;O-Lösung bei Temperaturen zwischen 30 und 70ºC und einem pH-Wert im Bereich 4-5 ausgeführt, Tauchzeit 1 bis 10 s.
• Die erfindungsgemäßen Materialien wurden gegenüber anderen, auf dem Markt verfügbaren Materialien getestet. Die Eigenschaften aller getesteter Produkte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
• In den anschließenden Tabellen (2 bis 5) bezeichnet ein Stern in der NA/ND-Spalte solche Beispiele, bei welchen dieses NA/ND-Verhältnis unter 1,2 liegt. Diese Beispiele werden als Bezugsbeispiele gegeben, um die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu zeigen, entweder als bessere Endeigenschaften bei gleichem Überzugsgewicht, oder als äquivalente oder bessere Endeigenschaften bei einem geringeren Überzugsgewicht. Dieser Sachverhalt wird in der Folge noch näher behandelt, u.zw. in den letzten sechs Absätzen vor den Patentansprüchen. TABELLE 1 MATERIAL SYMBOL Art der Beschreibung Passivierungsschicht Schwarzblech Weißblech passives Weißblech chrom. Bandmaterial Chrom. Sn-legiertes Bandmaterial Dichromat-oxidiertes Schwarzblech Tetraborat-oxidiertes Schwarzblech Sn-stabilisiertes Schwarzblech Sn-stabilisiertes oxidiertes Schwarzblech Sn-stabilisiertes (chem. abgeschiedenes), passiviertes Schwarzblech Ni-stabilisiertes Schwarzblech Ni-stabilisiertes, oxidiertes Schwarzblech Ni-stabilisiertes, oxidiertes, passiviertes Schwarzblech Ni-stabilisiertes, passiviertes Schwarzblech
• Die Artikel 1 bis 5 in Tabelle 1 sind Bezugsmaterialien aus der laufenden Produktion. Die anschließenden Artikel sind erfindungsgemäße Produkte, alle im Pilotmaßstab erhalten, ausgenommen das leichteste Produkt von Artikel 8 und Produkt 10, die auf einer industriellen Verzinnungslinie ohne Anwendung von Strom im Verzinnungsabschnitt hergestellt worden sind, bin chemisch abgeschiedenes Zinn zu erhalten.
• Die Menge an abgelagertem Nickel ist nicht angegeben, weil es noch nicht möglich ist, dieses genau und in wiederholbarer Weise zu bestimmen (jedenfalls liegt das acht zwischen 0,1 und 5 mg m&supmin;²).
• Die Oxidation wurde unter Anwendung unterschiedlicher Ladungsmengen zwischen 0 und 20 Coulomb dm&supmin;² ausgeführt.
• Es sei betont, daß die Art des halbleitenden Oxids, die entsprechende Ausbildungsmethode und die Art des Substrats eine entscheidende Rolle hinsichtlich der Bandmaterialoberflächenqualität und damit der Lackadhäsion spielen.
• Es wird angenommen, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die Chrom- und Chromoxidabscheidung von einer gewissen Reduktion des zuvor gebildeten Zinnoxids begleitet wird, unter Ausbildung eines gemischten Oxids, das sich unterschiedlich von der Abscheidung mit kontrollierter Oxidation verhält. Diese Überlegung wird durch die Überprüfung einiger Versuchsergebnisse bestätigt.
