JP2877957B2 - 電池ケース用表面処理鋼板および電池ケース - Google Patents

電池ケース用表面処理鋼板および電池ケース

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電池ケース用表面処理鋼板、電池ケースお
よびそれを用いた電池に関する。特に、本発明はアルカ
リマンガン電池用の電池ケースに適した表面処理鋼板、
その表面処理鋼板を用いた電池ケースおよびその電池ケ
ースを用いた電池に関する。
背景技術 従来、１次電池のアルカリマンガン電池や２次電池の
ニッケルカドニウム電池、さらに近年、新しい２次電池
として需要の伸びが期待されているニッケル水素電池な
ど強アルカリ液を封入する電池ケースには、冷延鋼帯を
プレス加工後、バレルめっきする方法である、所謂後め
っき法、あるいはニッケルめっき鋼帯をプレス加工して
電池ケースにする方法である、所謂先めっき法が採用さ
れてきた。ところでアルカリマンガン電池やニッケルカ
ドニウム電池などの電池用途に、ニッケルめっきが使用
される理由は、以下の理由による。
即ち、これら電池は主として強アルカリ性の水酸化
カリウムを電解液としているため、アルカリ性への耐腐
食性にニッケルが強いこと、電池を外部端子に接続す
る場合、安定した接触抵抗をニッケルは有しているこ
と、更には電池製造時、各構成部品を溶接し、電池に
組立てられる際や電圧を上げるために直列に電池を接続
したり、多くの電流を取り出すため並列に接続する場
合、スポット溶接が行われるが、ニッケルはスポット溶
接性にも優れるという理由等による。
しかしながら、バレルめっき法は、細長い円筒形電池
ケース等の内面側にめっきする場合には、ケース奥にま
でめっき液の循環供給が十分でなく、めっき厚が薄く、
かつ均一に付着させることが困難であることなどの理由
で品質の不安定性の問題があった。一方、先めっき法は
前記の問題はないが、熱拡散処理したニッケルめっき鋼
板から作製した電池は、熱処理によりニッケルめっき層
が軟化再結晶するため、展延性に富むため耐食性は向上
するものの、プレス成型後の正極ケース内面はクラック
が少なく平滑であるため、アルカリマンガン電池の正極
合剤との密着性向上の効果は得られないという問題があ
った。
ここで、アルカリマンガン電池（図２参照）において
は、電池性能と正極ケース（本発明の電池ケース）の内
面の性状とは大いなる関係がある。
即ち、アルカリマンガン電池の正極合剤（正極活物質
である二酸化マンガンと導電剤である黒鉛、及び電解質
の水酸化カリウムからなる）と電池ケース内面との密着
状態の良好なほど電池性能は優れるのである。アルカリ
マンガン電池の場合、正極合剤と電池ケースとが接触し
ているので、電池ケースは電池の収納容器とともに、電
子の授受を担う導電体でもある。
従って正極合剤と電池ケースの内面の接触抵抗が高く
なれば、電池の内部抵抗が高くなり、この結果電流が低
下したり、放電持続時間が減少し電池性能を阻害したり
することになる。従って高性能の電池を得ようとすれ
ば、正極合剤と電池ケースの内面接触抵抗を低くするこ
とが望ましい。
アルカリマンガン電池は、特に大きな電流が取り出す
ことを要求される高負荷放電性能において、マンガン電
池より優れているが、このアルカリマンガン電池は電池
の内部抵抗を低減させることによって、よりその性能を
発揮しうる。
大電流を取り出すために正極合剤と電池ケースとの接
触抵抗を低減する目的で電池ケース内面の表面粗さを粗
くする方法、電池ケースの縦方向に溝を付ける方法、黒
鉛にバインダーを加えた導電剤を塗布する方法などが提
案されている。（電池便覧、丸善平成２年発行、84頁参
照） 正極合剤と電池ケースとの接触状態を良好ならしめる
ことによって内部抵抗が下がる結果、逆に正極合剤中の
黒鉛成分を減らし、正極活物質である二酸化マンガン量
を増やすことにより電池容量をより大きくすることもで
きる。このように電池内部抵抗、特に電池ケースと正極
合剤との接触状態を良好にならしめることは電池性能
上、大きな要素となっている。
しかし、電池ケースの内面を粗くする方法として絞り
成形のパンチの粗度を粗くする方法を採用する場合は、
パンチの粗度を粗くするほど成形性能が劣化するため、
ある程度以上には粗くできないという問題がある。
また、鋼素地の鋼結晶組織の結晶粒を大きくすること
により、成形加工後の電池ケースの内面粗さを粗くする
方法を採用する場合は、近年主流となっているピップ缶
型（電池ケースの正極端子部が凸部に形成されている。
図２参照）では、結晶粒が大きくなると、電池ケースの
正極端子部に肌荒れが生じ製品外観が悪くなるという問
題がある。
一方、導電塗料や導電剤を電池ケース内面に塗布する
場合、内部抵抗への低減の効果は得られるが、電池製造
の工程が増え、コストが高くつくなどのデメリットが生
ずる。
したがってアルカリマンガン電池の高性能化に対応し
ていくためには、製造コストが低く、内部抵抗の低い電
