JPS624879A - 耐食性、溶接性及び塗装性能にすぐれたＳｎ系多層被覆鋼板とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗溶接法の溶接性にすぐれ、を九飲料缶
、一般缶などに要求される耐食性にもすぐれ食性能を示
すＳｎ系多層被覆鋼板及びその製造法に関するものであ
る。

（従来の技術） 近年、飲料缶、食品缶の製缶方式や缶デデイン等は著し
く進歩かつ多様化し、これらに適応する容器用素材は低
価格で高性能なものが要求されている。

就中、電気抵抗溶接法の製缶方式、例えばバードロニッ
ク溶接製缶法は、材料歩留りが高く、接合時の強度が高
く接合不良に基づく漏洩缶発生率が極めて少なく、各種
形状のデザイン缶に適用される等多くの利点があり広く
使用され始めている。

この溶接製缶素材には、従来からＳｎ付着量がす１０以
上（Ｓｎ付着！１．１２９／ｍ”）、好ましくは＋２５
以上（Ｓｎ付着量０．２８９／ｍつのＳｎメッキ鋼板が
使用されてき友。

しかしながら、その最大の欠点はＳｎ地金の高騰によシ
、その価格が著しく高いことにある。その友め、Ｓｎ付
着量の減少による。コストダウンを計ることが種々企て
られているが、その場合耐食性と溶接性の低下が問題で
ある。最近ではこれに代る容器用素材として特開昭５７
−２３０９１号公報、特開昭５７−２００５９２号公報
、特開昭５７−１１０６８５号公報等のように各稲のメ
ッキ層または被覆層の鋼板が開発されている。

その製造法は、鋼板表面にＮｉメッキ、薄目付量のＳｎ
メッキ、これらの合金化拡散処理（加熱溶融処理）クロ
メート被覆処理を任意に組合せたものである。

このような製造法で製造され次鋼板は、二層被覆の重畳
効果によるピンホール減少、メッキ層ノＮｉとＳｎの合
金層が緻密に生成されてＡＴＣ（ＡｌｌｏｙＴｉｎ　Ｃ
ｏｕｐｌｅ）値の低下による耐食性の向上も計られてい
る。特に、Ｎ１下地メッキにより溶接製缶時あるいは内
容物充填後の高温殺菌処理時の高温度の加熱過程におい
て成長するＦｅとＳｎからなる合金層（ＦｅＳｎ２合金
層）を抑制し、＃液性さらには溶接部の外観性を向上す
る。

（発明の解決しようとする問題点） しかしながら、これらの容器用鋼板を詳細に検討してみ
るに、必ずしも充分な性能が確保されているとはいい難
い。Ｎｌの下地メッキのＳｎメッキの二層メッキ鋼板は
、腐食環境に曝された場合第１図に示すように、前記の
効果によＦ）　Ｓｎの溶解速度が減少し、その初期耐１
食性はすぐれている。

第１図はモデル腐食液中におけるｓｎｍｎｍ変速度較を
示す。

注−〇モデル腐食液　（１゜５チクエン酸＋１．５チ食
塩）測定条件　　　２７℃、Ｎ２雰囲気中 注−２）テストピースの被膜構成 ０　・・・下地（Ｆｅ−２０％Ｎｉ　）合金メッキ（２
００ｍｇ／ｆｆｉ”　）　−＋　Ｓ（１メツキ（８００
Ｔｎ９／ｍ”　）　−４−加熱溶融処理→クロメート処
理（９ｒｎ９／　ｍ”　）Δ・・・下地Ｎｉメッキ２５
１ｎ９／　ｍ　”　−＋　Ｓ　ｎメッキ（５００ｍｇ／
ｍ”　）→クロメート処理（８ｍｇ／　ｍ２）口・・・
下地（Ｆｅ−１０４Ｎｉ　）拡散被覆層（Ｎｌメッキｉ
　５０　ｍｇ／ｍ”　→拡散処理）　−＋　Ｓｎメッキ
（８００ｒｎ９７ｍり→加加熱溶融処理ジクロメート処
理８■／ｍ２） ×・・・Ｓｎメッキ（８５０ｍｇ／ｍ２）→加熱溶融処
理→クロメート処理（９ｍｇ／　ｍ”　）ム・・・下地
（Ｎｔ−１６ＳＰ）合金メッキ（６０■／　ｍ”　）　
−＋　Ｓｎメッキ（８５０ｍｇ／ｍ２）−＋クロメート
処理 しかし、長期間腐食環境に曝され、Ｓｎが溶解消費きれ
合金層が露出した状態では、合金層が如何に緻密といえ
ども、ピンホールは皆無でなく、ＮｉとＳｎの合金層に
局部電池を生成し腐食が促進される。この場合、Ｎｌと
Ｓｎの合金層は鋼素地（地鉄）に比して電位的に極めて
貴（カソーディック）になるｔめ、鉄の露出部（ピンホ
ール部）から、地鉄が優先的に溶出するため、耐食性を
劣化し、場合によってはせん孔腐食全発生する現象も生
じる。

