JPS613886A - 耐食性と溶接性にすぐれた容器用鋼板の製造法 - Google Patents

耐食性と溶接性にすぐれた容器用鋼板の製造法

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JPS613886A
JPS613886A JP12458284A JP12458284A JPS613886A JP S613886 A JPS613886 A JP S613886A JP 12458284 A JP12458284 A JP 12458284A JP 12458284 A JP12458284 A JP 12458284A JP S613886 A JPS613886 A JP S613886A
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Tomoya Oga
大賀 智也
Toshinori Mizuguchi
俊則 水口
Shunichi Kajiwara
梶原 俊一
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78Pretreatment of the material to be coated

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電気抵抗溶接法の溶接性にすぐれ、捷だ飲料缶
、一般缶などに要求される耐食性にもすぐれた性能を示
す容器用鋼板の製造法に関するものである。   ゛ (従来技術) 近年、飲料缶、食品缶の製缶方式や缶デザイン等(d著
しく進歩かつ多様化し、これらに適応する容器用素材(
d低価格で高性能なものが要求されている。
就中、電気抵抗溶接法の製缶方式、例えばスードロニツ
ク溶接製缶法は、材料歩留りが高く、接合時の強度が高
く接合不良に基づく漏洩缶発生率が極めて少なく、各種
形状のデザイン缶に適用される等多くの利点があり広く
使用され始めている。
この溶接製缶素材には、従来からSn付着量が#10以
上(Sn付着量1.12 y/ly? ) 、好ましく
は#25以上(Sn付着fg 0.28 f /’tl
 )のSnメッキ鋼板が使用されてきた。
しかしながら、その最大の欠点はSn地金の高騰により
、その価格が著しく高いことにある。そのため、Sri
付着量の減少による、コストダウンを計ることが種々企
てられているが、その場合耐食性と溶接性の低下が問題
である。最近ではこれに代る容器用素材として特開昭5
7−23091号公報、特開昭57−200592号公
報、特開昭57−11068,5号公報等のように谷独
のノツ大層。
または被覆層の鋼板が開発されている。
その製造法は、鋼板表面にNjメッキ、薄目付隈の。
Snメッキ、これらの合金化拡散処理(加熱溶融処理)
クロメート被覆処理を任意に糾合せた・ものである。
このような製造法で製造され、た鋼板は、二層被覆の重
畳効果によるピンホール減少、メッキ層のN1とSnの
合金層が緻密に生成されてATC(A11.oy Tx
n Couple )  値の低下による耐食性の□向
丘も計られている。特に、N1下地メッキにより溶接製
缶時あるいは内容物充填後の高温殺菌処理時の高温度の
加熱過程において成長するll”6とSnからなる合金
層(p’esn2合金層)を抑制し、溶接性さらには溶
接部の外観性を向上する。。
(発明の解決しようとする問題点) しかしながら、これらの容器用鋼板を詳細に検討してみ
るに、必ずしも充分な性能が確保されているとはいい難
い。N1の下地メッキのSnメッキの二層メッキ鋼板は
、腐食環境に曝された場合第1図に示すように、前記の
効果によりSnの溶解速度が減少し、その初期耐食性は
すぐれている。
第3図はモデル輻食液中におけるSn溶出速度の比較を
示す。
