JPS62284086A - 耐食性、溶接性及び塗装性能にすぐれたＳｎ系多層被覆鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、電気抵抗溶接性にすぐれ、さらに飲料缶、一
般缶々ど各種の容器缶に要求される耐食性、塗装性能に
もすぐれた多層Ｓｎ系メッキ鋼板の製造法に関するもの
である。

（従来の技術） 近年、飲料缶、食品缶の製缶方式や缶デザイン等は著し
く進歩かつ多様化し、これらに適応する容器用素材は低
価格で高性能なものが要求されている。

就中、電気抵抗溶接法の製缶方式、例えばスードロニッ
ク溶接製缶法は、材料歩留りが高く、接合時の強度が高
く接合不良に基づく漏洩缶発生率が極めて少なく、各種
形状のデザイン缶に適用される等多くの利点があり広く
使用され始めている。

この溶接製缶素材には、従来からＳｎ付着量が４Ｆ１０
以上（Ｓｎ付着量１゜１２ｊ’／ｍ”）、好ましくは４
Ｐ２５以上（Ｓｎ付着量０．２８Ｎ／ｍ”　）のＳｎメ
ッキ鋼板が使用されてきた。

しかしながら、使用される素材の低コスト化からＳｎ付
着量を減少せしめ、かつ性能のすぐれた素材の開発が要
望されているが、一般にＳｎ付着量を減少せしめると耐
食性と溶接性が劣化する問題がある。

最近では、これらに対処して、特開昭５７−２３０９１
号公報、特開昭５７−２００５９２号公報、特開昭６０
−１７０９９号公報等のようにＮｉ系下地被覆層とＳｎ
メッキ層の二層メッキ鋼板が開発されている。これらの
鋼板は、鋼表面にＮｉメッキ後加熱拡散処理を施したＮ
ｉ　−Ｆ＊拡散層或いはＮｉ　−Ｆ’ｓ合金メッキ層の
上にＳｎメッキ層を施し、さらに加熱溶融処理（メルト
処理）、クロメート被覆処理を施して製造される。

この鋼板の性質は、二層被覆の重畳効果によるピンホー
ル減少、ＮｉとＳｎの緻密な合金メッキ層の生成による
ＡＴＣ値（Ａ１１ｏｙ　Ｔｌｎ　Ｃｏｕｐｌｅ値）の低
下、或いは塗装焼付は時の合金層の成長抑制によるフリ
ーＳｎ　（Ｆｒｅｅ　Ｓｎ　）の増加などによって耐食
性、溶接性等各性能の向上効果が得られる。

一方、イージーオープン缶蓋は、缶切りを必要とせず、
何時、何処でも容易に開缶可能である所から、飲料缶で
はほぼ１００４使用されており、今後は全ての食缶に採
用されると考えられる。

現在、Ａｔ板は開缶性に優れている所からイージーオー
プン缶蓋用素材に多く用いられ、また表面処理鋼板（ブ
リキ）は、耐食性の問題からＡｔが使用出来かい食品（
例えばトマトジュース等、食塩を含む食品）に使われて
いる。しかし、量近鋼板材質及び缶蓋デザインの面から
検討された結果、Ａｔ板に劣らない開缶性を持つブリキ
板のイージーオープン缶蓋が製造可能となり、更に缶価
格を低減する新素材が要求される様に々った。イージー
オープン缶蓋では開缶を容易にし、中味を取り出すのに
充分な大きさの口を開けるため、表面にＶ型ノツチを入
れる即ちスコア加工し、その開口部を引きちぎる起点と
なるタブの張り出しや、絞り加工、その部分にタブを固
定するカシメ、いわゆる゛す４ツト加工等、厳しい加工
が施される。従って、イージーオープン缶蓋材には、鋼
板そのものの加工性は勿論、その表面被覆層にも、次の
様な性能も要求されている。

（、）　　リベット加工及びスコアー加工によって、被
覆層にクラックが生じない事、生じたとしても地鉄に達
しない事。

（ｂ）　　加工部の塗装性能を劣化させない事。

この他、全体として、塗装性及び塗装後針食性に優れて
いる事も要求されている。又、イージーオーシン缶蓋以
外の缶蓋、缶胴に対しても、まきしめ等の苛酷な加工が
行なわれるので、折り曲げ加工部等に対しても上記と同
様な特性が要求されている。このような要求に応えるも
のとして、イージーオープン缶或いは缶蓋用途に対して
は、４１２５〜＋７５ブリキ（Ｓｎメッキ量０．２８〜
０．８４１１／ｍ”　）等が用いられてきたが、溶接缶
用素材と同様に、より安価な低Ｓｎ付着量で各性能にす
ぐれた素材が強く要求されるようになった。

（発明の解決しようとする問題点） しかしながら、これらの容器用鋼板を詳細に検討してみ
るに、必ずしも充分な性能が確保されているとはいい難
い。

例えば、溶接缶を対象にした場合、その溶接性は合金化
されていないＳｎメッキ量（フリーＳｎ量）によって決
まり、塗装焼付は工程時の合金化反応を抑制しフＩＪ−
８ｎの残存ｔ’を多くする事が重要である。

而して、前記したように、これまでのＮｉ系下地処理を
施した薄Ｓｎメッキ鋼板は、第１図で示すように、下地
のＮｉ付着量或いはＮｉ　−Ｆｅ合金層のＮｉ含有率を
規制すれば、フＩＪ　−Ｓｎの残存量が確保できる事が
認められる。すなわち、下地Ｎｉ量が多くなるとフリー
Ｓｎ量の残存効果が減少する。猶第１図におけるフリ−
８ｎ残存量測定条件は次の通りである。

テスト♂−ス（４Ｐ８８ｎ目付）を２０５℃Ｘ１０ｍ１
ｎを３回ベーキングし、５　ｅｌｆ、　ＮａＯＨ中で電
解剥離を行なう。電解剥離前後で螢光Ｘ線により、Ｓｎ
量を測定し、その差をフリーＳｎ量とする。