又、このような現象は、製缶時の加工傷によって１合金
層或いは地鉄が露出する場合もあり、上記同様に、地鉄
の溶出による耐食性劣化、ひいてはせん孔腐食の原因と
なる。又、溶接作業は近年増々高速化され、従来以上に
優れ友溶接性が要求されている。

溶接性は、合金化されていないＳｎメッキ（フリーＳｎ
）の量によって決まり、塗装焼付は工程時の合金化反応
を抑制しフ！Ｊ−８ｎの残存量を多くする事が重要であ
る。しかしながら、前記のように今日の容器用鋼板にお
いては、Ｎｉ系の下地メッキが施されている几め、それ
なりの効果があるとはいえ、ＮｉとＳｎの拡散速度が可
成シ速い几め優れ之溶接性を改善する友めのフリーＳｎ
の確保が難しく、特に低Ｓｎ付着量の鋼板には必ずしも
良好な高速溶接性が得られていなかっ九。

一方、イージーオープン缶蓋は、缶切υを必要とせず、
何時、何処でも容易に開缶可能である所から、飲料缶で
はほぼ１００％使用されており、今後は全ての食缶に採
用されると考えられる。

現在、　Ａｔ板は開缶性に優れている所からイージーオ
ープン缶蓋用素材に多く用いられ、また表面処理鋼板（
ブリキ）は、耐食性の問題からＡｔが使用出来ない食品
（例えばトマトジュース等、食塩を含む食品）に使われ
ている。しかし、最近鋼板材質及び缶蓋デザインの面か
ら検討され九結果。

Ａｔ板に劣らない開缶性を持つブリキ板のイージーオー
プン缶蓋が製造可能となり、更に缶価格を低減する新素
材が要求される様になり九。

溶接缶用素材は、溶接性に優れている事は勿論であるが
、塗装性及び塗装後の耐食性に優れている事も要求され
る。イージーオープン缶蓋では開缶を容易にし、中味を
取シ出すのに充分な大きさの口を開げるため、表面にＶ
型ノツチを入れる即ちスコア加工し、その開口部を引き
ちぎる起点となるタブの張り出しや、絞シ加工、その部
分にタグを固定するカシメ、いわゆるリベット加工等。

厳しい加工が施される。従って、イージーオープン缶蓋
材には、鋼板そのものの加工性は勿論、その表面被覆層
にも１次の様な性能も要求されている。

（、）　　リベット加工及びスコアー加工によって。

被覆層にクラックが生じない事、生じたとしても地鉄に
達しない事。

（ｂ）　　加工部の塗装性能を劣化させない事。

この他、全体として、塗装性及び塗装後耐食性に優れて
いる事も要求されている。又、イージーオープン缶蓋以
外の缶蓋１缶胴に対しても、まきしめ等の苛酷な加工が
行なわれるので、折υ曲げ加工部等に対しても上記と同
様な特性が要求されている。

従来から＋２５〜＋７５ブリキ（Ｓｎメッキ１２８００
〜８４００ＴＩＶｉ／ｍ２）等が用いられて来たが。

錫価格の高騰で高価となシ、よシ安価な低Ｓｎ付着量で
各性能に優れ之素材が強く要求されるようになっ友。

（問題点を解決するための手段及び作用、効果）かかる
状況から、本発明者等は、溶接缶用素材のよシ一層の性
能向上、及びイージーオープン缶蓋或いは通常の缶蓋と
しても使用可能なＳｎ付着量が多いブリキに代る安価で
溶接性、耐食性、塗装密着性など各性能に優れた素材の
開発を目的に、種々検討し几結果、高性能Ｓｎ系多層メ
ッキ鋼板を開発しｔものである。

本発明の要旨は、 （１）鋼板表面に、　Ｎｌ　：　５〜３０チとＰ：０．
１〜１０％からなるＦｅ　−Ｎｉ　−Ｐ系下地被覆層を
片面当）３０〜３００　Ｔｎ９　／　ｍ２有し、この上
ニ片面当り３００〜２０００ｍｇ／ｍ２以上のＳｎメッ
キ層と、さらに金属Ｃｒ量換算で５〜５０〜／−２のク
ロメート被膜層を有する耐食性、溶接性及び塗装性能に
すぐれｉｓｎ系多層被覆鋼板。