注−1)モデル腐食液  (15チク工ン酸+15%食
塩)測定条件     27℃、N2雰囲気中注−2)
テ誠トピースの被膜構成 0−下地(Fe−20%Ni)合金メッキ(200”d
9/n?) −* Sn メ7 キ(soo+9/m’
) −+加熱溶融処理→クロメート処理(9 me/)r?) △・・・下地Niメッキ25mg/n?→Snメッキ(
s o o m9/rr? )→クロメート処理(8循
/イ) 口・・・下地(Fe−10%N1)拡散被覆層(Niメ
ッキ量5om9/vr?→拡散処理)→SKlメッキ(
e o amp/rr? )→加熱溶融処理→クロメー
ト処理(am97m’)×・・Snメッキ(850循/
rr?)→加熱溶融処理→クロメート処理(9〜/−)
ム・・下地(N1−16%P)合金メッキ(6゜mq7
i >→Snメッキ(B 5 o m9/rr? ) 
→クロメート処理 しかし、長期間腐食環境に曝され、Snが溶解消費され
合金層が露出した状態では、合金層が如何に緻密といえ
ども、ピンホールは皆無でなく、N1とSnの合金層に
局部電池を生成し腐食が促進される。この場合、N1と
Snの合金層は鋼素地(地鉄)に比して電位的に極めて
貴(カン−ディック)になるため、鉄の露出部(ピンホ
ール部)から、地鉄が優先的に溶出するため、耐食性を
劣化し、場合によってはせん孔腐食を発生する現象も生
じる。
又、このような現象は、製缶時の加工傷によって、合金
層或いは地鉄が露出する場合もあり、上記同様に、地鉄
の溶出による耐食性劣化、ひいて ・はせん孔腐食の原
因となる。又、溶接作業は近年増々高速化され、従来以
上に優れた溶接性が要求されている。
溶接性は、合金化されていないSnメッキ(フリーSn
)  の量によって決凍り、塗装焼付は工程時の合金化
反応を抑制しフリーSn  の残存量を多くする事が重
要である。しかしながら、前記のように今日の容器用鋼
板においては、Ni系の下地メッキが施されているため
、それなりの効果があるとはいえ、N1と8nの拡散速
度が可成り速いため優れた溶接性を改善するだめのフリ
ー Sn  の確保が難しく、特に低Sn付着量の鋼板
には必ずしも良好な高速溶接性が得られていなかった。
本発明は、このような問題点を解決し、より優れた耐食
性と溶接性を有する容器用鋼板を提供する事を目的とし
てなされたものである。   − (発明の構成、作用) 本発明は鋼板表面にP或いはMoまたはその複合の含有
量が1〜60%の、Fe−P或いはFe−Mo  また
はFe−P−Mo合金下地メッキを片面当り3〜300
グ/−の付着量で施し、この上に片面当り300m9/
w+’以上のSnメッキをし或いはさらに加熱溶融処理
した後、更にその上にクロメート被膜処理する耐食性お
よび溶接性にすぐれた容器用鋼板の製造法である。
そもそも本発明者らは、 (1)  前記の如く、合金層と地鉄が露出するような
腐食状況或いは欠陥が存在するような場合において、 
N1のような極めて電位的に責な金属を含有するSnと
の合金層(例えば、Ni −Sn合金、N1− Sn−
、Pe合金、N1−P−Sn合金等)を生成せしむる事
なく、Snとの緻密な合金層、を生成せしめかつ合金層
のピンホールを少なくしうる( ATC値の低下)下地
メッキ層を設けるとともに、また生成されたOnとの合
金層が、N1とSnの合金メッキ層より、地鉄に電位的
に近く、腐食環境においても地鉄の優先的な鉄溶出を抑
制する下地メッキ層(2)  、bn熱のような熱拡散
過程において、Snとの反応速度がNi下地メッキ層よ
りも極めて遅ぐ、加熱処理を受けてもフ’J  Sn 
 の残存を多くせしめる下地メッキ層 について種々の検討を行なった。
その結果、下地メッキ層として、鋼素地に比して電位差
のないFe金属を主体としたFe合金を使用し、Snと
の緻密な合金層を生成しかつ加熱処理を受けても地鉄と