一方、耐食性の観点からはＮＩ系下地層のＮｉ量が多い
程、優れた耐食性が得られる。

すなわち、加熱溶融処理によって生成されるＳｎメッキ
層、下地被覆層及び原板のＦ・成分で構成されるＮｉ−
ｒｅ−Ｓｎ系合金層は均一緻密であるとともに、　Ｎｉ
含有率の高い程電位的に責な耐食性のすぐれたＮｉ−Ｐ
・−ａｎ系合金層が生成され、Ｓｎメッキ層との電位差
が拡大され、Ｓｎメッキ層の犠牲防食能が確保され、耐
食性能の向上が著しい。特に、苛酷な加工を受ける場合
には、この作用による耐食性の向上が重要である。

また、溶接缶用途に使用される場合には、シーム溶接部
の耐食性の向上が特に著しい。一般にシーム溶接部はＳ
ｎメッキ層の大部分が溶融し、蒸発或いは電極に付着し
て消失するので、他の部分と比較して極めて耐食性が悪
い。この溶接部は他の部分よりも厚い塗膜塗料を施す防
食が計られているが、溶接部の塗料密着性および耐食性
は下地層がＮｉ−Ｆ・系合金層で構成される方がＦｅの
みで構成されるよりすぐれている。而して、第１表に示
すように、溶接部は溶接時のメッキ原板と下地相系被覆
層の溶融或いは拡散反応によって形成されるＮｉ　−Ｆ
ｅ系合金層のＮｉ含有率が高い程、塗料の密着性及び耐
食性がすぐれている。

第１表　シーム溶接部のＮｉ含有量と塗装性能及び耐食
性に及ぼす影響 １、評価材の作成方法・・・・・・Ｎｉ系下地処理層を
有するＳｎメッキ鋼板の溶接部の被膜構成をシュミレー
トするために、Ｎｉメッキ層を施した鋼板をＮ２シール
雰囲気でワイヤーシーム溶接（加圧力４５ｋｙ、溶接ス
ピード１０ｎ／ｍｉｎ　）を施した試料を溶接部の評価
材に供した。該評価材に塩ビゾル系溶接缶用補修塗料を
４５μ厚さに塗装して、以下の評価方法及び評価基準で
評価した。

従って、溶接性から塗装焼付は後のフリーＳｎ量を確保
するためには下地被覆層のＮｉ量或いはＮｉ−Ｆ＠合金
層のＮｉ含有率が限定され、耐食性からはＮｉ量或いは
Ｎｉ含有率の高いＮｉ　−Ｆａ合金層の下地被覆層が望
まれる。

一方、イージーオープン缶蓋や、缶胴等に対しても、前
記した様にＳｎメッキ低付着量で耐食性、特に加工部の
すぐれた素材が要求されている。

この場合でも、溶接缶用素材に要求される性能特性と同
様に、塗装焼付は後の残存フリーＳｎ量を出来るだけ多
く確保するとともに、耐食性にすぐれた電位的に責な合
金層を生成せしめ、加工部或いはまきしめ部に対して、
Ｓｎメッキ層の犠牲防食能の確保及び耐食性にすぐれた
合金層の効果によって、耐食性能を向上せしめる事が必
要である。

（問題点を解決するための手段及び作用、効果）かかる
状況から、本発明者等は１．溶接缶用素材のより一層の
性能向上、及びイージーオープン缶蓋或いは通常の缶蓋
としても使用可能なＳｎ付着量が多いブリキに代る安価
で溶接性、耐食性、塗装性能など各性能に優れた素材の
開発を目的に、種種検討した結果、高性能Ｓｎ系多層メ
ッキ鋼板の製造法を開発したものである。

本発明の要旨は、鋼板表面に片面当りの付着量でＮｉメ
ッキ層が３〜１５０７１９７ｍ”のＮｉ含有率３０４以
下のＮｉ　−Ｆｅ合金メッキ層が５０〜５００ｍ９／ｍ
”、さらにＳｎメッキ層が３００〜２０００η／ｍ２の
積層メッキ層を施した後、加熱温度２３５〜２８０℃で
加熱溶融処理を行い、金属Ｃｒ量換算で片面当りの付着
量が５〜５０１ｎ９／ｍ”のクロメート被膜層を施す耐
食性、溶接性及び塗装性能にすぐれたＳｎ系多層被覆鋼
板の製造法である。

而して、本発明の被覆処理層を設けたＳｎ系多層メッキ
鋼板は、塗装されて電気抵抗溶接缶、或いは厳しい加工
を受けるイージーオープン缶、或いは缶蓋等に使用され
るが、Ｎｉメッキ層とＮｉ　−Ｆｓ合金層の二層被覆層
によって、従来のＮｉやＮｉ　−Ｆｅ系合金層単独下地
被覆層に比べ、次の様な特徴が得られる。

鋼板表面の最下層にＮｉメッキ層を設けることによって
耐食性能を付与するとともに、該表面とＳｎメッキ層の
中間層として、Ｎｉ含有率の低いＮｉ　−Ｆｅ合金メッ
キ層を設けることによって加熱溶融時、或いは塗装焼付
は時のＳｎとの合金化反応によって残留フＩＪ　−Ｓｎ
層の減少を防止し、溶接性と耐食性を付与する。すなわ
ち、 （ａ）＠板側にＮｉ量が多く、Ｓｎメッキ層側に歯はの
少ないＮｉ　−Ｆｅ合金メッキ層の二層からなる下地Ｎ
ｉ系被覆層にＳｎメッキを行なって、加熱溶融処理を施
したＳｎ系メッキ鋼板は、Ｓｎメッキ層の均一電着性が
向上するとともに、Ｎｉ含有率の大なる耐食性にすぐれ
たＳｎとの均一緻密な合金層が生成される。その結果と
して、　Ｓｎメッキ低付着量域でもピンホールが少なく
々す、耐食性を向上する。特に、比較的多量の下地Ｎｉ
被覆層は溶接部で比較的濃度の高いＮｉ　−Ｆｅ合金層
が生成されるため、補修塗料に対する塗料密着性、耐食
性にすぐれている。