及び （２）鋼板表面に、Ｎｉ；５〜３０チとＰ；０．１〜１
０％からなるＦｅ　−Ｎｉ　−Ｐ系下地被覆層を片面当
シ３０〜３００ｍｇ／ｍ”施し、この上に片面当夛３０
０〜２０００ｒｎ９／　ｍ”以上のＳｎメッキ全施し加
熱溶融処理した後、さらにその上に、金属Ｃｒ量換算で
５〜５０　ＴＮｉ　／　ｍ”のクロメート被膜処理する
耐食性、溶接性及び塗装性能にすぐれたＳｎ系多層被覆
鋼板の製造法である。

特に、上記の被覆層の形成は通常のブリキ鋼板製造工程
における加熱溶融処理（所謂、メルト処理）　ｔ−Ｆｅ
　−Ｎｉ　−Ｐ系合金下地被覆処理、　Ｓｎメッキ処理
に続いて行なう事によって、Ｆｅ　−Ｎｔ　−Ｐ系合金
とＳｎとの拡散反応による均一緻密な合金層の形成を行
なわしめる事によって、よシ性能が向上する。

而して、本発明の被覆処理層を設けた鋼板は、塗装され
てから使用される電気抵抗溶接法による溶接缶、或いは
厳しい加工を受けるイー・ノーオープン缶蓋等に使用さ
れるが、ＮｔあるいはＮｉ　−Ｐ等の下地被覆処理には
次のような特徴と問題がある。

（ａ）　　Ｎｉ下地、Ｎｉ　−Ｆｅ合金下地等のＮｉ系
下地処理層全鋼板に施す事により、Ｓｎメッキ層の電着
性が向上すると共に、Ｓｎとの均一緻密な合金層が生成
される。その結果として、低Ｓｎメブ装置でもピンホー
ルが少なくなり、Ｓｎの溶出速度が減少し、耐食性の向
上が期待できる。

しかしながら、Ｎ１系下地被覆層の存在は、　Ｎｌ金属
とＳｎとの拡散速度が速く、塗装焼付は時の加熱処理（
１６０〜２２０’Ｃで２０〜６０分程度）においては可
成りの８ｎの残存効果を期待できるが必ずしも充分にフ
リー（Ｆｒｅｅ　）　Ｓｎを残存しうるとは云い難く、
更に一層のフ！Ｊ−ａｎ残存が望ましい。

価）一方、Ｆａ　−Ｐ　、　Ｎｉ　−Ｐ系等のＰ系下地
被覆処理は、塗装焼付は処理によるフＩＪ−８ｎの残存
効果は太きいが、Ｓｎメッキ層の均一被覆性が充分でな
く、ピンホールが多いため耐食性が劣る。

従って、これらの特徴を活用するとともに、その欠点を
解決する事によって、Ｓｎメッキ層の均一による溶接性
、耐食性の向上が低Ｓｎ付着服で期待できる。これらの
観点から種々検討し友結果−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐ系下地被覆
層のＳｎメッキ層被覆鋼板が上記目的を達成するのにす
ぐれた効果が得られる事が判っ九。

すなわち、ＮｉＴ地被覆のＳｎの均一電着性向上効果と
Ｐ系下地被覆層の塗装焼付は時のＳｎメッキ層と下地Ｎ
ｉメッキ原板との拡散反応抑制効果を各各活用する事に
よって、上記効果が得られるとともに、その□効果を得
るためのＦｅ　−Ｎｉ　−Ｐ系下地被覆層における被膜
１（被膜厚さ）とその被膜構成が極めて重要である事が
判った。而して、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ系下地被覆処理による
Ｓｎメッキ層の均−電着性向上効果及び緻密な合金層の
生成効果によるピンホールの減少は、低Ｓｎ付着量に対
しても極めてずぐれ几尉食性向上効果をもたらす。

ま友、塗装焼付は時の加熱による下地被覆層とＳｎとの
拡散反応抑制によるフＩＪ　−Ｓｎの残存効果によシ、
溶接性を向上する。

Ｎｉ　−Ｆｅ　−Ｐ系下地処理Ｓｎメッキ鋼板のＳｎの
均−被覆性及びフ’Ｊ　−Ｓｎ残存量の一例を第２図に
示す。第２図におけるフ’Ｊ−８ｎ残存風測定条件は次
の通シである。

テストピース（＋８Ｓｎ目付）を２０５℃×１０ｍ１１
を３回ｂａｋｉｎぽし、５チＮａＯＨ中で電解剥離を行
う。電解剥離前後で螢光Ｘ線によりＳｎ鼠を測定し、そ
の差をフリーＳｎ　量とする。

ま７’ｎ　ＩＪペット加工、スコア加工等の苛酷な加工
に対しても、クラックの発生を防止する効果が大きい。

さらに、同−Ｓｎ付着量のメッキ鋼板で比較し九場合、
製缶工程における被覆層の疵付き或いは欠陥部等に対す
る防食効果は本発明のようにフＩＪ　−Ｓｎ残存の多い
程有利であシ、しかも腐食環境におけるＳｎ金属自体が
なくなるまでの期間が長くなるので耐食寿命延長の効果
が得られる、等の利点含有する。

