KR101464115B1 - 주석 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

주석 도금 강판에는 강판(1)과, 강판(1)의 한쪽의 표면 상에 1.2g/㎡ 이상 형성된 주석 도금막(3)과, 강판(1)과 주석 도금막(3)의 합금화에 의해 강판(1)과 주석 도금막(3) 사이에 형성된 주석 및 철의 합금막(2)과, 주석 도금막(3)의 면적이 0.5㎟의 범위 상에 20％ 내지 80％의 면적률로 형성된 금속 크롬 환산으로 2㎎/㎡ 내지 20㎎/㎡의 크로메이트 피막(4)이 설치되어 있다.

Description

주석 도금 강판 및 그 제조 방법 {TIN-PLATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 식품 캔 등에 적합한 주석 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한다.

과실 및 어육 등의 식품 캔용으로 주석 도금 강판이 사용되고 있다. 종래, 주석 도금 강판은 다음과 같이 제조되고 있다. 우선, 조질 압연된 강판의 표면에 전기 도금에 의해 주석 도금막을 형성하고, 계속해서 용융 주석 처리(tin melting treatment)를 행한다. 이 용융 주석 처리에서는 전기 도금 후의 강판을 주석의 융점보다 높은 온도까지 가열하여 주석 도금막을 용융한 후, 급냉한다. 용융 주석 처리는 리플로우 처리라고 불리는 경우가 있다. 용융 주석 처리의 결과, 강판과 주석 도금막의 계면에 합금막이 형성되어, 주석 도금막의 표면에 독특한 경면 광택이 나타난다. 용융 주석 처리 후에는 중크롬산 처리액 중에서의 전해 처리에 의해 크로메이트 피막을 주석 도금막 상에 형성한다. 그 후, 크로메이트 피막 상에 목적에 따른 종류의 오일을 도포한다.

이와 같이 하여 제조된 캔용의 주석 도금 강판은 캔 제조 메이커 또는 식품 캔 메이커로 반송되어, 캔 제조 메이커 또는 식품 캔 메이커에 있어서, 다음과 같이 하여 주석 도금 강판으로부터 캔이 제조된다. 우선, 주석 도금 강판을 소정의 형상으로 전단하고, 전단 후의 주석 도금 강판을 원통 형상으로 하여 용접을 행하여 캔 몸통부를 제작한다. 계속해서, 캔 몸통부의 한쪽 단부에 바닥 덮개를 설치한다. 또한, 주석 도금 강판의 반송은 주로 선박에 의해 행해지고 있다.

그 후, 통조림 메이커에 있어서, 캔 몸통부의 내부에 충전기에 의해 과실, 어육, 루(roux), 소스 등의 식품이 채워지고, 덮개가 설치된다. 이와 같이 하여 통조림이 제조되고, 통조림 메이커로부터 출시된다. 또한, 덮개의 설치 후로부터 출시까지의 사이에, 100℃를 초과하는 온도 하에서 가열 살균 처리를 행하는 경우가 있다. 이 가열 살균 처리는, 일본에서는 레토르트 처리라고 불리는 경우가 있다.

이전, 주석 도금막의 형성 시에는 8g/㎡ 이상의 주석을 두껍게 도포하고 있었다. 그러나, 최근에는, 금속 주석의 앙등으로부터, 비용 절감을 위해 주석의 사용량을 저감시켜, 캔 제조 메이커 또는 식품 캔 메이커에 있어서, 내식성 및 식품(내용물)의 보존성을 확보하기 위한 도장을 실시하고 있다. 또한, 식품의 소비자로부터, 보다 한층의 품질 및 성능의 향상이 요구되고 있다. 또한, 당연히, 높은 내식성이 요구된다.

그러나, 종래의 주석 도금 강판에서는, 가열 살균 처리에 의해 도료의 밀착성이 저하되기 쉽다고 하는 문제점이 있다. 특히, 상기와 같이, 주석 도금 강판의 제조로부터 통조림의 완성까지의 사이에는 많은 시간이 걸리고, 특히 습윤 환경 하에서의 경시에 의해 주석 도금 강판의 특성이 변화되는 경우도 있다.