しかしながら、Ｎｉ付着量の多いＮｉメッキ層或いはＮ
ｉ含有率の多いＮｉ−Ｆｅ合金層が下地被覆層として存
在し、Ｓｎメッキ層と直接接触する場合は、Ｎｉ金属と
Ｓｎとの拡散速度が速く、加熱溶融処理時及び塗装焼付
は時の加熱処理によってメッキ原板からのＦｅ原子の拡
散とあいまってＮｉ　−Ｓｎ　−Ｆｅ合金層の成長が著
しく、フＩＪ　−８ｎの残存量が著しく減少する。その
結果、溶接性を劣化し、またフＩＪ　−Ｓｎの犠牲防食
作用による加工部等の耐食性を劣化する問題を生じる。

（ｂ）　　一方、Ｎｉ付着量が極めて少ないＮｉメッキ
層或いはＮｉ含有率の少ないＮｉ−Ｆｅメッキ層の下地
被覆層の場合には、メルト処理或いは塗装焼付は処理に
よるフリーＳｎの残存効果は大きく、溶接性或いは残存
フＩＪ　−Ｓｎの作用によって耐食性向上効果が確保さ
れる。

しかしながら、Ｎｉ付着量の少ない下地Ｎｉ系被覆層で
は、均一で緻密と合金層が生成され難く、８ｎメツキ低
付着量で生成するピンホールの減少が期待できない。

また溶接部において、補修塗料との密着性や耐食性の劣
るＮｔ含有量の少ないＮｉ−Ｆ＠合金層しか生成され々
い問題がある。

従って、本発明はこれらの特徴を活用するとともに、そ
の欠点を解決する事によって、塗装焼付は時のフＩＪ−
８ｎの残存量を充分確保して溶接性、耐食性能にすぐれ
るとともに、溶接部の耐食性確保及びＮｉ含有率の大な
る耐食性にすぐれた合金層を有するＳｎ系多層メッキ鋼
板を得る事にある。これらの観点から種々検討した結果
、前記したように、本発明は鋼板表面から順にＮｉメッ
キ層、Ｎｉ含有率の少ないＮｉ　−Ｆｅ合金層の下地被
覆層を設け、さらにＳｎメッキ後加熱溶融処理を施すこ
とによって、塗装焼付は時において生成されるＮｉ　−
８ｎ　−Ｆ’ｅ合金層は、Ｓｎメッキ層の拡散がＮｉ含
有率の少ない中間層のＮｉ　−Ｆｅ合金層によって規制
され、またメッキ原板からのＦ・の拡散も下地のＮｉメ
ッキ層によって抑制されるため、残留フリーｓｎｔが大
きくなる。生成された合金層は上部のＳｎメッキ層側は
Ｎｉ含有率が少ないＮｉ−Ｆｅ’−８ｎ合金層その下部
はＮｉ含有率の高いＮｉ　−Ｆｅ　−Ｓｎ合金層で生成
され、耐食性のすぐれた合金層が得られる。

また、溶接部はＳｎメッキ層が溶融、蒸発或いは電極へ
の付着によって消失しても、鋼表面側のＮｉメッキ層の
作用効果によって、Ｎｉ含有率の高いＮｉ　−Ｆｅ合金
が形成されるため、その補修塗料の密着性、耐食性とも
すぐれた性能を有する。

さらに、二層からなる下地被覆層の効果として、メッキ
原板に対する重畳効果によりピンホールの減少或いは加
工等による地鉄にオで達する疵付きを防止する効果も大
きいため耐食性に対する利点も大きい。

以上の如く、本発明は、下地Ｎｉ系被覆層のＮｉ量が多
くなっても、フリーＳｎの残存効果が大きく、またＮｉ
含有率の大なる耐食性にすぐれたＮｉ　−Ｆｅ−８ｎ合
金層の生成が可能であると同時に、溶接部の耐食性にも
すぐれる。

さらに、ピンホールの少ないＳｎメッキ層が得られるた
め、塗装性能、特に塗装後腐食溶液に長時間曝される場
合の経時密着性がすぐれている。

本発明において薄鋼板には現在鉄鋼業界で広く一般に行
なわれているブリキ、ティンフリースチール（Ｔ、Ｆ、
Ｓ、　）等の表面処理鋼板用として製造されている例え
ば冷間圧延、焼鈍調質圧延又は２回目冷間圧延等を施さ
れ、表面処理鋼板用原板として調整された各種の冷延鋼
板を用いる。

鋼板は、現在表面処理鋼板製造の前処理即ちアルカリ洗
滌、酸洗を施して表面活性化した後Ｎｉメッキが施され
る。

Ｎｉメッキ浴、Ｎｉメッキの電解条件等は特に規定され
るものではないが１例えば硫酸ニッケルー塩化二、ケル
ーホウ酸系浴、硫酸ニッケルーホウ酸浴等が用いられる
。また、電流密度は１〜５０Ａ／ａｍ”、常ｍ〜８０℃
の温度で電解処理が施される。

而して、その付着量は片面当りで３〜１５０１１９７ｍ
”の範囲とする。

その付着量が３　ｗＱ／ｍ”未満では１．Ｎｉメッキ層
の上１層として施されるＭｌ−Ｐ・合金メッキ層に含有
されるＮｉ量との相剰効果によっても、Ｎｉ量が少ない
ために耐食性向上効果が得られない。すなわち、Ｎｉ含
有率の高い、電位的に貴な、耐食性にすぐれた’Ｎｉ−
Ｆ・−Ｓｎ系合金層が生成されず、本発明の目的とする
効果が得られず、また溶接部にＮｉ含有率の大なるＮｉ
　−Ｆｅ合金層が生成せず溶接部の耐食性向上効果が得
られない。

また、その付着量が１５０■／　ｍ　１をこえると、耐
食性にすぐれた均一で緻密なＮｉ−Ｆｅ−Ｓｎ合金層の
生成と溶接部の耐食性向上効果が飽和するとともに、塗
装焼付は時の加熱によってＮｉメッキ層とＮｉ−Ｆ・合
金層との拡散によってＮｉ　−Ｆｅ層のＮｉ濃度が高く
なりすぎ、Ｓｎとの合金化反応が著しく進行して、残存
フＩＪ　−８ｎ　ｉｌの減少が著しく溶接性が劣化する
。さらに、生成されたＮｉ−Ｆｅ−Ｓｎ合金層は、比較
的硬度が高く最上層のフリーＳｎ量も極めて少ないため
に、リベット加工、まきしめ加工等の加工によってクラ
、りを発生せしめ、耐食性を劣化する。