池用材料が求められている。
発明の開示 本発明の電池用表面処理鋼板は、以下のいずれかの構
成を有している。
電池ケースの内面側になる面の最上面には、ニッケ
ル−錫合金層が形成されている。
電池ケースの内面側になる面の最上面には、ニッケ
ル−錫合金層が形成されており、その下層にはニッケル
層が形成されている。
電池ケースの内面側になる面の最上面には、ニッケ
ル−錫合金層が形成され、その下層にはニッケル層が形
成されており、さらにその下層にはニッケル−鉄合金層
が形成されている。
上記またはの電池用表面処理鋼板において、ニッ
ケル層が光沢ニッケルめっきにより形成されたものを含
むものである。
電池ケースの内面側になる面の最上面には、ニッケル
−錫合金層が形成され、その下層にはニッケル−鉄合金
層が形成されている。
電池ケースの内面側になる面の最上面には、ニッケル
−錫合金層が形成され、その下層にはニッケル−錫合金
層が形成されており、さらにその下層にはニッケル−鉄
合金層が形成されている。
電池ケースの外面側になる面の最上面には、ニッケル
−錫合金層が形成され、その下層にはニッケル層が形成
されており、さらにその下層にはニッケル−鉄合金層が
形成されている。
上記〜の電池用表面処理鋼板において、電池ケー
スの外面側になる面の最上面には、ニッケル−錫合金層
が形成され、その下層にはニッケル層が形成されてお
り、さらにその下層にはニッケル−鉄合金層が形成され
ている。
上記〜の電池用表面処理鋼板であって、電池ケー
スの外面側になる面の最上面にニッケル層が形成され
て、その下層には鉄−ニッケル層が形成されている。
上記〜の電池用表面処理鋼板において、電池ケー
スの外面側になる面には、ニッケル層が形成されてい
る。
本発明の電池用ケースは、上記〜のいずれかの表
面処理鋼板を、深絞り加工して製造されたものである。
さらに、上記電池ケース内面に黒鉛を塗布してなるもの
である。
本発明の電池は、上記の電池ケースを用いて製造され
るものであり、この電池ケース内部の正極側に、正極合
剤（二酸化マンガン＋導電剤である黒鉛＋電解液である
水酸化カリウム溶液）を充填し、負極側に、負極ゲル
（亜鉛粒＋電解液である水酸化カリウム溶液）を充填す
る。
このような構成により、電池の内部抵抗が低くしかも
短絡電流が大きくとれ、かつ放電持続時間も長時間とれ
るという電池性能上優れた特性が得られるという効果が
ある。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の表面処理鋼板の製造工程を示す工程
図である。
図２は、電池の内部構造を示す断面図である。
図３は、電池ケースの内面観察写真である。
発明を実施するための最良の形態 本発明により詳細に説述するために以下これを説明す
る。
まず、本発明の表面処理鋼板について説明する。
本発明の表面処理鋼板においては、電池ケースの内面
側になる面と外面側になる面の表面処理層の構成は前述
のように異なった構成になっている。
まず、電池ケースの内面側になる面の表面処理層の構
成を詳細に説明する。
内面側になる面においては、ニッケル−錫合金層、鉄
−ニッケル−錫合金層が形成されている。これらの合金
層が電池ケース内面に設けられている理由は、プレス加
工時に微小クラックを多数形成させるためである。
また、これらの合金層が電池ケース内面に設けられて
いる他の理由は、アルカリマンガン電池においては、電
池ケースを構成する鉄が電池ケース表面へ露出すると、
正極合剤と反応し鉄酸化物を生成させ、電池内部抵抗を
高め電池性能が劣化するからである。
上記、ニッケル−錫合金層または鉄−ニッケル−錫合
金層の厚みは0.15〜3.0μｍであることが望ましい。さ
らに好ましくは0.2〜2.0μｍであることが望ましい。厚
みが0.15μｍ未満であると、プレス加工時に形成される
微小クラックの大きさが小さく、正極合剤との密着性向
上効果が望めず、電池内部抵抗の低減効果が得られな
い。一方厚みが３μｍを越えると、正極合剤との密着性
向上効果が飽和に達し、不経済となる。
ニッケル−錫合金層を形成する方法は、ニッケル−錫
合金めっき法による方法と、ニッケルめっきをした後に
引き続き錫めっきを行ない、熱処理によりニッケル層と
錫層とを拡散させ、ニッケル−錫合金層を形成させる方
法のいずれの方法を採用してもよい。
さらに、ニッケル−錫合金層と下地鋼板との密着性を
向上させ、表面処理鋼板全体としての耐食性を向上させ
る目的で、ニッケル−錫合金層の下層に、ニッケル層ま
たは／および鉄−ニッケル合金層を存在させることも好
ましい。これらの厚みは特に指定するものではないが、
経済的考慮から３μｍ以下が望ましい。
次に、電池ケースの外面側になる面の表面処理層の構
成を詳細に説明する。まず、ニッケル層を設ける理由は
下記の理由からである。
すなわち、電池ケース外面側に必要とされる特性とし
て、外面側は外部端子との接続接点となることから、低
く安定した接触電気抵抗であることおよび優れた耐食性