특허 문헌 1 내지 4에 다양한 기술이 제안되어 있지만, 어느 것에 의해서도 도료의 충분한 밀착성을 얻을 수 없다. 즉, 종래의 기술에서는, 적어도, 습윤 환경 하에서의 경시가 있는 경우 또는 없는 경우 중 어느 하나에 있어서, 가열 살균 처리 후에 도료가 벗겨지기 쉽다. 이하, 가열 살균 처리 후의 강판에 대한 도료의 밀착성을 레토르트 도료 밀착성이라고 하는 경우가 있다.

또한, 특허 문헌 1에 기재한 기술에는, 알칼리성의 탄산염을 포함하는 수용액에서의 청정화 처리 공정 및 후처리 공정 후의 세정 공정이 필요하므로, 새로운 설비 투자가 필요해진다고 하는 특유의 문제점도 있다.

또한, 특허 문헌 3에 기재된 기술에 따르면, 가열 살균 처리를 행하지 않는 경우의 도료 밀착성이 향상될 가능성은 있지만, 레토르트 도료 밀착성에 관한 기재는 특허 문헌 3에 없다. 또한, 양호한 레토르트 도료 밀착성을 얻을 수 없다. 또한, 통상의 주석 도금 강판의 제조 라인에는 없는 알칼리염 중에서의 전해 처리가 필요해지므로, 새로운 설비 투자를 필요로 해, 경제적으로 불이익이다.

또한, 특허 문헌 4에 기재된 기술에 따르면, 가열 살균 처리를 행하지 않는 경우의 도료 밀착성이 향상될 가능성은 있지만, 레토르트 도료 밀착성에 관한 기재는 특허 문헌 4에 없다. 또한, 구연산 등의 유기산을 포함하는 산성의 내용물 중에서의 이온화 경향은, 주석이 철보다도 높고, 철이 금속 크롬보다도 높다. 이로 인해, 금속 크롬의 존재에 의해, 금속 크롬이 존재하지 않는 경우에 비해, 주석의 용출 속도가 현저하게 빨라진다. 또한, 주석이 완전히 용출되면, 금속 크롬의 영향으로 철이 판 두께 방향으로 급속히 용해되어, 천공 부식이 진행되고, 캔의 수명이 현저하게 저하된다. 따라서, 특허 문헌 4에 기재된 기술에는, 실용상, 그 사용에 큰 제약이 있다.

일본 특허 출원 공개 평7-11483호 공보 일본 특허 출원 공개 소54-142135호 공보 일본 특허 출원 공개 소61-104099호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-12985호 공보

본 발명은 경시의 유무에 관계없이, 양호한 레토르트 도료 밀착성 및 내식성을 얻을 수 있는 주석 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 전술한 과제에 대응하기 위해, 중크롬산 처리액 중에서의 전해 크로메이트 처리의 유무 및 습윤 환경 하에서의 경시의 유무에 따라서, 레토르트 도료 밀착성이 어떻게 변화되는지에 대해, 상세하게 조사 및 검토를 행하였다. 이 결과, 이하와 같은 3개의 지식을 얻었다.

제1 지식은, 전해 크로메이트 처리를 행하고 있지 않은 주석 도금 강판은, 습윤 환경 하에서의 경시가 없으면 양호한 레토르트 도료 밀착성을 나타내지만, 습윤 환경 하에서의 경시 후의 레토르트 도료 밀착성은 대폭으로 저하된다고 하는 지식이다.

제2 지식은, 과도한 크로메이트 피막을 균일하게 실시하는 전해 크로메이트 처리를 행한 경우에는, 습윤 환경 하에서의 경시 전의 레토르트 도료 밀착성이 전해 크로메이트 처리를 행하고 있지 않은 경우보다도 저하된다고 하는 지식이다.