従うて、その付着量は片面当りで３〜１５０１ｎｖ′ｍ
”とし、好ましくは７．５〜５０ｗ９／ｍ’である。

尚、本発明のＮｉメッキ層を設ける方法については、前
記したように、鋼板を脱脂、酸洗後ＫＮｉメッキ層を施
してもよく、或いは鋼板を脱脂後の酸洗浴中に歯イオン
を添加して陰極酸洗を行なって酸洗処理し同時にＮｉメ
ッキ層を設けてもよい。特に、酸洗処理とＮｉメッキ層
を同時に設ける方法については、処理工程の簡略化及び
処理槽の合理化等の点で好ましい。

Ｎｉメッキ層が施されて水洗した後、続いてＮｉ含有率
３０４以下のＮｉ−Ｆ・合金メッキ層が片面当りの付着
量で５０〜５００ａＩｉ／ｍ”施される。

Ｎｉ−Ｆ・合金メッキに関しては、メッキ浴、電解条件
等特に規制されないが１例えば次の様な方法で行なうと
よい。

Ｎｉイオン及びＦ−イオンを含有する硫酸塩、塩化物、
ホウ酸を含有するメッキ浴、　Ｎｉイオン、Ｆｅイオン
を含有する塩化物浴−ホウ酸を含有するメッキ浴、ＮＩ
イオン、Ｆ・イオンを゛含有する硫酸浴が使用される。

このメッキ浴中のＮｉイオンとＦｅイオンの含有率は、
各々狙いとするＮｔ　−Ｆ＠合金層の組成に対応して決
められる。また、電極にはＮｉ　−Ｆｅ合金可溶性電極
、Ｎｉ金属とＦ・金属を各々適正比率で使用する分割ア
ノードを用いた可溶性電極、或いは不溶性電極等が使用
される。この中でメッキ浴中のＮｉイオン、　Ｆ・イオ
ン濃度を一定比率に女定して維持し、Ｆ−１の生成を防
止し、さらに電極の製造し易さ等の点から、Ｎｉ金属と
Ｆ・電極を各々適正比率に組合せた分割可溶性アノード
を使用するのがよい。この場合の電解処理も電流摺度は
５〜５０　Ａ／ｄｍ’、メツ中浴温は常温〜８０℃がよ
い。

而して、このＮｉ　−Ｆ・合金メッキ層のＮ％含有率は
３０慢以下に規制する。すなわち、Ｎｉ含有率が３０４
をこえるとＢＩ＆メヤキ層との拡散によって、加熱溶融
処理或いは塗装焼付は時の加熱処理によるフリーＢａ量
の残存を著しく減少させ、その結果として、溶接性、耐
食性を劣化する。また、　Ｎｉ含有率の下限については
、最下層のＮｉメッキ層との複合効果によって、耐食性
のすぐれたＮｉ　−Ｆｅ−８−系合金層の生成或い＃ｉ
溶接部のＮＩ−Ｆ・合金（１Ｂ） 層が生成させるので、性能面からは特に規制するもので
々い。

しかしながら、Ｎｉ濃度があまり低くくなりすぎると、
メッキ浴中のＦ・イオン濃度が高くなり、そのためＦｓ
　　の生成が著しくなり、電解効率の低下、Ｎｉ含有率
のばらつき等が生じ易くなるので、合金組成としてＮｉ
を２．５ｃ６以上含有するＮｉ　−Ｆ＠合金メッキ層を
設けるのが好ましい。従って、Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ層
におけるＮｉ含有率は、２．５〜２５ｅ１が好ましい。

またＮｉ　−Ｆｅ合金メッキ層の付着量は、片面当りの
付着量を５０〜５００ｍ９／ｍ”とする。

すなわち、その付着量が５０　ｍｌ／ｍ”未満では、下
地Ｎｉメッキ層と表面８ｎメッキ層との中間層として、
加熱処理時のＮｉの拡散を抑制して、Ｓｎメッキ層とＮ
％メッキ層の合金化を防止する効果が少なく、残留フリ
ーＳｎ層が極めて減少し、その結果として、耐食性、溶
接性の点で好ましくない。また、その付着量が５００　
ｍ９／ｍ”をこえる場合には、下地Ｎｉメッキ層からの
拡散による表面Ｓｎメッキ層との合金化反応を抑制する
ための中間層としての効果が飽和するとともに、Ｎｉ−
Ｆ＠メッキ層及びＮｉ　−Ｆｅ　−Ｓｎ合金層は各々比
較的硬質なため、加工によってクラックが発し易くなり
、かえって耐食性を劣化する。

従って、Ｎｉ　−Ｆｅ合金メッキ層の付着量は片面当り
５０〜５００ｍ９７ｍ”　、好ましくは１００−３００
即／ｍ冨である。

次いで、これらのＮ％メッキ層とＮｉ−Ｆｅ合金メッキ
層の二層下地メッキ処理を施してから、水洗後にそのま
壕或いは酸洗による活性化処理後にＳｎメッキの上層メ
ッキを行なう。このＳｎメッキ法はその方法、電解処理
条件等何ら規定するものではなく、現在ブリキの製造で
広く用いられているフェロスタン浴、ハロゲン浴、ある
いはその他のＳｎ電気メッキ浴の何れを使用してもよい
。

又、片面当りのＳｎメッキ量はＳｎメッキ低付着量の場
合に、下地処理層のＮｉメッキ層とＮｉ　−Ｆｅ合金メ
ッキ層の効果によって、均一で緻密力耐食性にすぐれた
Ｎｉ　−Ｆｅ−Ｓｎ合金層の生成、塗装焼付は等の加熱
処理による拡散合金化処理反応の抑制によりフＩＪ−８
ｎ残存量の確保、或いは溶接部に耐食性にすぐれたＮｉ
　−Ｆｅ合金層の生成等によって、すぐれた耐食性、溶
接性の向上等を計るものでＳｎ付着量は２５００■／−
以下、好ましくは１５００■／ｍ鵞以下である。