• In den nachfolgenden Tabellen werden Versuchsergebnisse zur Lackadhäsion, zum Schweißwiderstand und zur Schweißbarkeit für Gruppen ähnlicher Produkte zusammengestellt. TABELLE 2 MATERIAL SYMBOL SCHUTZMETALL(1. Schicht) KONTROLLIERTE OXIDATION ANODISCHE LADUNG GESAMTCHROM NA/ND-Verhältnis NASSADHÄSION % der Probeoberfläche, die noch mit Lack bedeckt ist Epoxy-Phenolharz Organosol Acrylharz Polyester KORROSIONSBESTÄNDIGKEIT (% Änderung der elektrischen Kapazität) SCHWEISSBARKEIT (erforderliche Ampere) Tetraborat-oxidiertes Schwarzblech Dichromat-oxidiertes Schwarzblech TABELLE 3 MATERIAL SYMBOL SCHUTZMETALL(1. Schicht) KONTROLLIERTE OXIDATION ANODISCHE LADUNG GESAMTCHROM NA/ND-Verhältnis NASSADHÄSION % der Probeoberfläche, die noch mit Lack bedeckt ist Epoxy-Phenolharz Organosol Acrylharz Polyester KORROSIONSBESTÄNDIGKEIT (% Änderung der elektrischen Kapazität) SCHWEISSBARKEIT (erforderliche Ampere) Weißblech Sn-stabilisiertes Schwarzblech Sn-stabilisertes und oxidiertes Schwarzblech TABELLE 4 MATERIAL SYMBOL SCHUTZMETALL(1. Schicht) KONTROLLIERTE OXIDATION ANODISCHE LADUNG GESAMTCHROM NA/ND-Verhältnis NASSADHÄSION % der Probeoberfläche, die noch mit Lack bedeckt ist Epoxy-Phenolharz Organosol Acrylharz Polyester KORROSIONSBESTÄNDIGKEIT (% Änderung der elektrischen Kapazität) SCHWEISSBARKEIT (erforderliche Ampere) Passiviertes Weißblech Passiviertes Sn-legiertes Bandmaterial Stromlos Sn-stabilisiertes, passiviertes Schwarzblech Sn-stabilisiertes, passiviertes Schwarzblech TABELLE 5 MATERIAL SYMBOL SCHUTZMETALL(1. Schicht) KONTROLLIERTE OXIDATION ANODISCHE LADUNG GESAMTCHROM NA/ND-Verhältnis NASSADHÄSION % der Probeoberfläche, die noch mit Lack bedeckt ist Epoxy-Phenolharz Organosol Acrylharz Polyester KORROSIONSBESTÄNDIGKEIT (% Änderung der elektrischen Kapazität) SCHWEISSBARKEIT (erforderliche Ampere) Chrom. Bandmaterial Ni-stabilisiertes, oxidiertes, passiviertes Schwarzblech
• Zufolge des Fehlens von Standardmethoden wurden die in den Tabellen 2 bis 5 angeführten Tests in folgender Weise vorgenommen:
• - Naßadhäsion
• Die Probe wurde in eine 0,1M Zitronensäurelösung bei pH 3 eingebracht und dann einer kathodischen Polarisation bei -2 Vecs unterworfen; die Probe wurde aus der Lösung entnommen, gewaschen und getrocknet; ein Klebebandstreifen wurde fest auf die Probe aufgedrückt und dann abgezogen.
• Die Probe wurde unter dem quantitativen Bildanalysator QTM überprüft und es wurde eine qualitative Bewertung hinsichtlich des Prozentsatzes der Fläche, auf welcher kein Ablösen der Farbe auftrat, vorgenommen.
• - Korrosionsbeständigkeit
• Da die Korrosionsbeständigkeit dieser Produkte innig mit der Lebenszeit des Polymerfilms zusammenhängt, kann das Antikorrosionsverhalten durch Messen eines elektrischen Parameters, nämlich der Kapazität, bewertet werden, wie von S. Okuda & T. Iguchi anläßlich der "Sixth International Conference on Organic Coatings Science and Technology", Athen, 1980, vorgeschlagen worden war.
• Die Methode besteht in der Messung der Oberflächenkapazität von lackierten Materialien über einen längeren Zeitraum - typisch sieben Tage - eines Eintauchens in eine 15 g l&supmin;¹ Natriumchlorid und 15 g l&supmin;¹ Zitronensäure enthaltende Lösung bei pH 3. Die Messung erfolgt durch Anlegen eines Sinuswellensignals mit einer Frequenz von 1 kHz und einer Amplitude von 30 mV und Ermitteln der imaginären Komponente der Impedanz.
• Ein Anstieg der Kapazität zeigt den Beginn eines Abbaus des Polymerfilms, wobei der Abbau umso schwerwiegender ist, je größer die Zunahme der gemessenen Kapazität ausfällt.
• - Schweißbarkeit
• Der Schweißbarkeitstest besteht in der Messung der Amperezahl, die zur Ausführung einer elektrischen Widerstandsschweißung mittels eines Soudronic Wima-Schweißkopfes mit 0,8 mm Überlagerung, 1,8 mm Durchmesser aufweisenden Schweißdraht, einem Druck von 3,5 bar und einer Geschwindigkeit von 50 in min&supmin;¹ erforderlich ist.