제3 지식은, 과도한 크로메이트 피막을 균일하게 실시하는 전해 크로메이트 처리를 행한 경우에는, 습윤 환경 하에서의 경시 후의 레토르트 도료 밀착성이 전해 크로메이트 처리를 행하고 있지 않은 경우만큼 대폭으로 저하되는 일은 없고, 습윤 환경 하에서의 경시에 의한 레토르트 도료 밀착성의 저하는 작다고 하는 지식이다.

제1 지식의 현상의 원인은 명확하지는 않지만, 용융 주석 처리에 의해 주석 도금 강판의 표면에 생성된 산화 주석이 양호한 레토르트 도료 밀착성을 갖고 있지만, 습윤 환경 하의 경시에 따라서, 그 산화 주석이 수증기를 흡수하고, 변성 및 열화되어, 레토르트 도료 밀착성이 대폭으로 저하되기 때문이라고 생각된다.

제2 및 제3 지식의 현상에 대해서는, 가열 살균 처리 후의 크로메이트 피막 자체의 도료와의 밀착성은 그다지 높지 않지만, 크로메이트 피막이 습윤 환경 하의 경시에 의한 산화 주석의 변성 및 열화를 억제하여, 경시에 의한 레토르트 도료 밀착성의 대폭적인 저하를 방지하고 있는 것이라고 추정된다.

본 발명자들은, 이들 제1, 제2 및 제3 지식에 기초하여, 적량의 크로메이트 피막을 불균일하게 하는, 즉 분산시킴으로써, 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명에 관한 주석 도금 강판은 강판과, 상기 강판의 한쪽의 표면 상에 1.2g/㎡ 이상 형성된 주석 도금막과, 상기 강판과 상기 주석 도금막의 합금화에 의해 상기 강판과 상기 주석 도금막 사이에 형성된 주석 및 철의 합금막과, 상기 주석 도금막 상에 20％ 내지 80％의 면적률로 형성된 금속 크롬 환산으로 2㎎/㎡ 내지 20㎎/㎡의 크로메이트 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 주석 도금 강판의 제조 방법은 강판의 한쪽의 표면 상에 1.2g/㎡ 이상 주석 도금막을 형성하는 공정과, 용융 주석 처리에 의해 상기 주석 도금막과 상기 강판을 합금화시켜 합금막을 형성하는 공정과, 상기 주석 도금막 상에 20％ 내지 80％의 면적률로 금속 크롬 환산으로 2㎎/㎡ 내지 20㎎/㎡의 크로메이트 피막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 적절한 크로메이트 피막의 작용에 의해, 경시의 유무에 관계 없이, 양호한 레토르트 도료 밀착성 및 내식성을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 주석 도금 강판을 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 첨부한 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 주석 도금 강판을 도시하는 단면도이다.

본 실시 형태에 관한 주석 도금 강판에서는 강판(1) 중 적어도 한쪽의 표면 상에 주석 및 철의 합금막(2)이 형성되어 있다. 또한, 합금막(2) 상에 주석 도금막(3)이 형성되고, 주석 도금막(3) 상에 20％ 내지 80％의 면적률로 크로메이트 피막(4)이 형성되어 있다. 주석 도금막(3)의 양은, 예를 들어 0.9g/㎡ 내지 5.7g/㎡이다. 또한, 크로메이트 피막(4)의 양은 금속 크롬 환산으로 2㎎/㎡ 내지 20㎎/㎡이다.

이와 같이 구성된 주석 도금 강판에서는, 적량의 크로메이트 피막(4)이 적절한 면적률로 형성되어 있으므로, 습윤 환경 하에서의 경시 전이라도, 경시 후라도 양호한 레토르트 도료 밀착성을 얻을 수 있다. 또한, 합금막(2)의 작용에 의해 충분한 내식성을 얻을 수도 있다.

또한, 크로메이트 피막(4) 상에 오일이 도포되어 있어도 좋다.

다음에, 크로메이트 피막(4)의 면적률 및 양에 대해 설명한다.

