JPS6366399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は食缶、飲料缶に用いられるぶりき、特
に錫付着量１ｇ／m²以下のぶりきの耐錆性、耐食
性を向上させるために、ぶりき用鋼板の焼鈍前脱
脂の際に、脱脂液にニツケル塩および／または錫
塩を添加して陰極電解処理することによつて脱脂
とニツケルおよび／または錫の電着を同時に行う
ぶりき原板の焼鈍前処理法に関するものである。 近年、錫資源が減少し、ぶりきに対しては益々
錫付着量の少ないものが要求されるようになつて
いる。従来、市販ぶりきで錫付着量が最低である
のは、2.6〜3.0ｇ／m²のいわゆる＃25ぶりきであ
るが、最近では溶接缶用材料として１ｇ／m²以下
のぶりきも飲料缶等に適用される傾向にある。と
ころで、このような薄目付のぶりきでは製造後需
要家で使用されるまでの期間に錆が発生し、缶材
料として使用できなくなることがある。本発明者
等は錫付着量が１ｇ／m²以下の場合でもぶりきの
耐錆性、耐食性が＃25ぶりきと同等程度になるよ
うな製造法について鋭意研究を重ねた結果、ぶり
き原板の焼鈍前脱脂時にニツケルあるいは錫めつ
きを行うことが有効であることを見出した。すな
わち、ぶりき原板の陰極処理の際に鋼板表面に発
生する水素によつて鋼板表面は脱脂され清浄にな
るが、同時に脱脂液に添加されている金属イオン
は著しく活性な該清浄表面に析出するため素地鋼
の最表面と析出金属との密着性は極めて良好であ
る。 従つて、引き続き焼鈍してぶりき原板とし、そ
の後このぶりき原板に錫メツキを行なつてぶりき
とした場合に、錫付着量が１ｇ／m²以下であつて
も得られるぶりきの耐錆性及び耐食性は良好であ
る。 従来2.5ｇ／m²以上の錫付着量のぶりきの耐食
性を改良する方法として、(1)ぶりき用原板の脱脂
後、焼鈍前に錫めつき、ニツケルめつきあるいは
その他の金属めつき、ニツケル−錫合金めつきな
どを行う方法、(2)ぶりき用原板の脱脂後、焼鈍前
に錫、ニツケルあるいはその他の金属の塩、金属
酸化物の水溶液、懸濁液を塗布する方法等が提案
されている。これらの処理を行う目的は脱脂に引
き続く焼鈍により鋼表面下に金属に拡散浸透せし
めることによつて表面処理鋼板あるいは冷延鋼板
の耐錆性、耐食性を改善することにある。 本発明の目的もこのような効果をぶりき原板に
与えることにあるが、その効果を従来法に較べて
一段と高める新しい方法である。すなわち脱脂後
にめつきを行う方法(1)では、鋼板は脱脂→水洗→
めつき→水洗→乾燥→焼鈍の順序で通板される
が、めつきに至るまでに鋼板表面に薄い鉄の水和
酸化物等が生じてその後の電着が不均一に行われ
るために焼鈍により該めつき金属が表面から均一
に鋼中に拡散浸透しにくい。脱脂後金属めつきを
行つた冷延鋼板によるぶりきで十分な耐錆性を達
成できなかつた原因は以上のような理由によるも
のと考えられる。また鋼板の脱脂後に金属塩の水
溶液、懸濁液もしくは金属酸化物の懸濁液を鋼板
表面に塗布する方法(2)では、脱脂より塗布に至る
間に鋼板表面に薄い鉄の水和酸化物が生じるこ
と、焼鈍中に金属塩もしくは金属酸化物が分解あ
るいは還元された後の該金属層と鋼板は十分に密
着していないので該金属が鋼板表面下へ拡散しに
くい。などの理由から、焼鈍後に錫めつきを行な
つてぶりきとした際には、耐錆性あるいは耐食性