Snの拡散反応を防止する効果を有するFe−P又はF
e−Mo合金メッキ層が効果的セある事を知った。かく
して本発明を完成しためである。
以下に本発明について詳細に説明する。。
通常の製鋼工程から、圧延、焼鈍工程を経て製造された
冷延鋼板は、脱脂、酸洗等通常のメンキ工程において行
なわれる前処理を施してその表面を清浄化、活性化した
後、Fe−P或いはFe−Mo  まだはFe−P−M
o  系合金下地メッキを行う。
この下池メッキ層の効果は、第1表と第2図および第3
図で示すように、 (1)  Sn  メッキ後の加熱溶融処理(通常のブ
リキ製造工程において行なわれるメルト処理)或いは、
塗装焼付は工程における加熱処理等において。
生成されるSnとの合金層は緻密でピンホールが少なく
、ATC値の低い合金層である(第2図)とともに、そ
の合金層の電位がN1とSnの合金層に比してメッキ原
板の電位に極めて近く、地峡との間のカップル電流(F
fi6食電流)を小さくする(第1表)3さらにまた、 (2)加熱過程における池秩とメッキ層の拡散を阻止し
てFern;合歌層の生成を抑制し、表面層のSn 残
存喰を多くせしめる(第3図)バリヤー効果を有する。
(注) 測定力法 ・テストピース作製方法 ■焼成条件 210℃X2Q分間の焼成■ツリーSnの
電解剥離条件 焼成後のテストピースを05%Nユ、Co3中でi’@
 wlA的に電解脱脂を行ない、そのちと5%NaOH
中で陽極的に電解剥離忙し合金層を露出させ、水洗、乾
燥する。
・カップル電流測定方法 ■試験液 15チクエン酸1−1.5%食食塩測測定件
 脱Sn後のテストピースとメッキ原板を試験液中でカ
ップルさせ、 窒素雰囲気中、27℃、20時 間抜のカップル電流を無抵抗電 流計で測定した。
試験面積は2X2crn 第2図はFe −P又はFe −1vlo  下地合金
メッキ層を有するSnメッキ鋼板(片面当り付着量78
0■/rrI”)のATC値を示す。
(注) 3!11定条件 試験液 トマトジュースを蒸留水で1対1でうすめ煮沸
711.8nC,I!22H20を0,19y、/を添
加(Sn” 100 ppm )  結成後試験液とし
て使用 測定条件 テストピースのツリーSn  を水酸化ナト
リウム中で電解剥離し二、 合金層を露出させ上記試験液中で Sn  とカップルさせ、窒素ガス雰 囲気中、27℃で20時間後のカ ップル電流を測定する。
(Snの溶出速度を示す) 又、第3図はFe−P又はFe−Mo下地合金メッキ層
を有するSnメッキ鋼板の加熱処理後の79−8n残存
量を示す。
注(1)  Fe−P及びFe−Mo合金下地メッキ処
理を片面当シフ5〜/rr?の付着量で施し、水洗後S
nメッキ量を片面当り550 m9/’yt?施しだ後
、以下の塗装焼付けを前提とした加熱処理を行なって、
フIJ = Sn 量を測定した。
加熱条件゛; 210℃%20m1n焼成を行なった。
注(2)  フ’)  Sn  の測定法; 前述の脱
Sn時の電解剥離曲線よりフリーSn鼠を算出 (脱Sn前後のSn量を螢光X線で測定しその差をフリ
ーSn  量として確認した) すなわち、P或いはMoのFe合金中の含有量が1〜6
0%、好ましくは5〜30係で、またその下地メッキ層
の付着量が3〜300 mf//、N  (片面当り)
、好−ましくけ10〜200 m9/n? (7) 範
囲で本発明の目的とする効果が得られ、優れた耐食性と
溶接性を有する容器用鋼板が得られる。
ここで、P或いはMo fたけその複合の含有量が1%
未満では、 Snと反応して生成されるこれら下地合金
メッキ層の緻密性や1ATC値が得られずさらには加熱
過程での地鉄とSnの拡散を防止されず、すぐれ、た溶
接性と耐食性の容器用鋼板を得ることができない。
また、P或いはMoの含有量が各々60チをこえると、
合金メッキ78の緻密化効果及び地鉄とSnの拡散防止