さらに本発明について詳細に説明する。

本発明において薄鋼板には現在鉄鋼業界で広く一般に行
なわれているブリキ、ティンフリースチール（Ｔ、Ｆ、
Ｓ、　）等の表面処理鋼板用として製造されている例え
ば冷間圧延、焼鈍調質圧延又は２回目冷間圧延等を施さ
れ１表面処理鋼板用原板として調整された各種の冷延鋼
板を用いる。

鋼板は、現在表面処理鋼板製造の前処理即ちアルカリ洗
滌、酸洗を施して表面活性化しに後、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ合
金メッキが施される。Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ系合金メッキ浴は
硫酸塩浴、塩化物浴、硫酸塩−塩化物浴、シアン浴、ク
エン酸浴、ビロリン酸浴等多くあるが、硫酸塩浴、硫酸
塩−塩化物浴、もしくは塩化物系浴がメッキ作業性、コ
スト面から適している。

例えば硫酸鉄−硫酸ニッケルー亜リン酸−リン酸−酢酸
ソーダ、硫酸ソーダ系浴、等が用いられる。

すなわち、Ｆ＠−Ｎｔ　−Ｐ系下地被覆組成において、
その被膜量は片面当９３０〜３００〜７　ｍ　ｔの範囲
に規制する。

被膜量が３０　Ｔｎｌｉｌ／　ｍ”未満では、メッキ原
板に対する均一被覆性が充分でなく、Ｓｎメッキ層の均
−被覆性向上効果或いは加熱焼付は時における合金層の
成長抑制効果によるフリーＳｎの残存量増加による性能
向上（耐食性、溶接性′４）効果が得られない。

一方、その被膜量が３００ＴＬ９／　ｍ２ｋ　ｉｃえる
と。

下地被覆層の効果が飽和するとともに、下地被覆層が硬
質なため変形加工時にクラック発生源となシ、耐食性劣
化の原因となる。

従って、その被膜量は３０〜３００ｒｎ９／ｆｎ２．好
ましくけ１００〜２５０■／　ｍ　２の範囲である。

次に、その被膜構成については、各々以下の範囲に規定
する。すなわち、Ｎｌについては、その下地被覆層中の
Ｎ１含有率が５〜３０チの範囲に規制する。Ｆｅ　−Ｎ
ｌ　−Ｐ系下地被覆層において、　Ｎｌ含有率が５チ未
満では、Ｎ１のＳｎメッキ層の均一被覆性向上効果が得
られず、またＮｉ含有率が３０％をこえるとＳｎメッキ
層に対する均一被覆性向上効果が飽和するとともに、塗
装焼付は時にＳｎとの拡散反応が著しく促進される九め
フ！Ｊ−８ｎの残存量が少なくなるため、溶接性、耐食
性が劣化する。

従って％Ｎｉは含有率として５〜３０チ、好ましくは１
０〜２５チである。また、Ｐについてはその下地被覆層
中のＰ含有率が０．１〜１０チの範囲に規制される。Ｐ
含有率が０．１％未満では、Ｆｅ　−Ｎｉ−Ｐ系下地被
覆層のＳｎとの塗装焼付は時の拡散反応全抑制する効果
が少なく、フＩＪ　　Ｓｎの残存量が減少するため、そ
の溶接性、耐食性が劣化する。一方、Ｐの含有率が１０
％金こえるとＳｎメッキ層の均一電着性全阻害し、ピン
ホール生成社が多く耐食性が劣化する。

従って、Ｐは含有率として、０．１〜１０チ、好ましく
は１〜５チの範囲である。

尚、このＦｅ−Ｎ１−Ｐ系合金下地被覆層中に不可避的
不純物として含有されるＣｏ　＊　Ｓｎ等が含有されて
も何ら本発明の効果金妨げるものではない。

次いで、これらのＦｓ　−Ｎｉ　−Ｐ系下地合金被覆層
金施してから、水洗後にそのまま或いは酸洗による活性
化後にＳｎメッキの上層メッキを行なう。

このＳｎメッキ法はその方法、電解処理条件等何ら規定
するものではなく、現在ブリキの製造で広く用いられて
いるフェロスタン浴、ハロｒン浴、あるいはその他のＳ
ｎ電気メッキ浴の何れを使用してもよい。

又１片面当シのＳｎメッキｌは低Ｓｎ付着凰の場合に、
下層のＦｅ　−Ｎｌ　−Ｐ系合金下地被覆層の効果によ
って、均一緻密な合金層の生成、フリーなＳｎ被覆層の
確保、Ｓｎ被覆層の均一電着性の向上により、すぐれ几
耐食性、溶接性、耐食寿命の延長を計るものであるから
、Ｓｎ付着量２５００　ｍｇ／　ｍ”以下、好ましくは
１５００１ｎ９／　ｍ２以下を適用する。