を改善する効果が弱く、＃25ぶりき並みの耐錆性
および耐食性を達成しうるものではなかつた。 本発明は上述のような従来技術の欠点を克服す
るためにぶりき用原板製造工程上余分な水洗段階
を省略し、また焼鈍中に鋼板表面下へ金属が拡散
浸透しやすい条件をつくり出すことを目的として
行われた。本発明による方法では鋼板表面からの
水素の発生と鋼板への金属の電着が同時に起つて
いる。従来、水素の多量に発生する状況の下での
電着はクロムめつきあるいは電解クロメート処理
等の例でわかるように陰極効率が悪く金属析出量
は少ない。しかしながら、鋼板の耐錆性を向上さ
せるための焼鈍前処理としての金属付着量は極め
て少量で十分効果を上げることができることに着
眼した。 すなわち本発明は、冷間圧延された低炭素リム
ドあるいはキルド鋼板よりぶりき原板を製造する
に際し、該鋼板の焼鈍前処理として行なう脱脂に
おいて、該脱脂をニツケル塩を0.25〜10ｇ／お
よび／または錫塩を0.1〜15ｇ／含有せしめた
65〜90℃のカ性ソーダを主成分とする水溶液中で
４〜15A／ｄm²の電流密度で陰極電解処理により
行なうことを特徴とするぶりき原板の焼鈍前処理
方法を提供するものである。 本発明におけるニツケル塩としては、硝酸ニツ
ケル、塩化ニツケル、硫酸ニツケル等のニツケル
めつきに通常使用されるニツケル塩を単独で、ま
たは２種以上をあわせて使用することができる。 また、本発明における錫塩としては、硝酸第一
錫、塩化第一錫、硫酸第一錫、錫酸ソーダ等の錫
メツキに通常使用される錫塩を単独で、または２
種以上をあわせて使用することができる。 本発明は、かかるニツケル塩および／または錫
塩を脱脂液に添加するものであるが、かくするこ
とによつて、鋼板の脱脂とニツケルおよび／また
は錫の電着とを同時に行なうことができるのであ
る。 電着する金属をニツケルおよび／または錫に限
定する理由は、本発明が耐錆性ならびに耐食性の
共に優れたぶりきを製造するに特に好適なぶりき
原板を提供することを目的としているためであ
る。また、食品を内容物とする缶素材としてのぶ
りきにニツケル、錫あるいはクロム以外の金属を
付着せしめることは衛生上問題があるからであ
る。ところで、上記のようなニツケル塩あるいは
錫塩は鋼板の脱脂液のようなアルカリ性溶液には
溶けにくく、特にニツケル塩は極めて難溶性であ
る。このため、該脱脂液中のNi²⁺イオン濃度は
著しく低い。 従つて、ニツケル塩を添加したアルカリ水溶液
を電解しても陰極にニツケルの電着は行われない
と想定される。しかしながら、本発明者等の研究
によれば該脱脂液にニツケル塩を0.25ｇ／以上
および／または錫塩を0.1ｇ／以上添加した場
合に、表２に示した螢光Ｘ線分析結果から明らか
なように、鋼板表面にはニツケルおよびまたは錫
が電着されることがわかつた。また同時に、ニツ
ケル塩および錫塩の添加量がそれぞれ10ｇ／お
よび15ｇ／以上になると該脱脂液中に未溶解あ
るいはコロイド状の物質が多くなり、このような
懸濁度の大きな脱脂液中で電解処理した鋼板を焼
鈍し、１ｇ／m²以下の錫めつきを施して薄目付ぶ
きりを製造してもぶりきの耐錆性は向上しないこ
とがわかつた。本発明の効果を生じる脱脂液中の
Ni塩、Sn塩の濃度と陰極脱脂温度の適正範囲を
添付図面に斜線で示す。 この結果に基き、本発明では鋼板焼鈍前脱脂の
脱脂液に対するニツケル塩および錫塩の添加量を