を有していることが求められる。
次に本発明の表面処理鋼板の製造工程を図１に基づい
て説明する。
（鋼板） めっき原板として、通常低炭素アルミキルド鋼が好適
に用いられる。さらにニオブ、ボロン、チタンを添加し
非時効性極低炭素鋼も用いられる。通常、冷間圧延後、
電解清浄、焼鈍、調質圧延した鋼帯をめっき原板とす
る。
（ニッケルめっき） 前記めっき原板をアルカリ電解脱脂、水洗、硫酸また
は塩酸の酸洗（電解または浸漬）、水洗後の前処理を行
った後、ニッケルめっきを行う。
ニッケルめっきの浴は本発明では、ワット浴、スルフ
ァミン酸浴、塩化浴など公知のめっき浴のいずれであっ
ても構わない。
さらにニッケルめっきの種類には、無光沢めっき法、
半光沢めっき法、光沢めっき法等があるがいずれでも構
わない。
これらのうち光沢めっき法を採用する場合は、電池特
性の向上が特に期待される。光沢めっき法は、ニッケル
めっき液に硫黄を含む有機化合物（ベンゼンスルホン酸
ナトリウム，パラトルオンスルホアミドなどのベンゼン
スルフォン酸誘導体，サッカリン）を添加し、めっき層
の微細結晶化と平滑化作用によって光沢を付与させるも
のであり、同時にめっき層は著しく硬質化する。
ここでいう光沢めっき法とは、鋼板素地上に １）直に光沢めっきを施す場合、 ２）まず、無光沢めっきを施しその上に光沢めっきを施
す場合、 ３）まず、半光沢めっきを施しその上に光沢めっきを施
す場合、 のいずれを採用しても良い。
光沢ニッケルめっきの上に錫めっきを施した後熱処理
すると、プレス加工時に光沢ニッケルめっき層にもりん
片状のクラックが形成されるので、ニッケル−錫合金層
に形成される微小クラックと併せてクラックが多く発生
するので好ましい。すなわちクラック密度が増すので好
ましい。
本発明では鋼板の両面または片面に、上記１）〜３）
のいずれかのニッケルめっきを行う。
電池ケース外面側になる面へのニッケルめっき厚み
は、0.5〜５μｍの範囲とし、１〜４μｍが好適に用い
られる。鋼板の片面側にのみめっきする場合には、電池
ケースの外面側になる面に施す。
電池ケース内面側になる面へのニッケルめっき厚みは
0.5〜４μｍの範囲が望ましく、１〜３μｍの範囲が、
電池性能効果と経済性との調和の観点から好適に用いら
れる。
上記ニッケルめっき厚みが、電池ケース内面において
0.5μｍ未満の場合は、ニッケルめっき層中に存在する
ピンホールが多く、電池の内部液であるアルカリ液中へ
の鉄（鋼板）の溶出と鉄酸化物形成が多くなり好ましく
ない。また電池ケース外面においては耐食性を劣化させ
る傾向が強くなり、好ましくない。
（錫めっき） 前記ニッケルめっきに引き続いて、電池ケースの内面
側もしくは両面に錫めっきを施す。
錫めっきの浴組成は、通常用いられている酸性浴、ア
ルカリ浴のいずれを採用しても良いが、本発明では硫酸
第一錫浴あるいはフェノールスルフォン酸浴が好適に用
いられる。
この錫めっき層の形成にあたっては次の観点から、錫
めっき量が決定される。即ち本発明において、ニッケル
−錫合金層を形成させる熱処理に当っては、錫めっき層
を全てニッケル−錫合金層に変化させる必要がある。
錫めっき層が残存すると、錫がアルカリ電池の電解液
である水酸化カリウムに溶解し水素が発生して、電池性
能を損なうからである。そのために熱処理は、錫めっき
層をすべてニッケル−錫合金に合金化させることが必須
である。
即ち、熱処理工程において温度700℃以下に加熱する
と、ニッケルと錫との合金組成は、主としてNi3Sn、Ni3
Sn2、Ni3Sn4から構成される。これらの組成のうち、ニ
ッケルに対し最も錫の割合の少ないのは、Ni3Snである
から、Ni3Snの錫の割合（Ni:Snの原子量比が3:1）より
少ない量の錫をめっきすれば、錫は全てニッケルと合金
化することとなる。すなわち錫めっき量は、ニッケルめ
っき量に対し、少なくとも３倍の原子量比以下にすれば
よい。
ここで、錫の原子量は118.6であり、ニッケルの原子
量は58.7であるので、ニッケルのめっき量に対し、錫の
めっき量の比率を、次の計算式に示すように約0.67とす
れば、Ni:Snの原子量比が3:1になる。
錫のめっき量／ニッケルのめっき量の比率＝118.6÷
（58.7×３）＝約0.67 上記値（＝約0.67）以上の割合で錫めっき層が形成さ
れていると、合金化処理（熱処理）に際して合金層を形
成するニッケルが不足するため、錫めっき層は金属錫の
ままで残存することになり、本発明では好ましくない。
換言すれば、ニッケルのめっき量を錫のめっき量の約
1.48倍（＝1/約0.67:上記値0.67の逆数）以上とすれ
ば、熱処理工程で錫は全てニッケル−錫合金へと合金化
され、金属錫単独では存在しなくなり、電池性能上好ま
しい。
（ニッケル−錫合金めっき・・・ニッケル−錫合金層を
形成させる第２の方法） 上述に述べたのは、ニッケル−錫合金層を形成させる
方法として、ニッケルめっき層形成後に錫めっき層を形
成させ、その後に熱処理してニッケル−錫合金層を形成