又、　Ｓｔｉ付着社の下限量は、少々いと製缶工程にお
ける加熱処理全受は九場合に、フリーなＳｎ被膜量の残
存が少なく、メッキ欠陥部の防食機能が劣る事、又被覆
層が殆んどＮｉ　、　Ｆｅ　、　Ｓｎ　、　Ｐを含有す
る合金層で形成されるためフリーなＳｎ被覆量が多い場
合に比して接触抵抗が高くなり、溶接性が劣る事などに
よる問題から、３００　ｍｇ／　ｍ２以上。

好ましくは５５０　Ｔｎ９／　ｍ”以上とする。

Ｓｎメッキ、水洗後に、本発明においてはクロメート系
処理を行なう。またクロメート系処理の前に通常のブリ
キ製造工程において行なわれる加熱溶融処理（メルト処
理）全行なってもよい。特に。

本発明においてこのメルト処理を実施する事によって、
メルト処理を行なわずに塗装焼付は処理等の加熱処理に
よって生成される合金層に比して、Ｓｎが溶融した状態
でＦｅ　−Ｎｉ　−Ｐ系合金被覆層と短時間で反応する
ためまた極めて均一微細な合金層が生成されるため、Ａ
ＴＣ値が極めて低くなるとともに、製缶工程において受
ける加熱処理に対してこの合金層が鋼板表面とメッキ層
Ｓｎの拡散阻害層となって、フ’）−８ｎの減少を防止
する効果が大きくなり、済液性、耐食性の点で極めて有
利である。さらに、メルト処理による均一緻密な合金層
の生成によるＡＴＣ値の向上により、Ｓｎの腐食環境で
の溶出速度が小さくなるので、塗装された場合の塗膜上
腐食の点でも有利である。

このメルト処理において、Ｓｎメッキ後通常はメッキ浴
の濃度を低くシ友溶液中に浸漬して、該溶液を７ラツク
スとしてＳｍメッキ面に塗布されて加熱溶融される。本
発明においては下地Ｆｅ　−Ｎｉ　−Ｐ合金被覆層の影
響によシ、この方法では外観が黒っぽい光沢状になるの
で、前記溶液の代りに水道水又はメッキ浴の１７１０以
下の希薄溶液中に浸漬して、メルト処理を行なうのが外
観が白色光沢状になるので好ましい。

尚、加熱溶融処理あるいは塗装焼付時の高温加熱により
生成されるＦ’６−Ｎｉ−Ｐ　−Ｓｎ合金被覆層あるい
はＮｉ、Ｐの一部が鋼中に侵入し几拡散層はこれらの作
用効果や本発明の目的を害するものでない。

次いで、該Ｓｎメッキ層表面にクロメート系処理が施さ
れる。

Ｓｎの上層メッキを施した後、更に塗装性及び塗膜性能
を向上せしめる目的でクロメート処理を施す。クロメー
ト被膜は、缶用塗料の密着性向上及び缶内面において、
水溶液状の内容物が塗膜全透過し、鋼板と塗膜界面で腐
食が進行するいわゆるアンダーカッティングコロジオン
を防止するのに大きな効果がある。而して、長期にわ友
り、塗膜の密着性が劣化せず、良好な耐食性が保持され
る。

クロメート被膜は又、Ｓ化合物を含む食品、例えば魚肉
、畜産物等の場合にみられる鋼板表面の黒変、即ち硫化
黒変を防止する効果が大きい。かくの如く、クロメート
被膜は、特に塗装して用いられる場合には性能向上に有
効であるが、溶接にとっては有害でちる。ここでいうク
ロメート被膜は。

水利酸化クロム単一の被膜即ち本来のクロメート被膜と
、今一つは下層に金属Ｃｒ、その上に水利酸化クロムの
２層よシ成る被膜０）２つの場合を指している。水利酸
化クロム被膜は電気的には絶縁体であシミ気抵抗も高く
、金属クロムは電気抵抗及び融点が高いので、いづれも
溶接性全劣化せしめる傾向にある。

而して、本発明においては耐食性、溶接性などの特性か
ら、金属クロム換算でＣｒ付着量が片面当ｊ＞　５〜５
０ｍｇ／　ｍ”　、好ましくは７．５〜３５　ｍｇ／ｍ
２のＣｒ付着量が選定される。

即ち、Ｃｒ付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では、塗料密Ｍ性
の向上、アンダーカッティングコロジオン等の塗膜上腐
食の防止等に効果が得られないので５ｍｇ　／　ｍ　”
以上のＣｒ付着鍬が、好ましくは７．５ｍｇ／ｍ２以上
の付Ｎ量がよい。