効果が飽和するとともに、下地被覆層を含有するSnと
の合金Inの電位が地鉄よりカン−ディック化し、合金
層の欠陥部からのFe溶出量の増加、ひいてはせん孔腐
食を発生せしめるため、P、Mo 含有量の上限を60
係に限定した。また、この下地被覆層の付着量が3Ff
/i(片面当り)未満では、下地メッキ層の効果が得ら
れず、又300Tn9/m″ケこえるとその効果が飽和
に達するとともに、Snとの間に生成される下地メッキ
層を含む合金層が厚くなり、加工性を劣化する。
次に、このような下地メッキ層を得るための方法は特に
規定するものではなく、電気メツキ法、化学メッキ(無
電解メッキ法)或いはP、Mo  の化合物を塗布後に
鋼板の焼鈍工程での熱拡散処理等の方法で行なわれ、ま
たこれらの処理条件等についても特に規定する°もので
はない。これらの下地メッキ層を設けるだめの一例を挙
げると下記の如くである。
(])電気メッキ法によるFe−p合金下地メッキ処理
PH1,0 電流密度    :coA/aぜ。
メッキ浴温   50℃ (2)電気メツキ法によるF e −M O合金下地メ
ッキ処理PH4,0 電流密度  5A/am” メッキ浴温  35℃ (3)熱拡散処理法にょるFe−P合金下地メッキ処理
501?7’t のリン酸アンモン溶液中に50℃で3
秒間浸漬後、高圧気体絞り法で所定の伺着量にリン酸ア
ンモン浴液を鋼板表面に塗布後。
730℃で30秒間・非酸化雰囲気中で加熱する熱処理 (4)熱拡散処理法によるF e−JJO合金下地メッ
キ処理35 f/l のモリブデン酸アンモン水溶液を
用いて静電塗布法により所定の付着量を鋼板表面に塗布
して、還元性雰囲気中の715℃で20秒間加熱する熱
処理 等の方法で処理される。
このようにして鋼板にFe−P或いはFe−Mo  合
金からなる下池メッキを施した後Snメッキし或いはさ
らにSnメッキ後に加熱溶融処理(メルト処理)が施さ
れる。この場合のSnメッキ条件及び3nメツキ後の加
熱溶融処理条件についても、通常のメッキ条件及び加熱
溶融処理条件を採用すればよく、メッキ浴組成、メッキ
条件或いは加熱溶融処理条件等は特に規制しない。例え
ば (1)メソ浴組成;  フェノールスルフォン酸 10
〜3at/1ENSA(添加剤、デュ 5〜15y/l
ポ/製) (2)メッキ浴組成;鳴化第−錫   50〜]001
i+/l(ハロゲン浴)  フン化ソーダー   15
〜35  f/L水素化硫黄カリウム  40〜60 
グ/を塩化ナトリウム 30〜60 f/L ナノトールスルフォン酸   1〜5   t/lで電
流密度5−100 i+/atr?、浴1m+ 30〜
60 ’(で行われる。
また、加熱溶融処理はSnメッキ層の全戦光沢の増加に
よる夕1観向」二と下地合金メッキ層とSnとの合金層
をより均一な緻密を計ってより、一層の耐食性向上を計
るために行なわれる。
加熱溶融処理は、Snメッキ後水洗して2そのままある
いは水溶液フラックスを塗布して、空気中或いは非酸化
雰囲気(例えばN2雰囲気)中で240〜350℃、好
ましくは、250℃〜300℃でSnメッキ層が溶融さ
れる。
フラックスは、浸漬処理又はスプレィ処理によシ1例え
ばメッキ浴がフェロスタン浴では、フェノールスルフォ
ン酸 2〜lOμ(硫酸に換算j、て)8 n S’0
4        2〜109/lを塗布して、Mel
tされる。
又、本発明のとのFe−P或いはFe −Mo合金下地
メッキ層とその表面にSnメッキ層或いは加熱溶融処理
しだSnメッキ層の鋼板は、貯蔵時のSnメッキ層表向
の酸化膜の生成防止及び塗装性能向上のために、クロメ
ート処理が行なわれる、クロメート処理はSnメッキし
或いはさらに加熱溶融処理後に、鋼表面上の残査物を水
洗によシ除去し、或いは炭酸アンモン、炭酸ソーダー等
でメッキ層表面の酸化膜等七予備除去してから行なわれ