크로메이트 피막(4)의 면적률은 상기와 같이 20％ 내지 80％이다. 여기서, 크로메이트 피막(4)의 「면적률」이라 함은, 주석 도금막(3)의 표면적 전체에 대한 크로메이트 피막(4)의 표면적의 비율을 의미한다. 크로메이트 피막(4)의 면적률은, 예를 들어 EPMA(일렉트론 마이크로프로브 분석법)로 측정할 수 있다. 예를 들어, 전자 빔 직경을 10㎛로 하고, 주석 도금 강판의 표면의 임의의 제1 방향에 있어서의 100개소 및 제1 방향에 직교하는 제2 방향에 있어서의 50개소에서 크롬의 강도를 면분석함으로써, 크로메이트 피막(4)의 면적률을 측정할 수 있다. 이와 같은 관점으로부터, 크로메이트 피막(4)의 면적률은 0.5㎟의 면 내에서 측정하는 것이 바람직하다. EPMA의 장치로서는 시판의 분석 장치를 사용하면 좋다.

그리고, 크로메이트 피막(4)의 면적률이 20％ 미만이면, 제1, 제2 및 제3 지식에 있어서의 전해 크로메이트 처리를 행하고 있지 않은 경우와 같이, 습윤 환경 하에서의 경시 후의 레토르트 도료 밀착성이 대폭으로 저하된다. 한편, 크로메이트 피막(4)의 면적률이 80％를 초과하고 있으면, 제1, 제2 및 제3 지식에 있어서의 과도한 크로메이트 피막을 균일하게 실시하는 전해 크로메이트 처리를 행한 경우와 같이, 경시 전의 레토르트 도료 밀착성이 낮아진다. 따라서, 크로메이트 피막(4)의 면적률은 20％ 내지 80％이다.

크로메이트 피막(4)의 양은 상기와 같이 금속 크롬 환산으로 2㎎/㎡ 내지 20㎎/㎡이다. 크로메이트 피막(4)은 제2 및 제3 지식으로부터도 명백한 바와 같이, 습윤 환경 하에서의 경시 후의 레토르트 도료 밀착성의 대폭적인 저하를 억제한다. 크로메이트 피막(4)의 양이 금속 크롬 환산으로 2㎎/㎡ 미만이면, 이 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 크로메이트 피막(4)의 양이 금속 크롬 환산으로 20㎎/㎡를 초과하고 있으면, 제1, 제2 및 제3 지식에 있어서의 과도한 크로메이트 피막을 균일하게 실시하는 전해 크로메이트 처리를 행한 경우와 같이, 경시 전의 레토르트 도료 밀착성이 낮아진다. 따라서, 크로메이트 피막(4)의 양은 금속 크롬 환산으로 2㎎/㎡ 내지 20㎎/㎡이다.

다음에, 상술한 바와 같은 주석 도금 강판을 제조하는 방법의 예에 대해 설명한다.

우선, 도금 원판(강판)을 제작한다. 도금 원판의 조성 및 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 통상의 방법에 의해, 강편을 제조하고, 이 강편에 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등을 실시하면 좋다.

계속해서, 도금 원판에, 주석 도금의 전처리로서, 도금 원판의 표면을 청정화하기 위한 탈지 및 산세를 행한다. 탈지 및 산세의 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 10질량％의 가성 소다 중에서 탈지한 후, 5질량％ 황산 용액 중에서 전해 산세를 행하면 좋다.

그 후, 도금 원판에 전기적으로 주석 도금을 행한다. 주석 도금의 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페로스탄욕 등의 주석 도금욕을 사용하면 좋다. 20g/L 내지 40g/L의 주석 이온을 포함하는 30℃∼45℃, pH가 0.7 내지 1 정도인 페놀술폰산 용액 중에서, 전류 밀도가 1A/d㎡ 내지 5A/d㎡의 조건으로 주석 도금하는 것이 바람직하다. 주석 도금의 목적은 주석 도금막(3)에 의한 내식성의 확보이다. 주석의 내식성은 높고, 유기산 중에서는 철에 대해 희생 방식한다. 따라서, 식품 보존을 위해, 적어도 캔 내측이 되는 면에 주석 도금을 실시한다. 단, 주석 도금의 양이 1.2g/㎡ 미만이면, 이들 효과를 충분히 얻을 수 없다. 따라서, 주석 도금의 양은 1.2g/㎡ 이상으로 한다. 주석 도금의 양이 늘어날수록 내식성이 향상되지만, 6g/㎡를 초과하면, 그 향상 효과가 포화된다. 따라서, 주석 도금의 양은 6g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 주석 도금의 결과, 도금층이 형성된다.