又、Ｃｒ付着量が５０〜／ｒｎ”　　をこえると接触抵
抗の増加が著しくなるので、浴接電流を増加する必要が
あシ、散シの発生が生じ易くなるなど溶接範囲がせまく
なるので溶接性が劣化する。’ｊ７ｔｃｒ付着社が５０
　ｍｇ／ｍ２にこえると外観を劣化する。

クロメート処理は、クロム酸、各種のクロム酸のＮａ　
、　Ｋ　＋あるいはアンモニア塩の水溶液による浸漬、
スプレィ処理、陰極電解処理等、何れの方法で行なって
も良いが、陰極電解処理が優れている。就中、　ＣｒＯ
３にＳ０４イオン、Ｆイオン（錯イオンを含む）あるい
はそれ等の混合物を添加し友水済液中で陰極電解処理す
る方法が最も優れている。

ＣｒＯｓの濃度は２０〜１００１／ｌの範囲で充分であ
るが特に規制する必要はない。添加する陰イオンの量は
、６価のクロムイオン濃度の１／３００〜１／２５好ま
しくは１／２００〜１１５０の濃度の時、最良のクロメ
ート被膜が得られる。陰イオン濃度がＣｒの１／３００
以下では、均質かつ均一で、塗装性能に大きく影響する
所の良質のクロメート被膜が得難くなる。１／２５以上
では、生成するクロメート被膜中に取沙込まれる陰イオ
ンの量が多くなシ被膜の性能が劣化する。浴皿は特に規
制する必要がないが、３０〜７０℃の範囲が作業性の面
から適当である。陰極電解電流密度は５〜１００Ａ／ｄ
ｍ”の範囲で充分である。処理時間は、前記処理条件の
任意の組合せにおいて、クロメート付着量が前記に示し
文様に、その用途に対応して５〜２０　ｍｇ／　ｍ２或
いは５〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲になる様に設定する。

特に、本発明においては、　ＣｒＯ３溶液にＳ０４　　
又はＦ−イオンを上記範囲で添加し、電流密度５０Ａ／
ｄｍ２〜１００　Ａ　／　ｄｍ２　で０．２秒以下の短
時間処理を行なうのが好ましい。

この処理によシ、第３図に示す様に、金属Ｃｒ層がＳｎ
メッキ層上に５〜１５■／ｍ２析出し、その上層に水利
酸化クロムからなる二層クロムが生成される。この水利
酸化クロム層は、電解処理後の溶液中での浸漬時間の調
整或いは別に設けらｎた処理タンクでの濃度の異なるＣ
　ｒ　Ｏ５−陰イオン系浴での溶解処理等によってその
被膜量が調整される（第３図はクロメート電解処理条件
とクロム付着量の関係を示す図である）。

この金属Ｃｒ層の析出がＳｎ表面上に均一に行なわれる
事によって、塗装性能の向上が著しく、特にＳｎメッキ
後にメルト処理を施してこれらのクロメート系処理を施
したものが更に一段と塗装性能の向上が著しい。

これは、容器用素材として使用される場合に、クエン酸
等の有機酸の水ｒ６Ｋが含有される腐食環境では、塗膜
を通して侵入してくる腐食水浴液に対してＳｎ金属の塗
膜下での腐食の進行が比較的著しいために、析出金属Ｃ
ｒ層を設けて腐食水溶液がＳｎ金属表面に到達するのを
抑制できるので好ましい。而して、上記付着量の範囲に
おいて、この二層型クロシート被膜における金属Ｃｒ層
とオキサイドクロム層の比が０．６≦オキサイドクロム
／金嘱クロム≦３の範囲が好ましい。

即ち、金属Ｃｒ　量に比して、Ｃｒ＋３クロムを主成分
とする水利酸化クロム全主体とするオキサイドクロムの
触が少ない場合、オキサイドクロムの金属クロムに対す
る均一被覆性が劣るため、塗料の密着性が劣る傾向にあ
る。ま几金稿Ｃｒ層に比して、オキサイドクロム層の置
が多い場合、＜オキサイドクロム層中に含有される陰イ
オン、Ｃｒ　　イオンが多くなり、塗装後高温の腐食環
境に曝された場合等にこれら陰イオンの浴出により、塗
膜下で微小フクレ（所謂、ブリスター）が発生し易くな
るので好ましくない。

従って、オキサイドクロムと金属クロムの構成比率全上
記の如く０．６〜３倍、好ましくは１．０〜２．５倍の
範囲に設定するのが好ましい。

また、メルト処理を行なった場合に、極く微量のＮ１金
属がＳｎメッキ層表面に拡散して析出する几め、上記被
膜構成のクロメート系処理において塗膜の密着性向上が
著しく、塗膜上腐食の進行が抑制されるので特に好まし
い。処理浴に添加される陰イオンとしては硫酸、硫酸ク
ロム、弗化アンモン、弗化ソーグーの化合物などの形態
でクロム酸浴中に添加される。