• Je höher der erforderliche Strom zur Ausführung der Schweißung ist, umso schlechter ist selbstverständlich die Schweißbarkeit des Materials.
• Obwohl die Tabellen 2 bis 5 ausreichend klar sind, wird ein kurzer Kommentar das Verständnis der Bedeutung der Erfindung erleichtern.
• Die Tabelle 2 zeigt das Verhalten von Schwarzblech im unbeschichteten und oxidierten Zustand (mit Dichromat bzw. Tetraborat) bei Behandlung mit den vier Lacktypen, die am häufigsten in der Nahrungsmittelverpackung verwendet werden. Wie ersichtlich, führt die erfindungsgemäße Behandlung zu einer deutlichen Verbesserung der Qualität des lackierten Schwarzblechs selbst im nicht-oxidierten Zustand. Da jedoch die Korrosionsbeständigkeit des anschließenden Produktes von hervorragend weit entfernt ist, kann es am besten zum Verpacken von Trockenprodukt verwendet werden, oder zumindest von einem solchen Produkt, das nicht stark korrodierend wirkt.
• Die Tabelle 3 zeigt das Verhalten von Weißblech (Vergleichsprobe) und von erfindungsgemäß behandeltem Schwarzblech. Wie ersichtlich, zeigt ein Weißblech mit 2,8 g Zinn je m² eine gute Korrosionsbeständigkeit, aber eine mäßige oder sogar schlechte Naßadhäsion. Ein Schwarzblech mit 0,8 g Zinn je m², das nicht gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt ist, weist eine ähnliche oder sogar geringfügig schlechtere Qualität auf.
• Wird gemäß der vorliegenden Erfindung vorgegangen, so wird nur 1 mg Zinn je Quadratmeter benötigt, um die Lackadhäsion in großem Ausmaß zu verbessern und auch eine bessere Korrosionsbeständigkeit sicherzustellen.
• Durch Erhöhen der Zinnabscheidung auf 400 mg&supmin;² und Einführen einer kontrollierten Oxidation wird ein Produkt von hervorragender Qualität erhalten. Die hervorragenden Ergebnisse, die sogar mit einer anodischen Oxidationsladung von 2 Coulomb dm&supmin;² erzielt werden, erklären sich durch die Tatsache, daß bei 400 mg Zinn je m² das Zinn nach wie vor das Oxid der gewünschten Art spontan bilden kann.
• Die Tabelle 4 betrifft passiviertes Weißblech und Schwarzblech. Wie ersichtlich, ist die Lackadhäsion an dem üblichen Weißblech (2,8 g Zinn je m²) nicht optimal, wenn das NA/ND-Verhältnis unbefriedigend ist; je höher das Verhältnis, umso besser ist jedenfalls die Adhäsion. Bei dem richtigen NA/ND-Verhältnis genügen 1 mg Zinn je m² und eine gute Passivierung mit Cr und CrOx·nH&sub2;O, um hervorragende Adhäsionswerte sicherzustellen. In diesem Falle ist jedoch die Korrosionsbeständigkeit nicht auf ihrem besten Wert wegen der Dünnheit der Zinnabscheidung. Es gibt eine allgemeine Gesamtverbesserung mit einer Zinnabscheidung um etwa 0,4 g je m². Auch hier bedeutet die Tatsache, daß derartige dünne Zinnabscheidungen spontan Oxide der gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlichen Art ausbilden, daß die besten Ergebnisse mit anodischen Oxidationsladungen erreicht werden, die sehr niedrig liegen oder sogar Null betragen.
• Die Tabelle 5 bezieht sich auf Materialien mit von Zinn unterschiedlichen Ablagerungen. Es ist ersichtlich, daß bei einer chemischen Ablagerung von Nickel, die so dünn ist, daß sie nicht verläßlich gemessen werden kann, und mit einem Gesamtchromgehalt von 3 bis 6 mg m&supmin;² in die Erfindung die Erreichung von Ergebnissen sicherstellt, die ähnlich jenen sind, die von einem zinnfreien Stahl (TFS) mit einer Chromabscheidung von gut 80 mg m&supmin;² erhalten werden.