させる第１の方法である。
次に、もうひとつの形成方法として、鋼板上に直接ニ
ッケル−錫合金めっきを施す方法もある。
この方法を採用し、さらに熱処理を行うと、電池性能
上、短絡電流が向上する。次に、上記ニッケル−錫合金
めっきを施す場合の基板となる鋼板は、次の２種類のも
のから適宜選択される。
冷延鋼板 あらかじめニッケルめっきを施した鋼板 上述のように、ニッケル−錫合金層を形成させる方法
を２通り述べたが、本発明では、第１の方法、第２の方
法のいずれの方法を採用するにしても、めっき後熱処理
を利用する。
その理由は、電池ケースの外面に相当する面に形成さ
れたニッケルめっき層の再結晶化および軟質化（電池ケ
ースの耐食性向上に寄与する）を図ることができるから
である。
次に、後述したニッケル−錫合金めっき法（ニッケル
−錫合金層を形成させる第２の方法）を詳細に説明す
る。
ニッケル−錫合金めっき浴には、塩化物−フッ化物浴
やピロリン酸浴が採用される。なお、このニッケル−錫
合金層は冷延鋼板の片面のみに形成してもよいし、両面
に形成することもできる。
ニッケル−錫合金めっきの厚さは、表面処理鋼板の表
裏で異なる。すなわち電池ケースの内面側となる面では
0.15〜3.0μｍが望ましく、電池ケースの外面側となる
面では、耐食性と接触電気抵抗の観点から0.15〜1.5μ
ｍの範囲であることが望ましい。
（熱処理） ニッケル−錫合金層を形成させる第１の方法では、両
面にニッケルめっき処理を行い引き続き少なくとも片面
に錫めっきを施した後ニッケル−錫合金化の熱処理を行
う。または両面にニッケルめっきを行い、熱処理を施し
た後に、少なくとも片面に錫めっきを行い、その後さら
にニッケル−錫合金化の熱処理を行う。あるいは、冷延
鋼板またはあらかじめニッケルめっきを施した上に、ニ
ッケル−錫合金めっきを施し（第２の方法）、熱処理を
する。
この熱処理は、非酸化性または還元性保護ガス雰囲気
下で行うことが表面の酸化膜形成を防止するために好ま
しい。熱処理温度は、ニッケル−錫合金化処理の場合、
200℃程度で合金化する。
ニッケル−錫合金化処理と共にニッケルめっき層と鉄
素地（鋼板）との間に、ニッケル−鉄拡散層を形成さ
せ、めっき層特に電池ケース外面の耐食性を向上させよ
うとする場合には、拡散層の形成に450℃以上が必要と
される。
具体的には、加熱温度は450〜850℃、加熱時間は30秒
〜15時間の範囲で処理される。
鋼板を熱処理する方法として、箱型焼鈍法と連続焼鈍
法があるが、本発明ではそのいずれの方法によってもよ
く、連続焼鈍法では600〜850℃×30秒〜５分、箱型焼鈍
法では450〜650×５〜15時間の熱処理条件が好ましい。
さらに、本発明においては、下地の鋼板と、ニッケル
めっき層と、錫めっき層との間で鉄−ニッケル−錫合金
層（３元素成分）を形成させることもできるが、この場
合はニッケルめっき後、錫めっきをその上に施し、比較
的高温度で長時間熱処理することによって、３元素成分
を相互拡散させる。
（調質圧延） 調質圧延を行う目的は、ニッケルめっき後の熱処理が
原因で発生するストレッチャーストレインの防止であ
る。
また、調質圧延を行う他の目的は、最終仕上げ圧延と
なるので、調質圧延で用いるワークロールの表面粗さを
変えることにより、ブライド仕上げやダル仕上げなどの
目的とする表面粗さや表面外観を得ることができる。
以下に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明す
る。
表面処理鋼板の製造 ［実施例１］ 板厚0.25mmの冷延・焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼
板をめっき原板として用いた。めっき原板の鋼化学組成
は下記の通りである。
C:0.04％（％は重量％を示す。以下すべて同じ）、M
n:0.19％、Si:0.01％、P:0.012％、S:0.09％、Al:0.064
％、N:0.0028％ 上記鋼板を、下記の条件でアルカリ電解脱脂した。
（アルカリ電解脱脂） 電解条件； 浴組成 ：苛性ソーダ 30g/l、 電流密度:5A/dm2（陽極処理）×10秒 5A/dm2（陰極処理）×10秒 浴温 :70℃、 その後、硫酸酸洗（硫酸50g/l、浴温30℃、20秒浸
漬）を行った後、下記の条件でニッケルめっきを行っ
た。
（ニッケルめっき） 浴組成 ：硫酸ニッケル 320g/l ほう酸 30g/l 塩化ニッケル 40g/l ラウリル硫酸ソーダ 0.5g/l 浴温 :55±２℃ pH :4.1〜4.6 撹拌 ：空気撹拌 電流密度:10A/dm2 アノード：ニッケルペレット（チタンバスケットにニ
ッケルペレット充填、ポリプロピレン製バッグでチタン
バスケットを包む） 上記の条件で、片面及び両面に無光沢ニッケルめっき
を行い、その厚みを上記条件で電解時間を変化させて、
ニッケルめっき厚を変化させた。
ニッケルめっきに引き続き、片面および両面に下記条