上述の如き、本発明の表面処理鋼板は現在ブリキの製造
に用いられている各種の連続メッキ装置に、Ｆｅ−Ｎ１
−Ｐメッキ装置、を付加し几装置によって、効率よく製
造する事が出来る。

鋼板表面にＦｅ　−Ｎｉ　−Ｐ合金層を形成せしめ、更
にその上にＳｎメッキを施す方法については、既に知ら
れている。これ等の方法は、何れも冷延鋼板にＮｉメッ
キ金施すか・又はＮ１塩の水溶液を塗布し、しかる後加
熱して鋼板表面上のＮｉメッキ層を鋼中へ拡散せしめる
か又はＮｌ塩を分解還元し、鋼板中へ還元し７’ｍＮ１
ｔ−拡散せしめ、Ｎ１−Ｆ’ｅ合金層を形成せしめると
いうものである。従ってＮ１ヲ短時間で鋼中へ拡散せし
めるには、鋼の再結晶温度以上に加熱する必要がある所
から、加熱は、焼鈍を兼ねて行なわれその後に調質圧延
が必要である。

調質圧延によって形成され九拡散層即ちＮｉ　−Ｆｅ合
金層はかなりの損傷全党け、耐食性の劣化音生じる。又
、加熱による拡散は、加熱条件（温度。

時間、雰囲気等）影響全党け、安定し九合金組成、被膜
厚さのものが得難い。更に拡散は、鋼表面の結晶粒界で
選択的に進行する傾向が強く、合金層被膜の均一性が悪
くなる。

上述の如き、従来の方法に対し、本発明の方法は、焼鈍
、調質圧延後の鋼板表面へ、電気メッキによってＦｅ　
−Ｎｌ　−Ｐ合金層１施すものである九め、任意の合金
組成の被膜全、任意の厚さに均一かつ安定して付与せし
める事が出来るため、よシ優れた性能が得られる。

以下に本発明の実施例について述べる。

表面清浄化した冷延鋼板表面に（Ａ）に示す条件でＦｅ
　−Ｎｉ　−Ｐ三元合金下地被覆を電気メツキ法で所定
量形成させ次。

続いて（Ｂ）に示す条件で該被覆層表面に所定量のＳｎ
被覆層を設は友。その後、水洗後或いは２６０℃で５秒
間のメルト処理全行ない、　（Ｃ５に示す条件で電解ク
ロメート処理を行ない、さらに塗油を行ない各種の性能
評価テストに実施し友。

（Ａ）　Ｆｅ　−Ｎｉ　−Ｐ系合金下地被覆処理メッキ
浴組成　ＮｌＳＯ４・６Ｈ２０７５，１７／　ｌＮＩＣ
１２・６Ｈ２０１４０＆　／　ＪＦｅＳＯ４・７Ｈ２０
６４ｊｉ　／　１Ｈ５ＰＯ３４４Ｎ　／　１ Ｈ３Ｂ０．　　　　　４５９／１ メツキ浴温　　５０℃ 電流密度　　　１０　Ａ　／　ｄｍ” （Ｂ）　Ｓｎメッキ被覆処理 メッキ浴組成　硫酸錫　　　　２０〜３０ｇ／ｉフェノ
ールスルフォン酸 （６５チ溶液）　　　２５〜３５！７１メツキ浴温　　
５０℃ 電流密度　　　１５　Ａ　／　ｄｍ” （Ｃ）電解クロメート系処理 処理法（ａ）：浴組成　Ｎａ　２Ｃｒ　２０７　　２５
　ｆｉ　／　ｌ浴　　温　　６０℃ で５　Ａ　／　ｄｍ　２〜８　Ａ　／　ｄｍ”で２秒間
処理処理法（ｂ）：浴組成　１００．９／１Ｃｒ０３−
０．６Ｆ／１ｓｏ４−２浴　　温　４５℃ で６０〜８０Ａ／　ａｍ２．０．１秒間処理上記各処理
材について以下に示す■〜［Ｆ］の項目について実施し
、その性能全評価し友。

■Ｓｎメッキ層の均一被覆性 ０．２ｍｏｌ炭酸ナトリウムと０．００５ｍｏ１食塩水
溶牧に炭酸水素す）　ＩＪウム全添加しμ（１０に調整
し定試験液中にメツキサンプル（１０Ｘ１０ｍ）’！ｆ
”浸漬し、ポテンショスタット金使用し標準せコウ電極
に対し、アノード側１．２ｖの定電位電解全行ない、３
分後の電流全測定しＳｎメッキ層の均一被覆性を評価し
た。