又、　Ｓｎ付着量の下限量は、少ないと製缶工程におけ
る加熱処理を受けた場合に、フリーなＳｎ被膜敏の残存
が少なく、メッキ欠陥部の防食機能が劣る事、又被覆層
が殆んどＮｉ　、　Ｆｅ　、　Ｓｎを含有する合金層で
形成されるためフリーな８ｎ被覆量が多い場合に比して
接触抵抗が高くなり、溶、接性が劣る事などによる問題
から、３００ｍ９／−以上、好ましくは５５０■／ｌｙ
ｓ”以上とする。Ｓｎメッキ、水洗後に、本発明におい
ては、加熱溶融処理（メルト処理）が施される。

このメルト処理によって、下地被覆層とＳｎメッキ層の
短時間合金化反応による均一で緻密寿耐食性にすぐれた
ピンホールの少ない合金層が形成される。

捷た、この処理で形成されが均一°で緻密な合金層は、
製缶工程の加熱処理過程において、Ｓｎメッキ層と最下
層のＮ”１メッキ層或いは鋼板表面との拡散阻害層と女
りて、フリーＳｎの減少を防止する効果が大きくなり、
溶接性、耐食性の点で極めて有利である。さらに、メル
ト処理による均一で緻密な合金層の生成によるＡＴＣ値
の向上によりＳｎの腐食環境での溶出速度が小さくなる
ので、゛塗装された場合の塗゛膜下腐食の点でも有利で
ある。

とのメルト処理においては、通常の−ｉ　１Ｊキ製造工
程で施されるメッキ浴の希釈溶液をフラックスとして使
用してもよく、又該溶液のＩＡ以下の低濃度溶液、水道
水、蒸溜水等をフラックスとしてメルト処理を行なって
もよい。

特に、Ｓｎメッキ低付着量で白色状の外観を得るために
は、メッキ浴の低濃度水溶液、水道水、蒸溜水等の使用
が好ましい。゛ Ｓｎの上層メッキを施した後、更に塗装性及び塗膜性能
を向上せしめる目的でクロメート処理を施□す。クロメ
ート被膜は、缶用塗料の密着性向上及び缶内面において
、水溶液状の内容物が塗膜を透過し、鋼板と塗膜界面で
腐食が進行するいわゆるアンダーカッティングコロジオ
ンを防止するのに大きな効果がある。而して、長期にわ
たり、塗膜の密着性が劣化せず、良好な耐食性が保持さ
れる。

クロメート被膜は又、Ｓ化合物を含む食品、例えば魚肉
、畜産物等の場合にみられる鋼板表面の黒変、即ち硫化
黒変を防止する効果が大きい。かくノ如く、クロメート
被膜は、特に塗装して用いられる場合には性能向上に有
効であるが、溶接にとっては有害である。ここでいうク
ロメート被膜は、水利酸化クロム単一の被膜即ち本来の
クロメート被膜と、今一つは下層に金属Ｃｒ、その上に
水利酸化クロムの２層より成る被膜の２つの場合を指し
ている。水利酸化クロム被膜は電気的には絶縁体であり
電気抵抗も高く、金属クロムは電気抵抗及び融点が高い
ので、いづれも溶接性を劣化せしめる傾向にある。

而して、本発明においては、このクロメート被膜量はそ
の用途に対応して、その被膜量が規制される。

すなわち、溶接缶を対象とした用途には、クロメート被
膜量が５〜２０　ｍ９７ｍ２．その他の用途、すなわち
缶蓋材（イージーオープン缶蓋材、エンド用材等）に対
しては５〜５０　Ｔｎ９／ｌｎ”のクロメート被膜量が
、金属Ｃｒ換算量で設けられる。

すなわち、Ｃｒ付着量が５ｍ９／ｍ２未満では、塗料密
着性の向上、アンダーカッティングコロジョン等の塗膜
下腐食の防止等に効果が得られないので５η／ｍ３以上
のＣｒ付着量が、好ましくは７■／ｍ”以上の付着量が
よい。

また、　Ｃｒ付着量が５０１ｒＱ／　ｍ”をこえる場合
は、塗料密着性、塗膜下腐食等の塗装後耐食性向上の効
果が飽和するとともに、外観の着色が著しく商品価値を
損かうので好ましくガい。

また、本発明はこれらの用途のうち、溶接缶素材として
の適用を計る場合には、２５ｍ９／ｍ”以下がよい。す
なわち、２５■／ｍ”をとえるＣｒ付着量の場合１本発
明製品の接触抵抗値が増大し、溶接性を劣化する傾向に
あり、溶接欠陥である６散り”或いは溶接部に“空隙１
が発生し易すく々るので好ましいものではない。

従って、クロメート被膜量は金属Ｃｒ［ｉｌ換算で、溶
接缶用途の場合５〜２５　ｍ９／ｍ”　、またその他の
用途の場合には、５〜ｓ　ｏ　ｒｎ９／ｍ”が好ましい
。

クロメート処理は、クロム酸、各種のクロム酸のＮａ　
、　Ｋ　、あるいはアンモニア塩の水溶液による浸漬、
スプレィ処理、陰極電解処理等、倒れの方法で行なって
も良いが、陰極電解処理が優れている。就中、　Ｃｒ０
ｙ、にＳ０４イオン、Ｆイオン（錯イオンを含む）ある
いはそれ等の混合物を添加した水溶液中で陰極電解処理
する方法が最も優れている。

ＣｒＯの濃度は２０〜１００１１７ＩＩの範囲で充分で
あるが特に規制する必要は六い。添加する陰イオンの量
は、６価のクロムイオン濃度の１／３００〜１／２５好
ましくは１／２００〜１１５０の濃度の時、最良のクロ
メート被膜が得られる。陰イオン濃度がＯｒの１／ａｏ
ｏ　以下では、均質かつ均一で、塗装性能に大きく影響
する所の良質のクロメート被膜が得帷くなる。１／２５
以上では、生成するクロメート被膜中に取り込まれる陰
イオンの量が多くなり被膜の性能が劣化する。浴温は特
に規制する必要がないが、３０〜７０℃の範囲が作業性
の面から適当である。陰極電解電流密度は５〜１００Ａ
／ｄｍ”の範囲で充分である。処理時間は、前記処理条
件の任意の組合せにおいて、クロメート付着量が前記に
示した様に、その用途に対応して５〜５０　ｍ９／ｍ”
の範囲になる様に設定するとよい。