件で硫酸第一錫めっき浴で錫めっきを行った。
（錫めっき） 浴組成 ：硫酸第一錫 30g/l フェノールスルフォン酸 60g/l エトキシ化αナフトール 5g/l 浴温 :55±２℃ 電流密度:10A/dm2 アノード：錫板 上記条件で電解時間を変えて、ニッケルめっきおよび
錫めっきのめっき厚の異なったサンプルを何種類か作成
した。
次に、ニッケルめっき・錫めっきに引き続き、ニッケ
ル−錫合金化の熱処理を下記の条件で行った。雰囲気は
下記のとおりである。
水素6.5％、残部窒素ガス、露点−55℃の保護ガスを
用いた。
均熱温度、均熱時間を変化させて、幾通りかの表面処
理鋼板のサンプルを作成した。このようにして作成した
サンプルを、表１中にサンプル１〜10で示す。
表１中において、ニッケルめっき層、ニッケル−鉄合
金層及びニッケル−錫合金層の厚みの測定は、GDS（グ
ロー放電発光分光分析）によって測定した。
ニッケルめっき層の上に錫めっきを施した後、熱処理
したサンプルをＸ線回折分析およびGDS（グロー放電発
光分光分析）にて表面分析を実施した結果、ニッケル−
錫合金が生成することが分かった。即ちニッケルめっき
厚２μｍを施した後、その上に錫めっき0.75μｍのめっ
きを行い、引き続き500℃×６時間の熱処理を行った。
Ｘ線回折結果、ニッケル−錫の２層めっきより、ニッ
ケル−錫合金が生成し、その組成は主としてNi3Snから
なることが見いだされた。熱処理によりめっき層表層が
硬化するる原因はこれらの金属間化合物が析出すること
によるものと考えられる。300℃×６時間の熱処理の場
合は、主としてNi3Sn2が形成され、熱処理が高温度のほ
うが合金組成中のニッケル成分が多く、低温度では錫成
分の多い合金層が形成されることが分かった。なお200
℃×１時間の熱処理によってもニッケル−錫合金層が生
成することをGDS（グロー放電発光分光分析）によって
確認した。
［実施例２］ 実施例１と同じめっき原板を用いて、半光沢ニッケル
めっきを施し、その後光沢めっきを施し、さらに実施例
１と同じ錫めっきの条件で錫めっきし、引き続き熱処理
と調質圧延を行って表面処理鋼板を作成した。
表面処理鋼板の作成は、実施例１に示したと同じ条件
でアルカリ電解脱脂及び硫酸酸洗を行った後、下記条件
で両面に半光沢めっきを施し、その後光沢ニッケルめっ
きを片面に施した。
１）半光沢ニッケルめっき 浴組成 ：硫酸ニッケル 300g/l ほう酸 30g/l 塩化ニッケル 45g/l ラウリル硫酸ソーダ 0.5g/l 市販半光沢剤 1.5ml/l （不飽和アルコール不飽和カルボン酸系） 浴温 :50±２℃ pH :4.0−4.5 撹拌 ：空気撹拌 電流密度:15A/dm2 ２）光沢ニッケルめっき １）の半光沢ニッケルめっきに引き続き下記の条件で
光沢めっきを行った。
浴組成 ：硫酸ニッケル 300g/l ほう酸 30g/l 塩化ニッケル 45g/l ラウリル硫酸ソーダ 0.5g/l 市販光沢剤 1.0ml/l （ベンゼンスルフォン酸誘導体） 浴温度 :60±２℃ pH :4.3−4.6 撹拌 ：空気撹拌 電流密度:10A/dm2 上記の条件で、片面には半光沢ニッケルめっきのみを
施し、他面には半光沢ニッケルめっきの上に光沢ニッケ
ルめっきを施した。
電解時間を変化させて、ニッケルめっき厚を変えたサ
ンプルを何種類か作成した。このようにして作成したサ
ンプルを、表２中にサンプル11〜14で示す。
［実施例３］ （ニッケル−錫合金めっき） 実施例１と同じめっき原板を用いて、実施例１と同じ
条件で無光沢ニッケルめっきを施し、その後塩化物−フ
ッ化物浴を用いてニッケル−錫合金めっきを施した。ニ
ッケル−錫合金めっきのめっき条件は下記のとおりであ
る。
浴組成 ：塩化第一錫 50g/l 塩化ニッケル 300g/l フッ化ナトリウム 30g/l 酸性フッ化アンモニウム 35g/l 浴温度 :65℃、 PH :4.5 電流密度:4A/dm2 陽極は、錫を28％含有したニッケル−錫合金アノード
を用いた。電解時間を変化させて、ニッケル−錫合金め
っき厚を変えたサンプルを何種類か作成した。このよう
にして作成したサンプルを、表３中にサンプル15〜18で
示す。
（電池ケースの説明） 次に、上記表面処理鋼板を用いた電池ケースの作成に
ついて説明する。
本発明の電池ケースは、上記のようにして作成した表
面処理鋼板を、プレスをもちいて深絞り成形し、電池ケ
ースを作成する。
本発明者らは、上記の表面処理鋼板を用いてアルカリ
乾電池用の電池ケースに適用すると、電池性能は従来の
電池ケースよりも優れた電池性能を有することを見いだ
した。
（電池ケースの内面の構成） アルカリマンガン電池の内部抵抗の大小は、導電剤で
ある正極合剤中の黒鉛と電池ケース内面の接触を如何に
高めるかに左右される。即ち凹凸のマイクロクラックの
ある方が、正極合剤と電池ケース内面の接触面積が広く
なるため、接触抵抗が低く、且つ密着力も高まり電池の
内部抵抗が下がるものと考えられる。
ところでこの内部抵抗の下がる理由は、ニッケル−錫