주석 도금의 후에는, 용융 주석 처리를 행하여, 도금층의 일부와 도금 원판의 일부를 합금화하여, 주석 및 철의 합금막(2)을 형성한다. 이때, 주석 도금막(3)의 표면에는 산화 주석의 막이 생성된다. 그리고, 도금층의 잔량부가 도 1 중 주석 도금막(3)에 상당하고, 도금 원판(강판)의 잔량부가 도 1 중 강판(1)에 상당한다. 용융 주석 처리의 조건도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 통전 가열에 의해 주석의 융점 이상으로 승온하고, 온수 중에서 냉각하면 좋다. 통전 가열에 의해, 10℃/초 내지 30℃/초의 승온 속도로 주석의 융점까지 가열하고, 즉시, 80℃∼90℃의 온수 중에 침지하여 냉각하는 것이 바람직하다. 용융 주석 처리의 목적은 주석 및 철의 합금막(2)에 의한 내식성의 향상이다. 주석을 일단 용융하면, 주석은 기초의 철과 용이하게 합금화하여, 매우 균일한 합금막(2)이 형성된다. 따라서, 주석 도금막(3)의 강판(1)측에 내식성이 우수한 합금막(2)이 존재하게 되므로, 주석 도금막(3)에 결함이 존재하고 있어도, 보다 한층 높은 내식성을 얻을 수 있다. 합금화시키는 주석의 양(합금화율)도 특별히 한정되지 않지만, 주석 도금의 양의 10％ 내지 30％ 정도이면 충분하다. 즉, 합금막(2)은 합금화 전의 주석 도금막(3)의 10% 내지 30%의 부분을 포함한다. 주석 도금의 양이 1.2g/㎡ 내지 6g/㎡인 경우, 합금화시키는 주석의 양은 0.3g/㎡ 내지 1.5g/㎡ 정도이다. 합금막(2)의 가공성은 주석 도금막(3)보다도 낮기 때문에, 합금막(2)이 지나치게 두꺼운 경우에는, 캔 제조 가공 중에 합금막(2)이 손상되어, 부식의 기점으로 될 가능성이 있다. 따라서, 용도에 따라서 합금화율을 조정하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 합금화율은 15％ 내지 25％이다. 또한, 합금화시킨 주석의 양의 정량 방법으로서는, 예를 들어 ASTM(American Society for Testing and Materials)의 A630에 규정되어 있는 전해 박리에 의한 방법이 있다. 또한, 합금화시키는 주석의 양은, 상술한 바와 같이 통전 가열의 조건에 의해 조정하는 것이 바람직하고, 바람직한 승온 속도는 10℃/초 내지 30℃/초이다.

용융 주석 처리 후에는 크로메이트 처리를 행하여, 크로메이트 피막(4)을 형성한다. 크로메이트 피막(4) 형성 시, 주석 도금막(3)의 표면에 생성된 산화 주석의 막은 존재하는 상태이다. 이때, 상술한 바와 같이, 크로메이트 피막(4)의 면적률은 20％ 내지 80％로 하고, 크로메이트 피막(4)의 양은 금속 크롬 환산으로 2㎎/㎡ 내지 20㎎/㎡로 한다. 크로메이트 처리의 조건도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 Cr이 석출되지 않는 중크롬산 소다액 중에서의 전해 처리를 행하면 좋다.