それぞれ0.25〜10ｇ／および0.1〜15ｇ／と
した。また、脱脂剤については特別の制約はな
く、一般冷延材の脱脂に使用されるカ性ソーダあ
るいはオルソ硅酸ソーダなどを主成分とする脱脂
剤を用いることができる。鋼板の脱脂と金属の電
着を同時に行う場合の陰極処理条件も通常工程の
範囲にある条件で良い。すなわち、冷延材は電流
密度４〜15A／ｄm²、処理時間５〜15秒、処理温
度65〜90℃で脱脂槽を通板される。電流密度を４
〜15A／ｄm²とする理由は、15A／ｄm²より大き
くしても鋼板の耐錆、耐食性に対する効果は
15A／ｄm²の場合に比べて増大することはなく、
4A／ｄm²未満では冷延鋼板の表面の脱脂が不充
分であり、ニツケルあるいは錫などの電着が不均
一になるためである。処理時間も同様な理由から
５〜15秒とするのが良い。処理温度は65℃以上の
時脱脂と金属の電着という２つの目的が十分に達
成される。65℃未満の場合は脱脂が不十分にな
り、必然的に不均一な電着が生じるため好ましく
ない。温度の上限を90℃とする理由は添付図面に
示すように90℃を超える場合は蒸発や沸騰が著し
く、電着に必要な液組成が変動しやすくなるため
である。 本発明による処理を行つたぶりき用原板は水
洗、乾燥され、通常の方法により550℃以上720℃
以下の温度で箱焼鈍もしくは連続焼鈍される。脱
脂中にニツケルおよび／または錫めつきされた鋼
板とこれらのめつき金属との密着性は極めて良好
なため、従来技術の(1)又は(2)に示した方法、すな
わち脱脂後に金属めつきされたあるいは金属塩、
金属酸化物に塗布された鋼板の場合とは異り、焼
鈍の雰囲気（HNX気体）を特に非酸化性あるい
は還元性にする必要はない。商用ぶりき原板の製
造に当つて箱型もしくは連続焼鈍の雰囲気の露点
は通常＋３℃以下になつているが、本発による前
処理を行つた鋼板の焼鈍に用いる雰囲気の露点も
この範囲にあれば良い。このようにして得られた
ぶりき原板からぶりきを製造するには、例えばこ
の原板を必要に応じ調質圧延し、さらに脱脂、酸
洗後、１ｇ／m²以下の錫めつきを行ない、溶錫処
理により錫を合金化させたのち、Cr⁶⁺を含む水溶
液中で電解処理しててクロメート皮膜を形成させ
て封孔処理をしてぶりきを製造する。以下、本発
明の焼鈍前処理法を施して得られたぶりき原板を
用いて製造したぶりきおよび従来の焼鈍前処理を
施して得られたぶりき原板を用いた製造したぶり
きにつき各種試験を行つた実施例につき説明す
る。 実施例 厚さ0.35mm以下に冷間圧延された低炭素リムド
あるいはキルド鋼板の脱脂を表１の焼鈍前処理法
の項に示した処理液および処理条件の下で陰極電
解により行つた。 すなわち、表１のＣ〜Ｅ、Ｇ〜Ｋの焼鈍前処理
法が本発明方法の例である。 Ａ〜Ｌの焼鈍前処理法の内容を要約すると次の
通りである。 Ａ…焼鈍前処理として脱脂のみを行なつた場合で
ある。本発明法による原板を用いたぶりきの特
性値との比較例である。 Ｂ…脱脂後にニツケルめつきした従来法の比較例
である。 Ｃ〜Ｅ…本発明法に従つて脱脂とニツケル、めつ
きとを同時に行なつた例である。 Ｆ…脱脂後に錫めつきした比較例である。 Ｇ〜Ｊ…本発明法に従つて脱脂と錫めつきとを同
時に行なつた例である。 Ｋ…本発明法に従つて脱脂と、ニツケルと錫との
めつきとを同時に行つなて例である。 Ｌ…通常の＃25ぶりき。 このようにして焼鈍前処理を行なつた鋼板を水