特に、本発明においては、Ｃｒ　Ｏｓ溶液に５０４−２
又はＦ−イオンを上記範囲で添加し、電流密度５０Ａ／
ｄｍ”　〜１００　Ａ／ｄｍ”で０．２秒以下の短時間
処理を行なうのが好ましい。

この処理により、金属Ｃ，ｒ層が８ｎメッキ層上に５〜
１５■／　ｍｓ析出し、その上層に水利酸化クロムから
なる二層クロムが生成される。この水利酸化クロム層は
、電解処理後の溶液中での浸漬時間の調整或いは別に設
けられた処理タンクでの濃度の異なるＣ　ｒＯｓ−陰イ
オン系浴での溶解処理等によってその被膜量が調整され
る。

この金属Ｃｒ層の析出が８層表面上に均一に行々われる
事によって、塗装性能の向上が著しく、特Ｃ９６） にＳｎメッキ後にメルト処理を施してこれらのクロメー
ト系処理を施したものが更に一段と塗装性能の向上が著
しい。

これは、容器用素材として使用される場合に、クエン酸
等の有機酸の水溶液が含有される腐食環境では、塗膜を
通して侵入してくる腐食水溶液に対してＳｎ金属の塗膜
下での腐食の進行が比較的著しいために、析出金属Ｃｒ
層を設けて腐食水溶液がＳｎ金属表面に到達するのを抑
制できるので好ましい。而して、上記付着量の範囲にお
いて、この二層型クロメート被膜における金属Ｃｒ層と
オキサイドクロム層の比が０．６≦オキサイドクロム／
金属クロム≦３の範囲が好ましい。

即ち、金属Ｃｒ量に比して、Ｏｒ　　クロムを主成分と
する水利酸化クロムを主体とするオキサイドクロムの量
が少ない場合、オキサイドクロムの金属クロムに対する
均一被覆性が劣るため、塗料の密着性が劣る傾向にある
。また金属Ｃｒ層に比して、オキサイドクロム層の量が
多い場合、オキサイドクロム層中に含有される陰イオン
、Ｃｒ＋６イオンが多くなり、塗装後高温の腐食環境に
曝された場合等にこれら陰イオンの溶出により、塗膜下
で微小フクレ（所謂、ブリスター）が発生し易くなるの
で好ましくない。

従って、オキサイドクロムと金属クロムの構成比率を上
記の如＜０，６〜３倍、好ましくは１．０〜２．５倍の
範囲に設定するのが好ましい。

また、メルト処理を行なった場合に、極く微量のＮｉ金
属がＳｎメッキ層表面に拡散して析出するため、上記被
膜構成のクロメート系処理において塗膜の密着性向上が
著しく、塗膜下腐食の進行が抑制されるので特に好まし
い。処理浴に添加される陰イオンとしては硫酸、硫酸ク
ロム、弗化アンモン、弗化ソーグーの化合物などの形態
でクロム酸浴中に添加される。

上述の如き、本発明によって得られる製品は、現在ブリ
キの製造に用いられている各種の連続メッキ装置に、Ｎ
ｉメッキ装置、Ｎｉ−Ｆｓ合金メッキ装置を付加した装
置或いは酸洗槽にＮＩイオンを添加し、Ｎｉ−Ｆ・合金
メッキ装置を付加した装置によりて、効率よく製造する
事ができる。

尚、本発明の方法において、ＮＩメッキ、　Ｎｉ　−Ｆ
ｅ合金メッキ、等において、メッキ浴中に不可避的不純
物としてＣｏ　、　Ｓ等の不純物が電極、金属供給源か
ら混入されてメッキ層中に含有されるが、本発明に対し
て何ら支障となるものでない。

（実施例） 以下に本発明の実施例について述べる。

電解脱脂を行なって表面清浄化処理を施した冷延鋼板表
面に対しては、（４）に示す条件で電解酸洗と同時にＮ
ｉメッキ層を設けた。また、電解脱脂、電解酸洗の表面
清浄化及び活性化処理を施した冷延鋼板表面に対しては
、０３）に示す条件でＮｉメッキ層を設けた。

該Ｎｉメッキ層表面を水洗後、（Ｃ）に示す条件でＮｉ
　−Ｆｅ合金メッキ層を設け、続いて水洗後に０）に示
す条件でＳｎメッキ層を施してから、メルト処理を行な
った。その後に、　Ｅ　−（ａ）　ｅ　Ｅ　−（ｂ）で
示す条件で電解クロメート処理を行ない、さらに塗油を
行なってから、各種の性能評価テストを実施しく２９） た。第２表にこれらの結果を示す。

囚　酸洗、Ｎｉメッキ同時処理 処　理　浴：　’１５１／ＩＨ２８０４，３０１１／ｌ
硫酸ニッケル処理温度；３０℃ 電流密度；　１０　Ａ／　ｄｍ重 の陰極処理 伸）　　Ｎｉメッキ条件 Ｎｉメッキ浴：　　２４０１１／ＩＩ硫酸ニツケル？　
５１１／ｌ塩化二、ケル ホウ酸３０１１／１ メッキ温度；５０℃ 電流密度：　３０　Ａ　／　ｄｍ” 働　Ｎｉ−Ｆ・合金メッキ条件 硫酸ニッケルー塩化ニッケルー硫酸鉄−ホウ酸（３ＯＮ
／ｊ）系浴を用い、メッキ浴温５０℃、電流密度１５　
Ａ／　ｄｍ”　、Ｎｉ金属とＦ・金属の分割可溶性アノ
ードを用いて陰極処理を行なった。

Ｎｉ　−Ｆｓ合金メッキ組成の調整は、各々メッキ浴中
のＮｉイオン及びＦｅイオン濃度を調整して行なった。

Ｃ３０） 例えば、２０４Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ層の場合には、を
用いればよい。