る。すなわちクロメート処理はそのだめ、Sn  メッ
キし或いはさらに加熱溶融処理後、その表面上の残査物
などを除去した後、無水クロム酸、クロム醒塩(クロl
k、 (f、fアンモン、クロム酸ソーダー等)或いは
重クロム酸塩(重クロム酸アンモン、重クロム酸ソーダ
ー等)の一種又は二種以上の混合水溶液及びこれらにs
o、−2イオン、F−イオン等を添加した水溶液を用い
て行なわれる。
この場合のクロメート処理水溶液或いは処理条。
件は特に規定するものでないが:例えば以下の様なりロ
メート浴が使われまたクロメート条件で行なわれる。
(1)クロメート浴組成;602μCry3’ −C1
,3?/lso、、 −”電流密度        7
.5A/C1??+’浴  温           
    60 ℃クロメート被膜量(Cr換算)  ;
  l 4.’ 5 my/n?(2)クロメート浴組
成    30 y/を重クロム酸ノーグー電流密度 
       10 A / d扉浴   温    
          50℃クロメート被膜量    
 6.51ν/ぜ特に塗装性能(塗料密着性、塗装後嗣
食性)の向上のためには、CrO3−804−’  系
或いはCr03−F−系等の陰イオンを含むクロメート
浴を用いて、金属クロム、層と水利酸化クロムからなる
クロメート被膜層を10■/−以下、好ましくは5り/
−以下/同時に析出させるのが好ましい。
クロメート被膜層は、最近の如く、缶の形状にファツ7
ヨ/性が要求され苛酷な加工を受ける用途、また優れた
塗装性能が要求される用途には最適である。また1本発
明方法で製造された容器用鋼板は、下地メッキ層と地鉄
とSnメッキ層の拡散防止効果が極めて大きいため、フ
I) −Sn  の残存量が多く、Sn  付着量が例
えば1. s 2 t/rr?  (片面当り付着量)
以下、好ましくはo、7.o1/rr?  (片面当り
付着量)以下の低付着量でも溶接性が優れている。
すなわち、本発明では低Sn付着量でも塗装焼付けの加
熱処理を受けても、フリー〇n  の残存量が多いため
、優れた溶接性が得られる。さらに、低Sn  付着量
のため若干生成されるピンホールも金属Crのピンホー
ル防止効果ですぐれた耐食性が得られる。特に塗料密着
性向上効果によって缶が輸送時にしようげきを受けた場
合、低Sn付着量であるがゆえに塗料がはげにくい事は
極めて耐食性の点から好ましい。
(発明の効果) 以上の如く、本発明法で得られた容器用鋼板は、an 
 メッキ層に対する適正な下地メッキ層によシ、緻密な
合金層の生成による耐食性の向上、他金員或いは他の合
金を下地メッキ層として使用し′た場合に比して合金層
の電位が地鉄に比して賃(カソーディック)になる度合
が少ないため、メッキ層の欠陥部からのFeの優先溶解
、ひいては穿孔腐食の懸念が少なく、又加熱処理を受け
た場合の地鉄とSnメッキ層の拡散防止効果が大なる事
によるフ。
I)−8n  の残存効果による溶接性の向上、耐食性
の向上等と相俟って優れた性能が得られる。
尚、本発明の下地メッキ層としてはFe−P、Fe−M
o合金について説明したが、Fe−P−Mo  の三元
合金でも同様の効果が得られる。
これは、実工業ラインにおけるメッキ工程では。
−成分の調整、浴管理等三元合金においては困難な点も
多いので本発明では説明を省略しだが1本発明とほぼ同
一技術、同一効果が得られるので1本発明の範囲に含ま
れる。
(実施例) 以下、本発明の実施例について説明する。
鋼板を通常の方法によシミ解法による脱脂、酸洗後、(
a>硫酸鉄−次亜リン酸ンーダーーリン酸水溶液(b)
硫酸鉄−モリブデン酸ソーダー−クエン酸ソーダー水溶
淳を用いて各々10A/dtr?  の電流密度で電気
メッキを施した、各々のP或いはMoの含有量は溶液中
の次亜リン酸の含有量又はモリブデン酸ソーダーの含有