또한, 전기 도금에서는, 일반적으로, 저전류 밀도에서는 전석물의 핵 발생보다 핵 성장이 발생하기 쉽고, 비교적 고전류 밀도에서는, 그 반대로 핵 성장보다 핵 발생이 발생하기 쉬워져 피복성이 향상되는 경향이 있다. 크로메이트 처리에도 이와 같은 경향이 있다. 즉, 예를 들어, 저전류 밀도로 크로메이트 처리를 행하면, 크로메이트 피막(4)을 분산시키면서 형성되기 쉬워져, 크로메이트 피막(4)의 면적률을 조정하기 쉬워진다. 또한, 저전류 밀도에서의 전해 처리를 행한 후에 고전류 밀도에서의 전해 처리를 행한다고 하는 복합 전해 처리를 행하면, 일단 분산 발생한 핵이 고전류 밀도의 전해 처리에서 성장하기 쉬워지므로, 높은 생산성을 확보하는 것도 가능해진다. 어떻게 하든, 중크롬산 소다액 중에서의 전해 처리에서 전해 조건을 적절하게 설정함으로써, 크로메이트 피막(4)을 형성할 수 있다. 즉, 크로메이트 피막(4)에 의해 주석 도금막(3)을 분산적으로 피복할 수 있다.

크로메이트 처리의 바람직한 조건은 다음과 같다. 즉, 40℃의 40g/L의 중크롬산 용액으로 0.1A/d㎡ 내지 0.3A/d㎡의 전류 밀도로 0.1초간 내지 1초간 전해하고, 그 후, 동일한 용액으로 1A/d㎡ 내지 5A/d㎡의 전류 밀도로 0.1초간 내지 1초간 전해한다. 즉, 중크롬산 용액을 사용하여 전해 전류를 바꾼 2단계의 전해 처리를 행함으로써, 용이하게 크로메이트 피막(4)을 20％ 내지 80％의 면적률로 형성할 수 있다.

다음에, 본원 발명자가 실제로 행한 다양한 실험에 대해 설명한다.

이 실험에서는, 도금 원판에, 주석 이온:25g/L을 포함하는 페로스탄욕에서 주석 도금을 행하고, 계속해서 용융 주석 처리를 행하였다. 도금 원판으로서, 냉간 압연 후에, 어닐링 및 조질 압연된 두께가 0.20㎜인 것을 사용하였다. 용융 주석 처리에서는 최고 도달 온도를 245℃로 하고, 최고 도달 온도 후에는 80℃의 온수 중에서 냉각하여, 도금층의 약 20％를 합금화하였다. 주석 도금의 양을 표 1에 나타낸다.

그 후, 80g/L의 중크롬산 소다 용액 중에서, 0.1A/d㎡로 0.1초간 내지 0.4초간의 캐소드 전해 처리 및 1A/d㎡로 0.1초간 내지 0.4초간의 캐소드 전해 처리를 행함으로써, 크로메이트 피막을 형성하였다. 또한, 금속 크롬의 영향을 검증하기 위해, 특허 문헌 4에 기재된 크롬산-황산욕을 사용하여, 60℃, 18A/d㎡, 30C/d㎡로 캐소드 전해 처리한 시료도 제작하였다. 이와 같이 하여 다양한 주석 도금 강판의 시료를 제작하였다. 금속 크롬 환산에서의 크로메이트 피막의 양 및 크로메이트 피막의 면적률을 표 1에 나타낸다.

계속해서, 각 시료에 에폭시페놀 도료를 8g/㎡ 도포하고, 204℃에서 10분간 가열한 후, 실온까지 냉각함으로써, 도막을 형성하였다. 또한, 8시간 이상 실온에서 보관한 후, 도장면이 캔 내면으로 되도록 직경이 200㎜인 캔 뚜껑을 성형하였다.

그리고, 성형된 캔 뚜껑의 하기 5종류의 특성을 평가하였다.