■シーム溶接性 ラップ代０．５調、溶接圧力４５ｎ、９．溶接スピード
４２０缶／ｍｉｎの条件で、溶接電流全変化させて。

充分な溶接強度が得られる最小溶接電流とスプラッシュ
等の溶接欠陥の発生が目立ち始める溶接電流の範囲の広
さ、及び溶接欠陥の発生状況全総合的に判断して評価し
た。

◎Ｕ、Ｃ，Ｃ，（アンダーカットフィルムコワーゾヨン
）評価テスト 製缶用エポキシフェノール（フェノールリッチ）塗料を
片面当りの乾燥重量として５０　ｍ１ｉｌ　／　ａｍ”
　　となるようサンプルの試験面に塗布し、２０５℃×
１０分焼付を行いさらに１８０℃×２０分の生焼全行っ
た。そして塗装面にナイフでスクラッチを入れ、腐食液
（１，５チクエン酸−１，５１食塩）中に浸漬し、大気
開放下で５５℃で４日間保定し友後、スクラッチ部及び
平面′ｍをテープ剥離してスクラッチ部の塗膜剥離状態
、スクラッチ部穿孔腐食状態（ピッティング）、及び平
面部の塗膜剥離状態全判定しｔｏ ■耐硫化黒変テスト ■と同様な塗装を施した試片に１を曲げ加工を施し市販
のサバ水煮ラミキサ−にて均一化したものの中に浸漬し
、１１５℃×９０■のレトルト処理全行なっｔ０レトル
ト処理後１曲げ加工部及び平板部の硫化黒変性を評価し
た。

［Ｆ］耐糸錆テスト ■と同様な塗装を施し九試片にナイフでスクラッチを入
れ、試片中央部にエリクセン試験器で４−の張り出し加
工を行った後、塩水噴霧試験機で５％ＮａＣＡを３時間
噴霧した。

セして試片を水洗乾燥後転球３８℃、湿球３５．５℃、
相対湿度８５％の恒温恒湿試験機中に試片を入れ、６０
日間放置し友。セして試片塗膜スクラッチ部の糸錆発生
状況を目視判定することによって耐糸錆性全評価した。

［Ｆ］ＥＯＥ加工材の性能評価 イージーオーブンエンド（ＥＯＥ）加工後の内面耐食性
の評価全目的として、０．２２＋＋ｍ厚の試料に。

ＥＯＥ用エポキシ・フェノール系塗料全４５η／ｄｍ”
になる様に塗装後、ＥＯＥ加工を行ないリベット加工、
スコア加工（スコア残厚７５μ）、カラターシンク部に
ついて、各々の加工部のクラック発生状況、ＣのＵ、Ｃ
，Ｃテストと同一条件でのテスト後に上記加工部の塗膜
上腐食状況の観察評価、■の硫化黒変テストと同一条件
での評価テスト後の硫化黒変状況の評価、及びＥＯＥ加
工後の試験片全５チＮａＣＬ溶液中で１２５℃、１時間
保定したレトルト処理後の各加工部のセロテープ剥離後
の塗膜の剥離状況を評価し、各々の評価結果を総合的に
判断して、Ｅｏｇ加工後の性能評価を行なった。

その結果表で示すように、本発明は、比較例より済液性
、耐食性など全て特性に対しすぐれたものが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種Ｓｎ系合金メッキ層中のＳｎ溶出速度を示
す図、第２図はＮｌ　−Ｆｅ　−Ｐ系下地処理Ｓｎメッ
キ鋼板のフ’）　−Ｓｎ残存量を示す図、第３図はクロ
メート処理電気量とＣｒ付着量の関係を示す図である。 第１図 ＯＫ）　　　　２０　　　．５０　　　１１０　　　　
Ｘ５０時　Ｍ　（Ｈｒ） フリー５大爽丘量Ｃ＆Ｗ＞ 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に、Ｎｉ；５〜３０％とＰ；０．１〜１
   ０％からなるＦｅ−Ｎｉ−Ｐ系下地被覆層を片面当り３
   ０〜３００ｍｇ／ｍ＾２有し、この上に片面当り３００
   〜２５００ｍｇ／ｍ＾２のＳｎメッキ層、さらに金属Ｃ
   ｒ量換算で５〜５０ｍｇ／ｍ＾２のクロメート被膜層を
   有する耐食性、溶接性及び塗装性能にすぐれたＳｎ系多
   層被覆鋼板。
2. （２）鋼板表面に、Ｎｉ；５〜３０％とＰ；０．１〜１
   ０％からなるＦｅ−Ｎｉ−Ｐ系下地被覆層を片面当り３
   ０〜３００ｍｇ／ｍ＾２施し、この上に片面当り３００
   〜２５００ｍｇ／ｍ＾２以上のＳｎメッキを施し加熱溶
   融処理した後、金属Ｃｒ量換算で片面当り５〜５０ｍｇ
   ／ｍ＾２のクロメート被膜処理する事を特徴とする耐食
   性、溶接性及び塗装性能にすぐれたＳｎ系多層被覆鋼板
   の製造法。