（ロ）　Ｓｎｌ、キ条件 Ｓｎｌ、＊浴；硫酸錫　２０〜３０９／ＩＩフエノール
スルフオン酸 （６５４溶液）　２５〜３５１１／１ メッキ浴温；５０℃ 電流密度：　１５　Ａ／　ｄｍ” （ト）　電解クロメート処理 処理法（ａ）；浴組成　Ｎａ２Ｃｒ２０．２５９／１浴
温６０℃〜８０℃ で５　Ａ　／　ｄｍ”　〜８　Ａ　７４ｍ”処理法（ｂ
）：浴組成　１００１１／Ｉｔ　ＣｒＯ、−０，６１１
／ｌ　５ｏ４−２浴　　温　　４５℃ で６０〜８０　Ａ／ｄｍ” 上記各処理材について以下に示す■〜［Ｆ］の項目につ
いて実施し、その性能を評価した。

■　合金層の均一被覆性（ＡＴＣ値の測定）試験液とし
て、トマトジー−スを蒸留水で１対１でうすめ煮沸後５
ｎＣ１２”　２　Ｎ２０を０．１９１／／Ｉｔ添加（８
ｎ　　１１００ｐｐ　）結成後試験液として使用し、測
定条件はテストピースのフリーＳｎを水酸化ナトリウム
中で電解剥離し、合金層を露出させ上記試験液中でＳｎ
とカップルさせ窒素ガス雰囲気中、２７℃で２０時間後
のカップル電流を測定した。

尚、評価は以下の評価基準によって評価を行なった。

◎・・・ＡＴＣ値０．０１μＡ／−未満○−ＡＴＣ値０
．０１１１　Ａ／ｃＩｔＰ以上〜０．０２μＡ／−未満
Δ・ＡＴＣ値０．０２μＡ　／ｃｍ”以上〜０．０３μ
Ａ　／ｃｍ”未満Ｘ　・ＡＴＣ値０．０３　ｆｉ　Ａ　
／ｅｘ”以上■　棟材の耐食性能 ０．２２■板厚の５０　Ｎ５０ｍの評価材に対して地鉄
に達するスクラッチ疵を入れ、Ｎ２ガス雰囲気中の（１
，５係クエン酸＋１．５チＮａＣＬ　）水溶液中に、５
０℃で１２日浸漬して、そのＦｅ溶出量及びスクラッチ
部からの穿孔腐食深さを測定して、その耐食性を以下の
評価基準で評価した。

■　Ｆｅ溶出量の測定による耐食性評価◎・・・鉄溶出
量が５０　ｐｐｍ未満 ０″′　　ｙ　　　　５０ｐｐｍ超−１５０ｐｐｍ未満
Δ、、、　　　＃　　　１５０　ｐｐｆｆｉ超〜３００
ｐｐｍ未満×・・・　’　　　３００　ｐｐｍ超 ■　穿孔腐食深さの測定による耐食性評価◎・・・最大
穿孔腐食深さがｏ、ｉｏ−未満０　・・・　　　　　　
　　　　　　０．１０ｍ以上〜０．１５ｍ未満Δ・”　
　　　　　　　　　　　０．１５ｍ以上〜０．２０＋ｗ
＋未満×・・・　　　　　　　　　０．２０ｍ／以上■
　塗装後の性能 ■　Ｕ、Ｃ，Ｃテスト（アンダーカッティングフィルム
・コロジ、ンテスト）Ｋよる塗装性能；製缶用ニブキシ
フェノール（フェノールリ。

チ）塗料を片面当りの乾燥重量として５０Ｑ／ｄｍ”と
なるようサンプルの試験面Ｋｎ布ｔ、、　２０５℃×１
０分焼付を行いさらに１８０℃Ｘ２０分の９焼を行った
。そして塗装面にスクラッチ疵を入れ、腐食液（１，５
１クエン酸−１，５係食塩）中に浸漬し、大気開放下で
５５℃で４日間保定した後、スクラッチ部及び平面部を
テープ剥離してスクラッチ部の塗膜剥離状態、及び平面
部の塗膜剥離状態を評価した。尚、評価基準は以下の方
法によった。

◎・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．１０ｍｍ
以下で、平面部での塗膜の剥離なし ○・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．２０ｍ以
下で、平面部で直径約２＋ａ＋以下の点状剥離が３点以
下 Δ・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．２０＋ｍ
超〜０．３　ｖｔｍ以下で直径約２鴫以下の点状剥離が
４〜８点以下 ×・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．３　ｖｍ
超或いは平面部での点状剥離可成り発生 ■、■　塗膜欠陥部の耐食性 ０．２２ｍ板厚Ｎ５０■Ｘ５０層の評価材に対して、製
缶用エポキシフェノール（工Ｉキシリッチ）塗料を片面
当りの乾燥重量として６゜ｍ９／ｄ−となるようサンプ
ルの試験面に塗布し、２１０℃×２０分焼付けを行ない
、さらに１８０℃×２０分の９焼を行なった。そして、
塗装面にスクラッチ疵を入れ、腐食液として市販の（ク
エン酸−食塩一添加剤系）飲料中に浸漬し、Ｎ２ガス雰
囲気中で５０℃で２１日間浸漬試験を行ない、スクラッ
チ部からのＦ・溶出量及び穿孔腐食深さを測定して塗膜
欠陥部の耐食性を評価した。尚、評価基準は以下の方法
によった。

■Ｆｅ溶出溶出側定による耐食性 ◎・・・Ｆｓ溶出量が２０　ｐｐｍ未満０−　　　　　
　　２０　ｐｐｍ以上〜２５ｐｐｍ未満△・・・　　　
　　　　２５　ｐｐｍ以上〜３５　ｐｐｍ未満×・・・
　　　　　　　３　ｓ　ｐｐｍ以上■穿孔腐食深さの測
定による耐穿孔腐食性◎・・・最大穿孔腐食深さが０．
１０ｍ未満○・・・　　　　＃　　　　　０．１０ｍ以
上〜０．１５■未満△””　　　　　０．１５＋ｍａ以
上〜０゜２０℃ｍｓ未満×ｉ・・　　　　＃　　　　　
０．２０霞以上■　溶接性能 ■シーム溶接性 ラップ代０．５ｗａ、溶接圧力４５ｎ、９、溶接スぎ一
ド４２０缶／　ｍｉｎの条件で、溶接電流を変化させて
、充分な溶接強度が得られる最小溶接電流とスプラッシ
ュ（散り）等の溶接欠陥の発生が目立ち始める溶接電流
の範囲の広さ、及び溶接欠陥の発生状況を総合的に判断
して評価した。