[도료 밀착성]

캔 뚜껑에 2㎜ 간격으로 도금 원판(지철)에 도달하는 100매스의 바둑판 눈금 형상의 컷팅을 넣어 테이프 박리를 행하고, 도막의 잔존 면적에 의해 10단계의 밀착성의 평가를 행하였다. 이 평가에서는, 도막의 잔존 면적이 100％인 것(박리가 없었던 것)을 10점, 도막의 잔존 면적이 90％ 이상 100％ 미만인 것을 9점으로 하였다. 또한, 도막의 잔존 면적의 범위가 10％ 어긋날 때마다 점수를 1점씩 내리고, 도막의 잔존 면적이 0％ 이상 10％ 미만인 것을 0점으로 하였다. 그리고, 9점 이상으로 된 것을 합격으로 하였다.

[경시 없음 레토르트 도료 밀착성]

캔 뚜껑을 4종류의 수용액에 침지하여 120℃에서 90분간의 가열 처리를 행하였다. 이 처리는 통조림 메이커에 있어서의 가열 살균 처리에 상당한다. 가열 처리 후에는 즉시 수세 및 건조를 행하고, 그 후, 도료 밀착성의 평가와 마찬가지로, 컷팅을 넣어 테이프 박리를 행하고, 10단계의 평가를 행하였다. 그리고, 4종류의 수용액에서의 시험에서, 모두 7점 이상으로 된 것을 합격으로 하였다.

또한, 4종류의 수용액의 용질로서는, 이하의 (a) 내지 (d)의 4종류를 사용하였다.

(a) 3질량％ 아세트산＋2질량％ 염화나트륨

(b) 1.1질량％ 락트산

(c) 2질량％ 구연산＋0.4질량％ 아스코르빈산

(d) 0.056질량％ 시스테인염산염＋0.4질량％ 인산2수소칼륨＋0.81질량％ 인산나트륨

[경시 후 레토르트 도료 밀착성]

캔 뚜껑의 제작 시에, 에폭시페놀 도료의 도포 전에, 주석 도금 강판의 시료를 50℃에서 습도 90％ RH의 조건으로 방청지로 포장하고, 이대로 7일간 저장하였다. 계속해서, 상술한 바와 같은 에폭시페놀 도료를 사용한 도막의 형성을 행하고, 그 후, 캔 뚜껑을 제작하였다. 그리고, [경시 없음 레토르트 도료 밀착성]과 동일한 평가를 행하여, 4종류의 수용액에서의 시험에서, 모두 7점 이상으로 된 것을 합격으로 하였다.

[도막 하 내식성]

우선, 캔 뚜껑에, 지철에 도달하는 깊이의 크로스컷을 넣고, 1.5질량％ 구연산 및 1.5질량％ 염화나트륨 혼합액으로 이루어지는 45℃의 시험액에 72시간 침지하였다. 계속해서, 세정 및 건조 후, 테이프 박리를 행하고, 크로스컷부의 도막 하의 부식 상황 및 평판부의 부식 상황을 4단계로 평가하였다. 이 평가에서는 도막 하의 부식이 인정되지 않는 것을 ◎, 실용상 문제가 없을 정도의 약간의 도막 하의 부식이 인정되는 것을 ○로 하였다. 또한, 미소한 부식 하의 부식 및 평판부의 약간의 부식이 인정되는 것을 △, 심한 도막 하의 부식 및 평판부의 부식이 인정되는 것을 ×로 하였다. 그리고, ◎ 및 ○를 합격으로 하였다.

[실제 캔 시험]

우선, 캔 뚜껑의 도료에 경도가 4H인 연필로 흠집을 내고, 이 캔 뚜껑(캔 본체)의 내부에 파인애플 및 시럽을 채웠다. 또한, 캔 뚜껑의 높이는 110㎜로 하였다. 계속해서, 캔 뚜껑을 덮고, 38℃에서 3개월간 저장하고, 그 후, 캔 뚜껑의 흠집에 있어서의 천공 부식을 4단계로 평가하였다. 이 평가에서는 거의 천공 부식이 인정되지 않는 것을 ◎로 하고, 깊이가 판 두께의 10％ 내지 30％ 정도인 천공 부식이 인정되는 것을 ○로 하였다. 또한, 깊이가 판 두께의 30％ 이상인 천공 부식이 인정되는 것을 △로 하고, 천공 부식이 캔 뚜껑을 완전히 관통하여 액 누설이 인정되는 것을 ×로 하였다. 그리고, ◎ 및 ○를 합격으로 하였다.