量で調整し、付着量はクーロン数で調整(2て、所定の
下地被覆層を得た、又、液中に浸漬後、ロール絞り法で
付着量を調整して、焼鈍・拡散によシ各々下地メッキ層
を得た。
水洗後フェロスタン浴中の電流密度が3 OA/C17
FI”で、各付着量の8nメツキを施し、場合によって
は加熱溶融処理を施した。次いで、 30 f/lのダ
イクロメート浴(金属クロム析出なし)或いは60?/
l−CrO3−0−3y/1804−2 未溶(金属C
r析出)を用い、温度60℃で、電流密度、電解時間を
変化させて所定のクロメート被膜量を得た。
この様にして得た容器用鋼板について、公知の下地メッ
キ層を有する鋼板及び下地メッキ層を有しないSnメッ
キ鋼板(ブリキ)と比較して、溶接性能および耐食性能
を下記の要領で調べた。その結果を第2表に示す。
(1)溶接性能 メッキ板を210℃×20分、次いで190℃×10分
の塗装焼付けの加熱処理に相当する模擬サイクルで空焼
き後、スードロニツク溶接機を用 2い、周波数400
H7,、ラップ巾0.5關、溶接速度50 m/min
  でシーム溶接を行ない、溶接部の。
チリの発生状況及び嬉接部断面のナゲツト生成状況を調
査し、その溶接性能を総合判断した。
(2)塗膜下腐食性(UCC性) メッキ板にエポキシフェノール系塗料を55mg/m2
rr?塗布し、210℃で]0分間焼付けた後に、ナン
プル板表面に地鉄に達するクロスカットを入れ、1.5
%クエン酸−1,5チN、Cf  水溶液中に55℃で
4日間浸漬し、カント部からの錆の拡がり程度及びセロ
テープ剥離後の塗膜部の剥離状況(クロスカット部及び
平面部)から判断した。
(3) ′#4孔食性(塗装板の欠陥部の孔食状況)上
記2と同一条件で塗装、地鉄に達するクロス力・ットを
入れ、第2表に示す腐食試験液中に50よってその耐食
性を評価した。
(4)耐塩水レトルト性 メッキ板にエポキシフェノール系塗料を551%/ d
 rr?  塗布し、2]0℃で1.0分間焼き付けた
後にザンプルを密着曲げ加工を施し、5係N、Lci 
 水溶液中で120℃で6 o minレトルト処理を
行なった。塩水レトルト処理俊速やかにセロテープ剥離
を行ない1曲げ加工部及び平板部の塗膜剥離状況を評価
した。
上記性能試験を行なった後、実施例及び比較材について
その性能を判断したが、その判定基準は以下に示す通り
である。
◎・・・・・非常に良好   ○・・・・・・比較的良
好△・・・・・・やや劣る    ×・・・・・非常に
劣る尚、P・・・、Mo・・・はP或いはMoの付着量
を示す。
以上の如く、本発明の製品は、比較にしたメッキ製品に
比べて、耐食性能、溶接性能等容器用素材として極めて
すぐれた性能を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は各種容器用鋼板のSn浴出速度を示す。 第2図はFe−P 又はFe−Mo  下[出合金メッ
キ層を有するSnメッキ鋼板のATC値を示す。第3図
はFe ” P又はFe Mo下地合金メッキ層を有す
るSnメッキ鋼板の加熱処理後のフリー5H残存量を蒸
蒼)駅を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 鋼板表面にP或いはMoまたはその複合の含有量が1〜
    60%のFe−P或いはFe−MoまたはFe−P−M
    o合金下地メッキを片面当り3〜300mg/m^2の
    付着量で施し、この上に片面当り300mg/m^2以
    上のSnメッキをし或いはさらに加熱溶融処理した後、
    更にその上にクロメート被膜処理する事を特徴とする耐
    食性と溶接性にすぐれた容器用鋼板の製造法。
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