Claims (8)

1. Verbesserte Metalldose für die Lebensmittelverpackung aus unbeschichtetem oder metallbeschichtetem Schwarzblech, deren unbeschichtete oder metallbeschichtete Innenseite lackiert ist, wobei diese Seite vor dem Lackieren zur Verbesserung der Lackadhäsion stabilisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Stabilisierung auf der Oberfläche des unbeschichteten Schwarzbleches oder auf der Oberfläche einer Metallbeschichtung mit einem Gewicht von unter 800 mg/ m² durch Ausbilden einer Patina aus halbleitendem Oxid mit überwiegend P-Typ-Verhalten auf dieser Oberfläche erzielt wird, in welch halbleitendem Oxid das Verhältnis der Anzahl der P-Typladungstragenden Atome (NA) zu der Anzahl der N-Typ-ladungstragenden Atome (ND) größer als 1,2 ist.

2. Verbesserte Dose für die Lebensmittelverpackung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Metallüberzüge unter Zinnüberzugen und Nickelüberzügen ausgewählt sind.

3. Verbesserte Dose für Lebensmittelverpackungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der genannten Patina aus halbleitendem Oxid die genannte Innenseite mit einem Überzug aus Chrom und Chromdioxid mit einem Gesamtgewicht von unter 10 mg/m² überzogen ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Stahlband zur Ausbildung von Dosen für die Lebensmittelverpackung, wobei die als Innenseite der Dose bestimmte Bandoberfläche aus unbeschichtetem Schwarzblech besteht oder eine Metallbeschichtung trägt und lackiert ist, und wobei die Grenzschicht zwischen Lack und Metall zur Verbesserung der Lackadhäsion stabilisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Grenzschicht durch einen Oxidationsprozeß des unbeschichteten Schwarzbleches oder eines Metallüberzuges hierauf mit einem Gewicht von weniger als 800 mg/m² zur Ausbildung einer Patina aus halbleitendem Oxid mit überwiegend P-Typ-Verhalten stabilisiert wird, in welchem halbleitendem Oxid das Verhältnis der Anzahl der P-Typ-ladungstragenden Atome (NA) zur Anzahl der N-Typ-ladungstragenden Atome (ND) größer als 1,2 ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Stahlband zur Ausbildung von Dosen für die Lebensmittelverpackung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von entweder unbeschichtetem Schwarzblech oder von Schwarzblech mit Metallüberzugen mit Gewichten zwischen 400 und 800 mg/m² der genannte Oxidationsprozeß durch Tauchen des Bandes in eine 20 bis 30 g Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;·2H&sub2;O je Liter enthaltende Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und einer Temperatur im Bereich 40 bis 60ºC während 1 bis 30 Sekunden ausgeführt wird, wobei das Stahlband als Anode in der genannten Lösung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Stahlband zur Ausbildung von Dosen die Lebensmittelverpackung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von entweder unbeschichtetem Schwarzblech oder von Schwarzblech mit Metallüberzügen mit Gewichten zwischen 400 und 800 mg/m² der genannte Oxidationsprozeß durch Tauchen des Stahlbandes in eine 25 bis 55 g Na&sub2;B&sub4;O&sub7;·10H&sub2;O je Liter enthaltende Lösung bei einem durch Zugabe von H&sub3;BO&sub3; im Bereich 6 bis 9 gehaltenen wert und bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 40ºC bewirkt wird, wobei das Stahlband zuerst während 2 bis 25 Sekunden als Kathode mit Stromdichten zwischen 0,5 und 2,5 A/dm² verwendet wird und es unmittelbar darauf als Anode während 1 bis 30 Sekunden bei Stromdichten zwischen 0,5 und 2,5 A/dm² verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Stahlband zur Ausbildung von Dosen für Lebensmittelverpackungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von entweder zinnbeschichtetem Schwarzblech oder nickelbeschichtetem Schwarzblech mit Beschichtungsüberzügen von weniger als 400 mg/m² die genannte Oxidation durch Einwirkenlassen von Luft ausgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Stahlband zur Ausbildung von Dosen für Lebensmittelverpackungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Oxidation dieses Band einer Chrompassivierung in einem 20 bis 30 g Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;·2H&sub2;O je Liter enthaltenden Bad bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 60ºC unterworfen wird, wobei das Stahlband als Kathode mit einer Lösungsdichte zwischen 4 und 8 Coulumb/dm² verwendet wird.