合金層が非常に硬質であり、プレス成形により、クラッ
クを生じさせる結果、正極合剤との密着性が非常に向上
するためであると考えられる。これを確認するため、従
来および本発明の電池ケース内面を顕微鏡で比較観察し
た。
その結果を図３の写真（ａ）および（ｂ）に示した。
写真（ａ）は、通常のニッケルめっき鋼板を電池ケー
スにプレスした、従来のケース内面であり、ケースの縦
方向のみに凹凸が観察される。
写真（ｂ）は冷延鋼板に順に２μｍのニッケル、0.4
μｍの錫をめっきし、500℃×６時間の熱処理を行って
ニッケル−錫合金層を形成させ、これをプレス成形し
た、本発明の電池ケースの内面であり、縦横に数ミクロ
ンの微小クラックが多数形成されていることが観察され
る。この縦横に形成された微小クラック内に、黒鉛粒子
を含んだ正極合剤が入り、電池内部抵抗を低減させるも
のと考えられる。このため後述するように電池ケース内
面に黒鉛粒子を塗布するとよい。
プレス成形したケースの内面に微小クラックが多数発
生する理由は、ニッケル−錫合金層は、硬くて脆いため
であると考えられる。この硬くて脆いという事実は、次
の実験で確認した。
すなわち、冷延鋼板に、ニッケルを２μｍの厚みにめ
っきし、さらにその上に錫を1.6μｍの厚みにめっき
し、500℃×６時間の熱処理をした。
表層の硬度をマイクロビッカース硬度測定器（荷重10
g）を用いて測定したところ、860の値を示した。
これに対し、半光沢ニッケルを２μｍの厚みにめっき
したものの表層硬度は355であり、ニッケルを２μｍの
厚みにめっきした後、上記と同様に500℃×６時間の熱
処理をした場合は195の値を示した。
このことから、後二者（半光沢ニッケルめっきをした
だけのもの、およびさらにその後熱処理を施したもの）
よりも、ニッケルの上に錫をめっきし熱処理をしたもの
の方が著しく硬くなることが分かった。
（電池ケース外面の構成） 本発明は、電池ケース外面の表面処理層の種類を特に
限定するものではないが、電池ケース外面は接触電気抵
抗が低く、経時で変化しないことが求められることか
ら、ニッケルめっき層を形成させることが望ましい。
さらに、本発明では、ニッケルめっき層の上に、ニッ
ケル−錫合金層を設けることも好適に用いられる。この
合金層は前記の通り、非常に硬いため耐疵付き性が改善
されるからであり、特にニッケルめっき後、熱処理し耐
食性を向上させる場合、ニッケルめっき層の軟質化によ
り、プレス工程や電池製造工程中に疵が付きやすいとい
う欠点を補うことができる。電池ケース外面側は、接触
電気抵抗が低いことが必要であるが、ニッケル−錫合金
をめっきすることにより接触電気抵抗を低くすることが
できる。即ちニッケルめっき厚２μｍを施した後、その
上に錫めっき0.75μｍのめっきを行い、引き続き500℃
×６時間の熱処理を行った場合の、４端子法による電気
接触抵抗値は、1.8mΩを示した。
一方、ニッケルめっき厚２μｍを施したままの場合の
電気接触抵抗値は3.5mΩであり、このニッケル−錫合金
層は電気接触抵抗値が低い表面処理層であることが分か
る。
電池ケースの外面に形成されるニッケルめっき層の厚
さは、0.5〜５μｍが好ましく、望ましくは１〜４μｍ
が好適である。このニッケルめっき層は、耐食性を向上
させるため、熱処理により鉄−ニッケル拡散層とするこ
とが望ましい。
一方、ニッケル−錫合金層を内面側に設ける場合に
は、この合金層の厚さは0.15〜３μｍが適当である。好
ましくは0.2〜２μｍである。また、ニッケル−錫合金
層を外面側に設ける場合には、この合金層の厚さは0.15
〜1.5μｍが適当である。
（電池ケースの作製方法の説明） 上記の表面処理鋼板を用いて、単３型（JISのLR−
６）アルカリマンガン電池の電池ケースを絞り成形加工
によって作製した。
上記表面処理鋼板を、ブランクに打ち抜き加工し、次
いで電池ケース開口端のトリミングをし、８工程の絞り
プレス加工で、ケース長さ49.3mm、ケース外径13.8mmの
筒型ケースを作製した。
（電池の製造） 上記のようにして電池ケースを作成した後、次のよう
にして単３型（LR−６）アルカリマンガン電池を製造し
た。
まず、二酸化マンガンと黒鉛を重量比で10:1の割合で
採取し、これに水酸化カリウム（8mol）を添加混合し
て、正極合剤を作製した。
次いで、この正極合剤を金型中で加圧プレスして、所
定寸法のドーナッツ形状の正極合剤ペレットを作製し、
電池ケース内に挿入圧着した。
次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を、電池
ケースに装着するために、電池ケース開口端の下部の所
定位置をネックイン加工した。
次いで、ビニロン製不織布からなるセパレータを、電
池ケースに圧着したペレットの内周に沿って挿入し、亜
鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負
極ゲルを電池ケース内に挿入した。
さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着し、これ
を電池ケース内に挿入した後、カシメ加工を行ってアル
カリマンガン電池の完成品を作製した。
黒鉛を電池ケースの内面に塗布する場合は、黒鉛80部
（重量）に熱硬化性エポキシ樹脂20部（重量）をメチル
エチルケトンで希釈して、電池ケース内面にエアースプ
レイした後、150℃×15分乾燥させる。
上記の方法により、作製した単３型アルカリマンガン
電池を、室温にて24時間放置し、電池性能を測定した。
さらに経時的な変化をみるために、温度60℃、湿度90％
の恒温恒湿層内に１ケ月（30日）保存した後、電池性能
を測定した。
電池性能は、交流インピーダンス（周波数1kHz）によ
る内部抵抗値（ｍΩ）、1mΩ負荷時の短絡電流値（Ａ）
の２項目で評価した。測定温度はいずれも20℃で行っ
た。この評価結果を表５に示す。
［比較例］ 実施例１に記載したと同じ条件で、ニッケルめっきを
し、その後熱処理をおこなって、比較例の試料を作製し
た。この試料で実施例１に記載したと同じ方法によりア
ルカリ乾電池を作製した。そして実施例１と同じ方法で
電池性能評価を行った。この結果を表４のサンプル19〜
26に示す。
サンプル19〜21は実施例１に対応する。このうち19〜
20は電池性能試験においていずれも実施例１に示す結果
よりも初期の内部抵抗値が大きい。また、本発明実施例
に比較して、短絡電流値も２〜3A程度低い値を示す。さ
らに、サンプル21はケース内面に黒鉛を塗布した例を示
したものであり、実施例１のサンプル9,10に対応してい
る。しかし、本発明の実施例よりも内部抵抗値は高く、
短絡電流値も低い値を示す。
次に、サンプル22〜24は実施例２のサンプル11〜14に
対応する。このうち22、23はサンプル11、13に比較して
内部抵抗の値が大きく、短絡電流の値が低い。
黒鉛を塗布したサンプル24は、黒鉛を塗布していない
サンプル22、23よりも内部抵抗の値が小さく、短絡電流
の値が大きいが、対応する実施例のサンプル12、14に比
較して内部抵抗の値が大きく、短絡電流の値が低い。ま
た、実施例２はケース内面側のニッケルめっきに光沢ニ
ッケルめっきを加えており、実施例１に比較して内部抵
抗及び短絡電流の値が向上することが判る。
さらに、サンプル25〜26は実施例３のサンプル15〜18
に対応する。サンプル25は内面側のニッケル−錫合金層
厚をサンプル15のニッケル−錫合金層厚よりも更に薄く
したもので、表５に見るとおり内部抵抗の値が大きく、
短絡電流の値が低くなっており、ニッケル−錫合金層の
厚さが0.09μｍではこれらの性能が著しく低下するた
め、臨界的ではないが実用的限界であることが判る。ま
た、サンプル26はサンプル16と同様のニッケル−錫合金
めっきした後、熱処理を省略したものであるが、内部抵
抗の値が大きく、短絡電流の値が低くなっておりニッケ
ル−錫合金めっき後の熱処理が有効であることが判る。
産業上の利用可能性 以上のように、本発明の電池ケース用表面処理鋼板
は、鋼板を基板として、電池ケース内面側になる面に、
ニッケル−錫合金層が形成されているので、電池ケース
として用いた場合に、正極合剤との接触内部抵抗を著し
く低減させ、耐アルカリ腐食性に優れるという効果をも
たらす。電池ケース内面側のニッケルめっき層を光沢ニ
ッケルめっきとし、さらに、電池ケース内面に黒鉛粒子
を塗布することにより、正極合剤との接触内部抵抗の低
減効果を一層向上することができる。
また本発明の深絞り成形等で製造された電池ケース
は、上記表面処理鋼板を採用したので、電池ケース内面
側においては内部抵抗が低く、短絡電流の値が大きくな
り、電池ケース外面側においては接触抵抗が低いという
優れた特性を有する。
さらにそれを用いた本発明の電池は、内部抵抗が低く
短絡電流が大きい優れた電池性能が得られる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25D 5/26 H01M 2/02

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電池ケース用の表面処理鋼板であって、電
    池ケースの内面側になる面の最上面にニッケル−錫合金
    層が形成されていることを特徴とする電池用表面処理鋼
    板。
  2. 【請求項２】電池ケース用の表面処理鋼板であって、電
    池ケースの内面側になる面の最上面にニッケル−錫合金
    層が形成されていて、その下層にはニッケル層が形成さ
    れていることを特徴とする電池用表面処理鋼板。
  3. 【請求項３】電池ケース用の表面処理鋼板であって、電
    池ケースの内面側になる面の最上面にニッケル−錫合金
    層が形成されていて、その下層にはニッケル層が形成さ
    れていて、さらにその下層にはニッケル−鉄合金層が形
    成されていることを特徴とする電池用表面処理鋼板。