◎・・・溶接性極めて良好 Ｏ・・・溶接性比較的良好（上記に比較して、溶接範囲
が幾分狭い） Δ・・・溶接性可成り劣る（溶接範囲が狭く、スプラッ
シュの発生が若干目立つ） ×・・・溶接性極めて劣る（溶接範囲が殆んどなく、ス
プラッシュの発生著しい） ■　シーム溶接部の耐食性及び塗装性能シーム溶接部に
厚さ３０μの塩ビゾル系補修塗料を塗装後に、地鉄に達
するスクラッチ疵を入れた評価材を、リンがジュース中
で５５℃、２８日間、Ｎ２雰囲気中で浸漬試験を行ない
、以下の評価基準によりその評価を行なった。

◎・・・スクラッチ部からの最大穿孔腐食深さ０．１０
調未満で、スクラッチ部からの塗料の剥離始んどなし ○・・・スクラッチ部からの最大穿孔腐食深さ０．１０
−以上〜０．１５−未満で、スクラッチ部からの塗料の
剥離若干発生 Δ・・・スクラッチ部からの最大穿孔腐食深さ０．１５
四以上〜０．２０■未満で、スクラッチ部からの塗膜の
剥離部分可成り発生 ×・・・スクラッチ部からの最大穿孔腐食深さ０．２０
園以上で、著しく塗膜剥離発生 ＠　　ＥＯＥ加工材の性能評価 イージーオープンエンド（ＥＯＥ　）加工後の内面の耐
食性及び外面耐錆性の評価を目的として、０．２２ｍ板
厚の試料に、ＥＯＥ工Ｉキシ・フェノール系塗料を４５
　’Ｑ／　ｄｍ”になる様に塗装後、２０２径のＥＯＥ
加工を行ないリベット加工、スコア加工（スコア残厚７
５μ）部、カラターシンク部について、各々内・外面対
象に評価テストを行なった。

■　内面を対象とした耐食性評価 市販の炭酸入浸オレンジジュース中に、５０℃で２８日
間浸漬試験を行なった。尚、試験雰囲気はＣＯ２ガスを
充填した状態を維持し、またＥＯＥ加工後に補修塗装を
行なわないで、累材の耐食性能についてリベット加工、
スコア加工を受けた内面部を中心に、Ｆ・溶出量、加工
部の穿孔腐食性を中心に相対評価を行なった。尚、評価
基準は以下の方法によった。

◎・・・耐食性極めて良好 Ｏ・・・耐食性比較的良好 Δ・・・耐食性可成り劣る ×・・・耐食性著しく劣る ■　外面を対象とした耐錆性 外面の耐錆性を評価するため次のサイクルテストを３０
サイクル行なった。

冷凍保管（５℃×１時間）→室内放置（１時間）→湿気
槽保管（４９℃、ＲＨ９８１以上×１時間）→室内放置
（２１時間） リベット加工部等ＥＯＥ加工を受けた部分の発錆状況を
相対的に評価した。尚、評価基準は以下の方法によった
。

◎・・・ＥＯＥ外面に清の発生全くなしＯ・・・　　ｌ
　　に僅かに錆の発生が認められる△・・・　　〃　　
に可成り錆の発生が認められる×・・・　　ｌ　　での
錆発生が著しい２、　評価方法 ■塗装性能・・・地鉄に達するスクラッチ疵を入れ、Ｎ
２雰囲気下で０．５％ｌＪン酸水溶液中に、２７℃で４
日間浸漬して、そのスクラッチ部及び平面部での塗膜の
剥離状況より、その塗装性能を評価した。

◎・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０，２０震未
満で、平面部の塗膜剥離なし ○・・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．２０ガ以
上〜０．３０ｍ未満で、平面部の塗膜剥離（約１＋ａ＋
径の大きさ）数点以下△・・・スクラッチ部からの塗膜
の剥離中０．４０１未満或いは平面部の塗膜剥離（約２
１１ＩＩＩ径の大きさ）１０点以上〜・２０点以下×・
・・スクラッチ部からの塗膜の剥離中０．４０園以上或
いは平面部の塗膜剥離２０点以上 ■耐食性・・・上記の地鉄に達するスクラッチ疵を入れ
た評価材を、Ｎ２雰囲気下で０．５１クエン酸水溶液中
に、５０℃で１２日間浸漬して、スクラッチ部の穿孔腐
食深さを測定して、その耐食性を評価した。

◎・・・最大穿孔腐食深さ０．１０ｍ未満゛○−０，１
０１ｍ以上〜０．１５ｍｍ未満△・・・　　　　　　　
　　０．１５ｍ以上〜０．２０ｔａｎ未満×・・・　　
　　　　　　　０．２０　ｍ以上

【図面の簡単な説明】

第１図はＮｉ付着量の異なる各鋼板１Ｆ！：３回ベーキ
ングした時のフリーＳｎ残存着を示す図である。 本多小平、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼板表面に片面当りの付着量でＮｉメッキ層が３〜１５
   ０ｍｇ／ｍ＾２、Ｎｉ含有率３０％以下のＮｉ−Ｆｅ合
   金メッキ層が５０〜５００ｍｇ／ｍ＾２、さらにＳｎメ
   ッキ層が３００〜２０００ｍｇ／ｍ＾２の積層メッキを
   施した後、温度２３５〜２８０℃で加熱溶融処理を行い
   、続いて金属Ｃｒ量換算で片面当りの付着量が５〜５０
   ｍｇ／ｍ＾２のクロメート被膜層を施す事を特徴とする
   耐食性、溶接性及び塗装性能にすぐれたＳｎ系多層被覆
   鋼板の製造法。