洗乾燥し、さらに680〜700℃においてHNKガス
雰囲気の連続焼鈍炉で焼鈍した。焼鈍後鋼板を約
0.5％調質圧延し、引き続いてカ性ソーダ水溶液
中で脱脂し、ぶりき原板を得た。 このぶりき原板を酸洗し、続いて0.6〜0.7ｇ／
m²の錫めつきを施し、溶錫処理を行つた後30ｇ／
の重クロム酸ソーダ水溶液（50℃）中で4.5ク
ーロン／ｄm²の電気量で封孔処理したぶりきを作
製した。 以上のようにして得られた本発明の焼鈍前処理
法を施して得られたぶりき原板を用いて製造した
ぶりきおよび従来の前処理を施して得られたぶり
き原板を用いて製造したぶりきについて湿潤試験
塩水噴霧試験およびチオシアネート有孔度試験を
各２資料ずつ行なつた。その結果を表１に示す。
なお、それぞれの試験方法とその評価方法を以下
に示す。 (1) 湿潤試験 温度500℃、相対湿度93％の試験槽に大きさ
50×80mmの端部をシールした試片を取り付け
た。一定期間経過後の試片表面の赤錆発生率を
目視判定した。 (2) 塩水噴霧試験 JIS Ｚ 2371法に基いて試験し、赤錆発生率
を目視判定した。 (3) チオシアネート有孔度試験 Tin Research Institute刊（1964、第２版）
P30を準拠した。ぶりき表面のピンホールから
の鉄の溶出量をチオシアン酸アンモニウムによ
り定量した。 種々の試験結果を示す表１から、本発明法を適
用して得られたぶりき原板を用いて製造したぶり
き（表１のＣ〜ＥおよびＧ〜Ｋ）は、脱脂のみを
行つた例(A)、その後ニツケルあるいは錫めつきを
施した例（Ｂ、Ｆ）に比べて明らかに耐錆性、耐
食性が優れ、本発明方法によるものは錫付着量が
１ｇ／m²以下にもかかわらず通常の＃25ぶりき
（Ｌ）と耐錆性、耐食性がほぼ同等であることが
わかる。 以上に例示したように、本発明のぶりき原板の
焼鈍前処理方法を適用したぶりき原板を用いる
と、錫目付き量１ｇ／m²以下のぶりきに代表され
る、薄目付きぶりきの耐錆性および耐食性を＃25
ぶりき並に改善できる特有の効果を有するもので
ある。 本発明による脱脂と金属の電着を同時に行う方
法において、脱脂液に添加する金属塩をニツケル
塩および／または錫塩とし、ニツケルおよび／ま
たは錫めつきを目的にした理由は、鋼板の適用技
術範囲が食品、飲料を内容物とするぶりきである
からである。しかし、本発明の方法は耐錆性を必
要とする建材、家電製品用材料、自動車用鋼板等
の製造に対しても適用可能であり、その際脱脂液
にマンガン、亜鉛、銅、コバルトなどの金属塩を
添加して焼鈍前の陰極処理を行うことができる。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明法において効果を生じる脱脂
液中のニツケル塩、錫塩の濃度と陰極脱脂電解温
度範囲との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 冷間圧延された低炭素リムドあるいはキルド
   鋼板よりぶりき原板を製造するに際し、該鋼板の
   焼鈍前処理として行なう脱脂において、該脱脂
   を、ニツケル塩を0.25〜10ｇ／およびまたは錫
   塩を0.1〜15ｇ／含有せしめた65〜90℃のカ性
   ソーダを主成分とする水溶液中で４〜15A／ｄm²
   の電流密度で陰極電解処理により行なうことを特
   徴とするぶりき原板の焼鈍前処理方法。