  4. 【請求項４】請求の範囲２または３記載の表面処理鋼板
    であって、そのニッケル層が光沢ニッケルめっきによっ
    て形成されたものであることを特徴とする電池用表面処
    理鋼板。
  5. 【請求項５】電池ケース用の表面処理鋼板であって、電
    池ケースの内面側になる面の最上面にニッケル−錫合金
    層が形成されていて、その下層にはニッケル−鉄合金層
    が形成されていることを特徴とする電池用表面処理鋼
    板。
  6. 【請求項６】電池ケース用の表面処理鋼板であって、電
    池ケースの内面側になる面の最上面にニッケル−錫合金
    層が形成されていて、その下層には鉄−ニッケル−錫合
    金層が形成されていて、さらにその下層にはニッケル−
    鉄合金層が形成されていることを特徴とする電池用表面
    処理鋼板。
  7. 【請求項７】電池ケース用の表面処理鋼板であって、電
    池ケースの外面側になる面の最上面にニッケル−錫合金
    層が形成されていて、その下層にはニッケル層が形成さ
    れていて、さらにその下層にはニッケル−鉄合金層が形
    成されていることを特徴とする電池用表面処理鋼板。
  8. 【請求項８】請求の範囲１〜６記載のいずれかの表面処
    理鋼板であって、電池ケースの外面側になる面の最上面
    にニッケル−錫合金層が形成されていて、その下層には
    ニッケル層が形成されていて、さらにその下層にはニッ
    ケル−鉄合金層が形成されていることを特徴とする電池
    用表面処理鋼板。
  9. 【請求項９】請求の範囲１〜６記載のいずれかの表面処
    理鋼板であって、電池ケースの外面側になる面の最上面
    にニッケル層が形成されていて、その下層には鉄−ニッ
    ケル合金層が形成されていることを特徴とする電池用表
    面処理鋼板。
  10. 【請求項１０】請求の範囲１〜６記載のいずれかの表面
    処理鋼板であって、電池ケースの外面側になる面にニッ
    ケル層が形成されていることを特徴とする電池用表面処
    理鋼板。
  11. 【請求項１１】請求の範囲１〜10記載のいずれかの表面
    処理鋼板を深絞り加工して製造されたことを特徴とする
    電池ケース。
  12. 【請求項１２】請求の範囲11記載のケース内面に黒鉛を
    塗布してなることを特徴とする電池ケース。
  13. 【請求項１３】請求の範囲11または12記載の電池ケース
    を用いて、この電池ケース内部に、正極合剤として二酸
    化マンガン、黒鉛、水酸化カリウムを充填して、負極側
    活物質として亜鉛、水酸化カリウムを充填したことを特
    徴とする電池。
  14. 【請求項１４】電池ケース用の表面処理鋼板を製造する
    方法であって、冷延鋼板の両面にニッケルめっきを施
    し、次に電池ケースの内面側になる面に錫めっきを施
    し、その後熱処理をすることを特徴とする電池用表面処
    理鋼板の製造方法。
  15. 【請求項１５】電池ケース用の表面処理鋼板を製造する
    方法であって、冷延鋼板の両面にニッケルめっきを施
    し、次にその両面に錫めっきを施し、その後熱処理をす
    ることを特徴とする電池用表面処理鋼板の製造方法。
  16. 【請求項１６】電池ケース用の表面処理鋼板を製造する
    方法であって、冷延鋼板の電池ケースの外面側になる面
    にニッケルめっきを施し、次に電池ケースの内面側にな
    る面にニッケル−錫合金めっきを施し、その後熱処理を
    することを特徴とする電池用表面処理鋼板の製造方法。
  17. 【請求項１７】電池ケース用の表面処理鋼板を製造する
    方法であって、冷延鋼板の両面にニッケルめっきを施
    し、次に電池ケースの内面側になる面にニッケル−錫合
    金めっきを施し、その後熱処理をすることを特徴とする
    電池用表面処理鋼板の製造方法。
  18. 【請求項１８】電池ケース用の表面処理鋼板を製造する
    方法であって、冷延鋼板の両面にニッケル−錫合金めっ
    きを施し、その後熱処理をすることを特徴とする電池用
    表面処理鋼板の製造方法。
  19. 【請求項１９】電池ケース用の表面処理鋼板を製造する
    方法であって、冷延鋼板の両面にニッケルめっきを施
    し、次にその両面にニッケル−錫合金めっきを施し、そ
    の後熱処理をすることを特徴とする電池用表面処理鋼板
    の製造方法。
  20. 【請求項２０】請求の範囲14、15、17、19記載のいずれ
    かの電池ケース用の表面処理鋼板を製造する方法であっ
    て、そのニッケルめっきが光沢ニッケルめっきによるも
    のを含むことを特徴とする電池用表面処理鋼板の製造方
    法。
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