이들 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중 비교예 No.16의 크로메이트 피막 중의 크롬의 양은 금속 크롬 및 크롬 수화 산화물의 총량이다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 No.1 내지 No.9에서는, 도료 밀착성, 경시 없음 레토르트 도료 밀착성, 경시 후 레토르트 도료 밀착성, 도막 하 내식성 및 실제 캔 시험 중 어느 것에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌다.

한편, 주석 도금의 양이 본 발명의 범위보다도 적은 비교예 No.11에서는, 도막 하 내식성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 크로메이트 피막의 양이 본 발명의 범위보다도 적은 비교예 No.12에서는, 경시 후 레토르트 도료 밀착성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 크로메이트 피막의 양이 본 발명의 범위보다도 많은 비교예 No.13에서는 경시 없음 레토르트 도료 밀착성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 크로메이트 피막의 면적률이 본 발명의 범위보다도 작은 비교예 No.14에서는, 경시 후 레토르트 도료 밀착성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 크로메이트 피막의 면적률이 본 발명의 범위보다도 큰 비교예 No.15에서는 경시 없음 레토르트 도료 밀착성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 No.16에서는 금속 크롬이 석출되어, 급속하게 천공 부식이 진행되었다. 이 결과, 약 2개월에서 액 누설이 발생하였다.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 설명하였지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않고, 본 발명의 범위는 청구의 범위에 기재된 바와 같다. 본 발명은, 예를 들어, 주석 도금 강판의 제조 산업 및 이용 산업에 있어서 이용할 수 있다.

1: 강판
2: 합금막
3: 주석 도금막
4: 크로메이트 피막

Claims (4)

1. 강판과,
   상기 강판의 한쪽의 표면 상에 형성된 주석 도금막과,
   상기 강판의 일부와 상기 주석 도금막의 일부와의 합금화에 의해 상기 강판과 상기 주석 도금막 사이에 형성된 주석 및 철의 합금막과,
   상기 주석 도금막의 잔량부 상에 20％ 내지 80％의 면적률로 형성된 금속 크롬 환산으로 2㎎/㎡ 내지 20㎎/㎡의 크로메이트 피막을 갖고,
   상기 강판과 상기 주석 도금막의 합금화 시에 상기 주석 도금막의 표면에 산화 주석의 막이 생성되고,
   상기 합금막 및 상기 주석 도금막에 포함되는 주석의 총량은 1.2g/㎡ 이상이며,
   상기 합금막은, 상기 합금화 전의 상기 주석 도금막의 10% 내지 30%의 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 주석 도금 강판.
2. 강판의 한쪽의 표면 상에 주석 도금막을 형성하는 공정과,
   용융 주석 처리에 의해 상기 주석 도금막의 10% 내지 30%의 부분과 상기 강판의 일부를 합금화시켜 합금막을 형성하는 공정과,
   상기 강판과 상기 주석 도금막의 합금화 시에 상기 주석 도금막의 표면에 생성된 산화 주석의 막이 존재하는 상태에서 상기 주석 도금막의 잔량부 상에 20％ 내지 80％의 면적률로 금속 크롬 환산으로 2㎎/㎡ 내지 20㎎/㎡의 크로메이트 피막을 형성하는 공정을 갖고,
   상기 합금막 및 상기 주석 도금막에 포함되는 주석의 총량은 1.2g/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는, 주석 도금 강판의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 크로메이트 피막의 형성을 전해 크로메이트 처리에 의해 행하는 것을 특징으로 하는, 주석 도금 강판의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 크로메이트 피막을 형성하는 공정은,
   제1 전류 밀도로 전해 크로메이트 처리를 행하여 크로메이트의 핵을 발생시키는 공정과,
   계속해서, 상기 제1 전류 밀도보다도 높은 제2 전류 밀도로 전해 크로메이트 처리를 행하여 상기 핵을 성장시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 주석 도금 강판의 제조 방법.
   

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